JP2021006647A - フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐食性・加工性を有しつつ、同時に耐久性・耐薬品性が高いという性質を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物と、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を得ることを解決課題とする。【解決手段】有機配位子と中心金属が配位結合してなる１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、焼付け用の粉体塗料組成物。【選択図】 図１

Description

本発明はフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体に関する。より詳細には、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体に関する。

フッ素樹脂は耐熱性、耐食性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性等に優れており、金属等からなる基材のライニング被膜として用いられている。

例えば特許文献１には、フッ酸に対する耐食性を向上させたフッ素樹脂からなるライニング被膜を形成した機器が開示されている。特許文献１には、フッ酸に対する耐食性を向上させるために、フッ素樹脂粉体塗料にフィラーを混合することで、当該収縮応力を緩和し、耐久性の高いライニング被膜を得たことが開示されている。

特開平１１−２４１０４５号公報

しかしながら特許文献１のように、フィラーを用いることにより、ライニング被膜の薬液等に対する浸透性が高くなる。ライニング被膜の浸透性が高くなることにより、ライニング被膜が腐食しやすい状態になるという問題が生じる。つまりライニング被膜の耐食性が低下することとなる。また、フィラーを用いることにより、ライニング被膜の加工性が低下するという問題も生じる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性・加工性を有しつつ、同時に耐久性・耐薬品性が高いという性質を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物と、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を得ることを解決課題とする。

本発明のフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物は、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、焼付け用の粉体塗料組成物に関する。

粉体塗料は、熱可塑性の樹脂を使用することにより、溶媒不溶の樹脂を用いることができ、耐溶剤性の高い被膜を得ることができる。

前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、粉末状であり、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、前記フッ素樹脂の融点よりも高温であり、且つ前記焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、０．０２重量％〜２０．００重量％配合されるものである。

前記フッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であり、且つ前記焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、７０．００重量％〜９９．９８重量％配合されるものである。

係る焼付け用の粉体塗料組成物によれば、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。

焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量が不足する場合、所望の十分な耐久性、耐薬品性、耐食性などを得ることができない。また配合量が過剰な場合、基材上で上手く被膜化しない。

前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して０．１０重量％〜５．５０重量％であることがより好ましい。

前記中心金属は、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｔｉ^３＋、および、Ｚｒ^４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンとして存在し、前記金属イオンは、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在することが好ましい。

係る構成によれば、金属イオンの価数が異なることで細孔構造が変化し、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などを必要に応じて調製することが可能となる。

前記中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、前記中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在することが好ましい。

係る構成によれば、細孔構造を持つ高分子構造が組み上がり、被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有するライニング被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。

前記アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−および、Ｏ^２−からなる群から選択される１種以上のアニオンを含むことが好ましい。

係る構成によれば、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｏ^２−が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。

前記中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成することが好ましい。

係る構成によれば、オキソ構造が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。

前記有機配位子は、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，４’−ビピリジル、イミダゾール、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含むことが好ましい。

係る構成によれば、細孔構造を持つ高分子構造が組み上がり、被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。また、有機配位子の配合量を調製し、様々な高分子構造を有する多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を得ることが可能である。

本発明の１つの実施形態では、前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、焼付け用の粉体塗料組成物は、ガスを吸着する特性が付与されるものである。

前記ガスは、少なくとも塩化水素を含む腐食性ガスであり得る。

フッ素樹脂は、ガスの透過性を有するため、フッ素樹脂のライニング被膜の基材がガスと反応性を有する場合などに十分な耐食性を備えることができなかった。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着するため、フッ素樹脂のライニング被膜のガス透過性を低減し、耐食性を高めることができる。

フッ素樹脂は、腐食ガスが透過し、皮膜の密着性に不具合を生じることがあるが、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）がガスを吸着することで、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。

前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開孔面積が０．１５ｎｍ^２〜７．００ｎｍ^２であることが好ましい。

細孔の開孔面積が、０．１５ｎｍ^２より小さい場合、分子量の大きいガス分子の吸着ができなくなる。細孔の開孔面積が、７．００ｎｍ^２より大きいと毛管凝縮による効果が減衰し、ガスを吸着する特性が低下する。

前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ^２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有することが好ましい。

比表面積（ＢＥＴ比表面積）が９００．００ｍ^２／ｇより大きいことで、ガスの吸着量が増し、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。

本発明の１つの実施形態では、疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含む、フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物である。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、その性質によって吸着できる物質が異なる。疎水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の両方を含むことで、吸着できる物質の種類が多くなり、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。

前記フッ素樹脂の配合量は、焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して７５．００重量％〜９０．００重量％であることが好ましい。

フッ素樹脂の配合量を、７５．００重量％〜９０．００重量％とすることで密着力が高く、十分な量の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含み、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。

前記フッ素樹脂は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥおよび、ＥＣＴＦＥからなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含むことが好ましい。

係る構成によれば、優れた耐久性を有するライニング被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。

ＰＰＳ、ＰＥＥＫおよび、ＰＥＳからなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含んでもよい。

係る構成によれば、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。

本発明の１つの実施形態では、溶媒に、上述したような焼付け用の粉体塗料組成物が分散されてなる焼付け用の液状塗料組成物である。

係る構成によれば、焼付け用の粉体塗料組成物が溶媒に分散されているため、粉体塗料組成物では塗装しにくい基材に塗装することが可能となる。

本発明の被膜は、上述したようなフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物または焼付け用の液状塗料組成物を含む被膜である。

係る構成によれば、上述したようなフッ素樹脂を含むため優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を得ることができる。

本発明の１つの実施形態では、被膜は４０μｍ〜５０００μｍの膜厚を有する。

被膜の膜厚が十分でない場合、耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができない。膜厚が過剰な場合、被膜の中での発泡や、被膜表面の亀裂、凹凸を生じるなどにより平滑性を失う虞がある。

本発明の１つの実施形態に係る被膜体は、基材と、前記基材の表面上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成された１層もしくは複数層のフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体であって、前記フッ素樹脂被膜層は、上述したような被膜である。

係る構成によれば、上述したようなフッ素樹脂を含むため優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する被膜体を得ることができる。

本発明のフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体によれば、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を提供可能である。

本発明の実施形態に係る被膜体の構造断面図である。 ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）のＸ線回折パターンを示す。 ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。 ＭＪ−５０１および、ＭＪ−６２４の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。 本発明の実施形態に係る被膜体の耐食テストをする際の様子を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例４を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例４の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例５を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例５の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例２を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例２の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１の密着力測定の結果を示す。 表面にクラックが発生した比較例３を示す。 図２８の一部を拡大した比較例３の表面を示す。

多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ；ＰＣＰ）は、中心金属が有機配位子と配位結合をして形成される多孔性構造を有する、錯体化学を基盤とする材料である。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、中心金属と有機配位子が連続的に配位結合して、内部に空間（細孔）を有する結晶性の立体的な高分子構造を持つ。

また多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）とも呼ばれる。これらの化合物群は、例えば、多孔性金属錯体などのいくつかの別称を有するが、本明細書では「多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）」と統一して表記する。したがって、本願発明は多孔性金属錯体など別称で表記されるこれらの化合物群を意図しないものとして理解されるべきではない。

なお、本明細書中において、単に「塗料組成物」と記載した場合、本発明に係るフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および、焼付け用の液状塗料組成物のことを指すものとする。

本明細書において、「被膜」とは本発明の塗料組成物を被膜化した被膜層を少なくとも１層含む、単層または複層のフッ素樹脂ライニング被膜を指すものとする。すなわち本明細書における「被膜」は、少なくとも１層の本発明の塗料組成物を被膜化した被膜層と、一般的な塗料組成物を被膜化した被膜層を有する複層のフッ素樹脂ライニング被膜を含むものである。

本明細書において、「被膜体」とは、基材、基材上のプライマー層、プライマー層上の被膜が層状の構造になったものを意味する。

さらに本発明の被膜が有する効果および特徴は、本発明の被膜体も同様にこれらを有するものとして解される。

以下、本発明に係る塗料組成物およびその被膜ならびにその被膜体の実施形態について説明する。

＜塗料組成物＞
本実施形態に係るフッ素樹脂を含む塗料組成物は、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、塗料組成物である。ここで塗料組成物は、１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔構造を持つ高分子構造を有し、これが被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有する被膜を実現できていると考えられる。

被膜の耐久性低下の原因となる成分は、液体および／または気体（ガス）である。すなわち、塗料組成物は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、液体および／または気体（ガス）を吸着する特性が付与され得る。

吸着されるガスとしては、限定されないが、硫化水素、亜硫酸、亜硝酸、塩素、臭化水素、塩化水素、酢酸、アクリル酸等の有機酸、アミン、アンモニアなどのアルカリ性ガスなどが挙げられる。

フッ素樹脂は、ガスの透過性を有するため、被膜の基材がガスと反応性を有し腐食する可能性がある。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着するため、被膜のガス透過性を低減し、被膜の密着性の低下、基材の腐食を抑制することができる。

フッ素樹脂中に多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を均一に分散させるために、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は粉末状である。このような形態とするために、ボールミルなどを用いてフッ素樹脂と多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を混合することが好ましい。

本実施形態に係る塗料組成物の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、０．０２重量％〜２０．００重量％である。より好ましい多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、０．０４重量％以上、である。またより好ましい多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、１９．００重量％以下、である。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量が不足する場合、所望の十分な耐久性、耐薬品性、耐食性などを得ることができない。また配合量が過剰な場合、基材上で上手く被膜化しない。

本実施形態に係る塗料組成物に配合される多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、熱量重量示唆熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、主剤であるフッ素樹脂の融点よりも高温である。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）がこの性質を有することで、塗料組成物を焼成して被膜を形成する際に、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分解されず、被膜は優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有することができる。また高温に曝される使用条件下でも、被膜は耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を損ねる虞がない。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の中心金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、またはランタノイドなどの金属イオンを含み得る。またこれら金属イオンは、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。

これによって金属の種類および／または金属イオンの価数が異なることによって、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の構造が変化し、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などの化学的性質も変化する。ゆえに用途に応じて、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などを調製することが可能となる。

また、より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点からＡｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｔｉ^３＋、および、Ｚｒ^４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンを含むことが好ましい。

中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在し得る。

例えば、カルボン酸を配位子として用いる場合、脱プロトン化して−ＣＯ_２ ⁻の形で金属に配位するため、全体として中心金属の金属イオンと配位子のみで中性になり、内部に細孔が形成される。一方、４，４’−ビピリジルのように中性の状態で金属カチオンに配位する配位子は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の形成後の電気的中性を保つため、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の骨格が正に帯電し、その補償のためアニオンが内部に入る。

アニオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｈ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、Ｓ^２−、Ｎ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＨ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｈ（ＣＯＯ）_２ ⁻、（ＣＯＯ）_２ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＳ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＳＣＮ⁻、ＮＣＳ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＯＮＯ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_２ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−などのアニオンを含み得る。またこれらアニオンは、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。

より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点から、アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−および、Ｏ^２−からなる群から選択される１種以上のアニオンを含むことが好ましい。

さらに、中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成することが好ましい。オキソ構造が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する塗料組成物を得ることができる。

有機配位子は、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，４’−ビピリジル、イミダゾール、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、マレイン酸、５−シアノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、テレフタル酸、４，４’，４’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、トリメシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、５−ブロモイソフタル酸、マロン酸、２−メチルイミダゾール、５−シアノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−アミノテレフタル酸、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、４，４’−エチレンジピリジン、２，３−ピラジンジカルボン酸、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３，５−ピリジンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、５−ニトロイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸などの有機配位子を含み得る。またこれら有機配位子は、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。

また、より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点から、有機配位子として、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，４’−ビピリジル、イミダゾール、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含むことが好ましい。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開口面積が０．１５ｎｍ^２〜７．００ｎｍ^２であることが好ましい。

細孔の開孔面積が、０．１５ｎｍ^２より小さい場合、分子量の大きいガス分子の吸着ができなくなる。細孔の開孔面積が、７．００ｎｍ^２より大きいと毛管凝縮による効果が減衰し、ガスを吸着する特性が低下する。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ^２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有することが好ましい。

比表面積（ＢＥＴ比表面積）が９００．００ｍ^２／ｇより大きいことで、ガスの吸着量が増し、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、構成する中心金属および有機配位子に由来する性質を持つ。例えば、熱伝導性および誘電特性などは、中心金属に由来して変化する。疎水性／親水性などは有機配位子に由来して変化する。よって、被膜または被膜体を適用する環境条件に合わせて、中心金属および有機配位子を選択し得る。

塗料組成物は、複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されてもよい。上述のとおり、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、中心金属および有機配位子の違いによって、性質が異なる。性質の異なる複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を配合することで、塗料組成物および、被膜に様々な性質を付与することができる。

複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合の一例として、塗料組成物は、疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含むものが挙げられる。

疎水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の両方を含むことで、吸着できる物質の種類が多くなり、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。

本実施形態に係る塗料組成物に含まれるフッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。

極性溶媒の１例として、水、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。非極性溶媒の１例として、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどが挙げられる。

本発明の対象とするフッ素樹脂が極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であるため、耐薬品性および、耐溶剤性に優れた被膜を形成できる塗料組成物を提供可能である。

フッ素樹脂の塗料組成物全体に対する配合量は、７０．００重量％〜９９．９８重量％である。好ましくは、７３．００重量％〜９６．００重量％である。より好ましくは、７５．００重量％〜９０．００重量％である。

フッ素樹脂の配合量が、７０．００重量％未満では、被膜の形成時にクラックが発生するなどの不具合が生じる。またこのようなフッ素樹脂の上限値とすることで十分な量の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含むことができる。

フッ素樹脂がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）および、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）からなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含むことが好ましい。

これらのフッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。よって、これらのフッ素樹脂の１つまたは複数を含む粉体塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。

ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）および、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）からなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含んでもよい。

これらの添加物の１つまたは複数を含む粉体塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。

塗料組成物は、焼付け（焼成工程）により皮膜を形成するための塗料組成物である。

塗料組成物は、粉体塗料の形態で提供することが可能である。粉体塗料の形態で提供される塗料組成物は溶媒を含まない。粉体塗料の形態とすることで被膜の膜厚の調整が容易になる。

また塗料組成物は、必ずしも粉体塗料組成物の形態に限定される必要はない。場合によっては溶媒に対して、粉体塗料組成物が界面活性剤等で分散した焼付け用の液状塗料組成物であってもよい。

溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒どちらを用いてもよい。溶媒として限定されないが、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたは、ｎ−ブタノールなど）、ケトン（アセトンなど）、芳香族化合物（ベンゼンまたは、トルエンなど）などを使用することができる。

液体塗料組成物の形態である場合、フッソ樹脂、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、その他の添加物の粒径は、粉体塗料組成物の形態と比較して、微小な粒径を有する。粒径としては限定されないが、０．０１μｍ〜５０μｍ程度の粒径が例示される。フッ素樹脂はあらかじめ０．２μｍ程度の粒子が水を主体とする液体に分散したディスパージョンと呼ばれる分散液を用いてもよい。

＜皮膜および、皮膜体＞
次いで、本実施形態に係る被膜の形成方法について説明するとともに、当該被膜を有する被膜体についても説明する。

本実施形態に係るライニング被膜は、上述したようなフッ素樹脂を含む塗料組成物を使用して基材上にプライマー層を介して形成される。

図１は基材（１）上にプライマー層（２）を介して被膜（ライニング被膜）（３）を形成した被膜体（１０）の断面図である。

基材（１）としては特に限定されないが、基材（１）上へのプライマー層（２）や被膜（３）の形成の際に焼付け工程を経る場合は焼付け時の熱に耐えうる金属、ガラス、セラミックス等を使用することが好ましい。中でも金属は高い耐食性が得られるため好ましい。

また、基材（１）はプライマー層（２）との付着性を高めるために予め表面処理（ブラスト処理、メッキ、シランカップリング等）が施されたものであってもよい。

基材（１）上にはプライマー層（２）が形成される。基材（１）上にプライマー層（２）を形成することにより、基材（１）と被膜（３）の付着性を向上させることができる。具体的には、プライマー層（２）の原料が基材（１）に塗布され、必要に応じて乾燥や焼付けを行うことによりプライマー層（２）が形成される。

プライマー層（２）としては、特に制限はされないが、フッ素樹脂とクロム酸を含むものやフッ素樹脂と有機チタネートを含有するものが好ましい。

プライマー層（２）を形成後、プライマー層（２）上に本実施形態の塗料組成物を用いて被膜（３）を形成する。

本実施形態の塗料組成物を全体的に用いてもよく、一部の層を本実施形態の塗料組成物を用い、他を一般的な塗料組成物とすることも可能である。本実施形態の塗料組成物が構成する膜厚の比率は特に制限はないが全体膜厚に対して５％〜１００％が好適である。

本実施形態の塗料組成物または一般的な塗料組成物を静電粉体塗装でプライマー層（２）上に塗布し、焼き付け作業を繰り返すことで１層もしくは複数層の被膜（３）が形成される。

形成された被膜（３）の膜厚は、４０μｍ〜５０００μｍであることが好ましい。被膜（３）の膜厚が十分でない場合、耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができない。膜厚が過剰な場合、被膜（３）の中での発泡や、被膜表面の亀裂、凹凸を生じるなどにより平滑性を失う虞がある。

また、塗料組成物の混合は混合条件によって異なるが多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の偏在や固まりの残留を防止するためボールミル等で十分に混合するのが好ましい。高濃度分散させたマスターバッチを作り、それをヘンシェルミキサー等で適切な濃度に混合することが好適である。

また、プライマー層（２）および、被膜（３）の焼き付けの条件としては例えば３００℃〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼き付ける条件が例示され得るが、特に限定されるものではない。焼付けは例えば電気炉を用いて行うことができる。

このような工程を経て、基材（１）と、基材（１）の表面上に形成されたプライマー層（２）と、プライマー層（２）上に形成された１層もしくは複数層の被膜（３）からなるフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体（１０）を得ることができる。

以下、本発明に係る塗料組成物、被膜およびその被膜体を評価するための実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。

しかし本発明は、下記の実施例に示される態様に限定して理解されるものではない。

以下の実施例では多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）として、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）と同様の構造を持つＡＰ００４（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製）、Ａｌ（ＯＨ）（ｆｕｍａｒａｔｅ）と同様の構造を持つＡＰ００６（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製）および、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ｆｕｍａｒａｔｅ）と同様の構造を持つＭＯＦ８０１（Ｚｒ）（ＧＳアライアンス株式会社製）を用いた。なおＡＰ００４の配位子は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ＡＰ００６の配位子はフマル酸、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の配位子はフマル酸である。

図２は、ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）のＸ線回折パターンを示したものである。

＜実施例１＞
多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂の熱重量示差熱分析

実施例で使用する多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂について、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した。

熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂は以下のとおりである。

・多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）
（ａ−ｉ）ＡＰ００４（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製ＰＣＰ／ＭＯＦ ＭＩＬ−１００（Ｆｅ） Ｆｅ_３（Ｏ）（ＯＨ）（Ｃ_９Ｈ_３Ｏ_６）_２ 細孔径：２．４〜２．９ｎｍ 細孔の開孔面積： ４．５２ｎｍ^２〜６．６０ｎｍ^２ ＢＥＴ比表面積：１７００〜２０００ｍ^２／ｇ）
（ａ−ｉｉ）ＡＰ００６（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製ＰＣＰ／ＭＯＦ Ａｌ（ＯＨ）（ｆｕｍａｒａｔｅ）＝Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４） 細孔は菱形で０．５７ｎｍ×０．６０ｎｍ 細孔の開孔面積： ０．１７ｎｍ^２ ＢＥＴ比表面積：９００〜２０００ｍ^２／ｇ）
（ａ−ｉｉｉ）ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）（ＧＳアライアンス株式会社製ＰＣＰ／ＭＯＦ Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ｆｕｍａｒａｔｅ）＝Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４）_６

・フッ素樹脂
（ｂ−ｉ）ＭＪ−５０１（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製ＰＦＡ粉体塗料 ８５％ＰＦＡ、１０％ガラスフレーク、５％ＰＰＳ含有）
（ｂ−ｉｉ）ＭＪ−６２４（三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社製ＰＦＡ粉体塗料 ８５％ＰＦＡ、１５％ＳｉＣフィラー含有）

ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を、図３に示す。またＭＪ−５０１および、ＭＪ−６２４の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を、図４に示す。

図３で示されるとおり、ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の空気中での約２００℃からの５％分解温度はそれぞれ、３２６．４４℃、３６７．８３℃および、２４２．６６℃であった。

また図４で示されるとおり、ＭＪ−５０１は３０８．４５℃、ＭＪ−６２４は３０７．２６℃で融解温度のピークが見られた。

したがって、ＡＰ００４および、ＡＰ００６の２００℃からの５％分解温度は、ＭＪ−５０１および、ＭＪ−６２４よりも高いものであった。一方、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の２００℃からの５％分解温度は、ＭＪ−５０１および、ＭＪ−６２４より低いものであった。
＜実施例２＞
塗料組成物の配合

表１、表２および、表３に従い配合例および比較配合例を粉体塗料組成物として配合した。なお表１、表２および、表３の（ａ−ｉ）、（ａ−ｉｉ）、（ａ−ｉｉｉ）、（ｂ−ｉ）および、（ｂ−ｉｉ）は、実施例１で熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂と同一である。また（ｂ−ｉ）ＭＪ−５０１および（ｂ−ｉｉ）ＭＪ−６２４はどちらも、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。

（配合例）
表１および表２に従い、配合例に係る塗料組成物を配合した。

表１で示す配合量に従い、配合例１を配合した。表１中の（ａ−ｉ）および（ｂ−ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例１を得た。

配合例２および、配合例３は表１の配合量に従い、それぞれ配合例１とＭＪ−５０１をミキサーで２分間混合することで得た。

表２で示す配合量に従い、配合例４を配合した。表１中の（ａ−ｉｉ）、（ｂ−ｉｉ）および（ｃ−ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例４を得た。

配合例５は表２の配合量に従い、配合例４と（ｂ−ｉｉ）ＭＪ−６２４および（ｃ−ｉ）をミキサーで２分間混合することで得た。

表２で示す配合量に従い、配合例６を配合した。表１中の（ａ−ｉｉｉ）および（ｂ−ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例６を得た。

配合例７は表２の配合量に従い、配合例６とＭＪ−５０１をミキサーで２分間混合することで得た。

表１および表２中の（ｃ−ｉ）は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）であるライトン Ｖ−１（シェブロンフィリップス化学株式会社）を示す。

表１および表２中の（Ａ）は塗料組成物中の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量、（Ｂ）は塗料組成物中のフッ素樹脂の配合量を示す。

（比較配合例）
表３に従い、比較配合例に係る塗料組成物を配合した。

表３で示すとおり、比較配合例１として（ｂ−ｉ）をそのまま使用した。

表３で示す配合量に従い、比較配合例２を配合した。表３中の（ｂ−ｉｉ）および（ｃ−ｉ）を配合し、ミキサーで２分間混合することで比較配合例２を得た。

表３で示す配合量に従い、比較配合例３を配合した。表３中の（ａ−ｉ）および（ｂ−ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで比較配合例３を得た。

表３中の（ｃ−ｉ）は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）であるライトン Ｖ−１（シェブロンフィリップス化学株式会社）を示す。

表３中の（Ａ）は比較配合例に係る塗料組成物中の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量、（Ｂ）は比較配合例に係る塗料組成物中のフッ素樹脂の配合量を示す。

＜実施例３＞
被膜体の形成

実施例１の配合例および、比較配合例を使用した被膜を有する被膜体を形成するために、まず基材上にブラスト処理を行い、プライマー層を形成した。基材としてはＳＵＳ３０４（６ｍｍ厚、２００ｍｍ角）を用いた。

プライマー層は下記（イ）と（ロ）を重量比３：１に混合し、４００℃にて６０分焼付け処理を行うことで形成した。
（イ）８５０−Ｇ３１４（ケマーズ株式会社製、ＰＴＦＥ含有プライマー液）
（ロ）８５０−Ｇ７７９９（ケマーズ株式会社製、クロム酸含有プライマー液）

以下、実施例３に係る被膜（ライニング被膜層）についてより詳しく説明する。

配合例１〜３、５または７を用いて下記表４で示すように、プライマー層上に試験例１〜５の被膜を有する被膜体をそれぞれ形成した。また比較配合例１〜３を用いて表５で示すように比較例１〜３の被膜を有する被膜体をそれぞれ形成した。なお試験例１〜５および、比較例１〜３の被膜体は、いずれも静電粉体塗装法で、配合例または比較配合例に係る塗料組成物を塗布し、３５０℃にて６０分焼付ける工程を繰り返すことで被膜全体の膜厚を４００μｍとした。

図２８は、表面にクラックが発生した比較例３を示す。図２９は、図２８の一部を拡大した比較例３の表面を示す。比較例３に係る被膜体では、塗料組成物全体に対して配合されているフッ素樹脂の配合量が６８．００重量％と少なく、図２８および２９に示すように被膜の表面に多数のクラックが発生し、良好な被膜を形成することができなかった。

＜実施例４＞
耐食テスト

作成した試験例１〜５および比較例１〜２に係る被膜体に対してライニングテスターＬＡ−１５型（株式会社山崎精機研究所製）にて耐食テストを行った。なお、比較例３は、上述の実施例２のとおり、被膜の表面にクラックが発生したため、耐食テストは実施しなかった。

耐食テストは、山崎式ライニングテスターＬＡ−１５において、図５で示されるように、上記試験例１〜５および、比較例１〜２を塩酸中に下半分を浸潤させ、密閉することで上半分を揮発した塩酸に曝した。

試験条件は、条件１：９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間および、条件２：８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間に設定して行った。試験例１〜３および、比較例１に対しては、条件１および条件２ともに耐食テストを行った。試験例４、５および、比較例２には条件１でのみ耐食テストを行った。

（試験項目）
具体的には、条件１および条件２ともに下記（１）〜（５）の５項目について評価を行った。

（１）初期密着力
塩酸に曝す前のライニング被膜に対して、５ｍｍ幅の範囲においてＪＩＳ Ｋ ５４００に規定されるピール強度試験を行うことで、基材との初期密着力を評価した。そして、比較例１または２と同様の値であれば○、超える場合は◎、下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。但し、被膜が破断する場合は膜厚の厚みに依存しているものであるので値にかかわらず○とした。また表６〜８中には具体的な密着力を記載し、ライニング被膜に破断が確認された場合は「被膜破断」と記載した。なお図５のＥのように塩酸に浸潤させていない部分にピール強度試験を行うことで、基材との初期密着力を評価した。

（２）ブリスター（膨れ）発生までの時間
ブリスターが発生するまでの時間を測定した。本試験は１週間経過毎に試験を停止し、分解して被膜を確認したため、ブリスターの発生は週単位にて表記した。比較例１または２と同様の値であれば○、超える場合は◎、下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。

（３）４週間経過後のブリスター（膨れ）の最大直径
４週間経過後のブリスターの最大直径を測定した。比較例１または２と同様の値であれば○、小さい場合は◎、大きい場合は△、値が倍以上の場合は×とした。３５％塩酸条件では面状に被膜浮きが出たためカウント外とした。

（４）４週間経過後のブリスター（膨れ）の面積の割合
４週間経過後のブリスターの面積を測定し、試験面積に占めるブリスター発生面積の割合を計算した。比較例１または２と同様の値であれば○、小さい場合は◎、大きい場合は△、値が倍以上の場合は×とした。概ね密集して発生しているブリスターや面状に被膜浮きが出た部分は個々の膨れの面積の合計ではなく、その範囲をブリスターの面積としてカウントした。

（５）４週間経過後の密着力
ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定するピール強度試験により４週間経過後の基材との密着力を評価した。そして、最低値が比較例１または２とほぼ同様の値であれば○、超える場合は◎、明らかに下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。なお、被膜は気相部分と液相部分に分かれるため、夫々において密着力を測定し、表６〜８の４週間経過後の密着力の欄には、上段に気相についての密着力を、下段に液相についての密着力を記載した。また表６〜８中にはピール強度試験の測定値（Ｎ／５ｍｍ）を記載し、被膜に破断が確認された場合は「被膜破断」と記載した。また密着力が０の箇所が気液界面にある場合は、液相側にその測定方向長さを記し、比較対象にした。なお図５のように左右で２回測定しており、ＡおよびＢが気相部分、ＣおよびＤが液相部分に該当する。２回の測定の数値を統合し表６〜８に記載した。

（試験結果）
上述の実施例２および３に記載のとおり、試験例１〜３、５および比較例１は、フッ素樹脂として、ＭＪ−５０１を配合している。一方、試験例４および比較例２は、フッ素樹脂としてＭＪ−６２４を配合している。したがって、試験例１〜３、５および比較例１の結果と、試験例４および比較例２は、異なる表に分けて記載した。

耐食テストについて評価した結果は、５％塩酸条件での試験例１〜３、５および比較例１は表６に、５％塩酸条件での試験例４および比較例２は表７に、３５％塩酸条件での試験例１〜３および比較例１は表８に記載した。

表６および、８ならびに図６〜１１、１６、１７および、２０〜２７で示す如く、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されていない比較例１よりも、ＡＰ００４を配合した試験例１〜３は耐食試験後のブリスターの発生が少なく、残留密着力も高い結果が確認された。

表７ならびに、図１２、１３、１８および、１９で示す如く、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されていない比較例２よりも、ＡＰ００６を配合した試験例４は耐食試験後のブリスターの発生が少なく、残留密着力も高い結果が確認された。

表６ならびに図１４〜１７で示す如く、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）を配合した試験例５でも比較例１と比較して、十分な残留密着力を示すことが確認された。

また試験例５と、試験例１〜４の結果から、空気中条件で２００℃からの５％分解温度が、フッ素樹脂の融点よりも高温の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）をフッ素樹脂に配合することで、より顕著に優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する被膜を得ることができることもわかった。

また気相においても試験例では、残留密着力が高い結果が得られたことから、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が揮発した塩化水素ガスを吸着したものと考えられる。よって多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着し、基材の腐食を抑制できることがわかった。

これらの効果は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されている層がプライマー層の直上にあるため、耐食性能の向上に寄与しているものと考えられる。

よって本発明に係る塗料組成物および、その被膜ならびに、その被膜体は、クラックなどの不具合を生ずることなく被膜化し、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を示し有用であると言える。

本発明に係るフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体は、クラックなどの不具合を生ずることなく被膜化し、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する必要のある機器（例えば、限定されないが化学プラント装置、半導体製造装置、調理機器など）に好適に利用可能である。

１ 基材
２ プライマー層
３ 被膜（ライニング被膜）
１０ 被膜体

Claims (20)

1. 有機配位子と中心金属が配位結合してなる１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む焼き付け用の粉体塗料組成物であって、前記中心金属は、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｔｉ^３＋、および、Ｚｒ^４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンとして存在し、
   前記金属イオンは、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在する、焼付け用の粉体塗料組成物。
2. 前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、
   粉末状であり、
   熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、前記フッ素樹脂の融点よりも高温であり、且つ
   前記塗料組成物全体に対して、０．０２重量％〜２０．００重量％配合される、
   請求項１に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
3. 前記フッ素樹脂は、
   熱可塑性であり、
   極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であり、且つ
   前記塗料組成物全体に対して、７０．００重量％〜９９．９８重量％配合される、
   請求項１または２に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
4. 前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して０．１０重量％〜５．５０重量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
5. 前記中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、
   前記中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
6. 前記アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−および、Ｏ^２−からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む、請求項５に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
7. 前記中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成する、請求項５または６に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
8. 前記有機配位子は、
   １，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，４’−ビピリジル、イミダゾール、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
9. 前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、ガスを吸着する特性が付与される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
10. 前記ガスは、少なくとも塩化水素を含む腐食性ガスである、請求項９に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
11. 前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開孔面積が０．１５ｎｍ^２〜７．００ｎｍ^２である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
12. 前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ^２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
13. 疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、
    親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
14. 前記フッ素樹脂の配合量は、塗料組成物全体に対して７５．００重量％〜９０．００重量％である、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
15. 前記フッ素樹脂は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥおよび、ＥＣＴＦＥからなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
16. ＰＰＳ、ＰＥＥＫおよび、ＰＥＳからなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
17. 溶媒に、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物が分散されてなる焼付け用の液状塗料組成物。
18. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物または、焼付け用の液状塗料組成物を含む、被膜。
19. ４０μｍ〜５０００μｍの膜厚を有する、請求項１８に記載の被膜。
20. 基材と、前記基材の表面上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成された１層もしくは複数層のフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体であって、
    前記フッ素樹脂被膜層は、請求項１８または１９に記載の被膜である、被膜体。