KR101670030B1 - 용액혼합법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 가스차단막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용액혼합법으로 제조된 가스차단막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액혼합법으로 제조되고 서로 맞물린 적층 구조를 갖는 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 기체차단 특성이 향상된 가스차단막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀 옥사이드를 용액공정으로 제조하는 1단계; 상기 용액공정으로 제조된 그래핀 옥사이드를 진공여과하여 농도를 증가시키는 2단계; 상기 농도가 증가된 그래핀 옥사이드에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 3단계; 및 상기 3단계에서 제조된 혼합용액을 기판 상에 도포하여 가스차단막을 제조하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법을 제공한다.

Description

용액혼합법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 가스차단막 및 이의 제조방법{Gas barrier film using graphene oxide by solution blending and the preparing method thereof}
본 발명은 용액혼합법으로 제조된 가스차단막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액혼합법으로 제조되는 서로 맞물린 적층 구조를 갖는 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 기체차단 특성이 향상된 가스차단막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현시대의 주요한 난제 중 하나는 종래의 천연에너지원을 대체할 수 있는 수소와 같은 대체 에너지원을 발명하는 것이다. 수소 에너지를 유용하기 위하여, 수소의 고가열성 특성 및 중량대비 부피비가 높은 점 등으로 인하여 수소 가스의 안전한 저장을 위한 연구가 주요 이슈로 부각되고 있다.
현재까지는, 고압의 중금속 탱크가 수소의 저장 및 운송을 위하여 이용되고 있다. 그러나 이로 인해 더 많은 에너지가 이용되고 있고, 비용 또한 증가하는 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수소를 저장하기 위한 경량의 탱크를 제조하는 것에 대한 필요성이 대두되고 있다.
이러한 문제들은 고분자를 통해 해결될 수 있는데, 수소 가스를 저장하기 위한 탱크는 고분자성 물질이 수소 가스의 높은 차단특성을 나타내어야 한다. 그러나 상용의 고분자가 가지는 수소 차단 특성은 수소 가스의 투과를 충분히 방지할 정도로 우수하지 않은 문제점이 있다. 그러므로, 단일 고분자 차단막의 수소 차단 특성을 향상시키기 위한 노력이 요구되고 있다. 이러한 목적은 불투과성 필러를 이용하여 고분자 나노복합체를 제조함으로써 해결될 수 있고, 산업적 공학적 용도를 위한이에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
최근, 그래핀의 가스 차단 특성을 높이기 위하여 그래핀을 고분자매트릭스와 결합하는 방식이나 그래핀을 고분자 기판 상에 표면 코팅하는 방식으로 그래핀 및 고분자 나노복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그래핀은 이차원 탄소나노물질로서, 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지고, 우수한 기계적 강도 및 전기전도도를 가지는 특성이 있다. 분자단위의 실험 및 연구에 따르면, 그래핀은 모든 가스 분자를 차단할 수 있다. 그러나 불투과성 그래핀은 결함이 없다. 화학적 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition) 및 물리적으로 박리되어 제조된 그래핀은 결함은 적으나 복합체를 제조하기 위해서는 현저히 많은 양이 필요하고, 종래의 방법으로는 이에 필요한 정도의 양을 제조하기는 어려운 문제점이 있다.
한편, 그래핀 옥사이드(GO, Graphene oxide) 및 환원된 그래핀 옥사이드(rGO, reduced graphene oxide)은 나노복합체를 제조하기 위해 대량으로 제조될 수 있다. 환원된 그래핀 옥사이드 시트는 액상 및 대부분의 유기 용매에서 덩어리를 형성하는 특성이 있으므로, 환원된 그래핀 옥사이드 기반의 코팅을 형성시키기 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 서로 맞물린 적층 구조를 갖는 그래핀 옥사이드를 형성하면 기체 차단 특성이 향상되는 것을 알게되어 본 발명에 따른 가스차단막을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 안출하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명의 목적은 서로 맞물린 적층 구조를 갖는 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 기체차단 특성이 향상된 가스차단막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이에, 본 발명은 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올 바인더 수지를 50 ~ 99: 1 ~ 50의 중량비로 포함하는 가스차단막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 500 ㎛일 때, 수소가스 투과도가 0.01 ~ 100 cc/m2 atm day일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 그래핀옥사이드 용액을 제조하는 1단계; 상기 그래핀 옥사이드 용액을 진공여과하여 농도를 증가시키는 2단계; 상기 농도가 증가된 그래핀 옥사이드에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 3단계; 및 상기 3단계에서 제조된 혼합용액을 도포하여 가스차단막을 제조하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 그래핀 옥사이드 용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml이고, 상기 2단계에서 그래핀 옥사이드를 진공여과하여 농도를 1.5 ~ 20 배 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 그래핀 옥사이드와 폴리비닐알코올 용액은 50 ~ 99:1 ~ 50의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 4단계에서 혼합용액을 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 도포할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드를 폴리비닐알콜 고분자 바인더 내에 서로 맞물린 적층 구조를 가지도록 형성하여 기판상에 코팅함으로써 가스차단막을 제조하면 기체 차단 특성을 향상시킬 수 있고, 보다 상세하게는 코팅되지 않은 기판에 비해 본 발명에 따른 가스차단막은 가스투과도 및 투과계수가 최대 95배 이상 감소하여 기체차단 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가스차단막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2 ~3의 FTIR 결과를 나타낸 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예1 ~ 2의 WAXS 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4(a) 및 (b)는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 단면을 관찰한 전계방사주사전자현미경 이미지이고, (c) 및 (d)는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 표면을 관찰한 전계방사주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 2의 단면을 관찰한 전계방사주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 3의 단면을 관찰한 전계방사주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2~ 3의 코팅막 두께를 나타낸 그래프이다.
도 8은 코팅용액의 양에 따른 코팅막의 질량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예1 ~ 3 및 비교예 1의 수소가스투과도 및 투과계수를 나타낸 그래프이다.
그래핀 옥사이드(GO, Graphene oxide) 및 환원된 그래핀 옥사이드(rGO, reduced graphene oxide)는 가스차단특성이 향상된 나노복합체를 제조하기 위한 대량으로 제조될 수 있으나, 환원된 그래핀 옥사이드 시트는 액상 및 대부분의 유기 용매에서 덩어리를 형성하는 특성이 있으므로, 환원된 그래핀 옥사이드 기반의 코팅을 형성시키기 어려운 문제점이 있다. 그러나, 그래핀 옥사이드는 결함이 많기 때문에 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 기체 차단 특성이 적은 문제점이 있으나, 고분자 기판상에 코팅하기에 용이하다.
이에, 본 발명은 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올 바인더 수지를 50 ~ 99: 1 ~ 50의 중량비로 포함하는 가스차단막을 제공한다. 상기 가스차단막은 수소 가스 및 산소가스 등을 차단할 수 있고, 상기 가스차단막의 두께가 증가함에 따라 가스차단능이 향상될 수 있어, 기판, 수소저장탱크 등에 적용되어 다양한 목적 및 용도로 사용될 수 있다. 이하, 본 발명을 구성요소별로 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 가스차단막은 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올 바인더 수지를 50 ~ 99: 1 ~ 50의 중량비로 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드는 서로 맞물린 층상구조로 형성됨으로써 기체 차단 특성이 향상될 수 있고, 폴리비닐알코올은 바인더 수지 역할을 하기 위하여 첨가된다.
이때, 그래핀 옥사이드 용액에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하되, 혼합용액에서 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올의 중량비가 50 ~ 99: 1 ~ 50이 되도록 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 ~ 99: 1 ~ 20의 중량비가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드와 폴리비닐알코올 용액이 50:50의 중량비 미만으로 혼합되는 경우 가스차단 특성이 충분히 향상되기 어려운 문제점이 있고, 99:1의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우 코팅층을 형성하기 어려운 문제점이 있다.
이때, 본 발명에 따른 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 500 ㎛일 때, 수소 가스 투과도가 0.01 ~ 100 cc/m2 atm day일 수 있다. 바람직하게는 코팅막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛일 때 수소가스 투과도가 1 ~ 25 cc/m2 atm day일 수 있고, 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 2 ㎛일 때, 수소 가스투과도가 1 ~ 15 cc/m2 atm day일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 코팅막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 1 ㎛일 때, 수소 가스 투과도가 1 ~ 10 cc/m2 atm day일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛ 일 때, 수소가스의 투과계수가 0.1 ~ 2.5 cc mm/m2 atm day일 수 있다. 바람직하게는 코팅막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 2 ㎛ 일 때, 투과계수가 0.1 ~ 2 cc mm/m2 atm day일 수 있고, 더욱 바람직하게는 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 1 ㎛ 일 때, 투과계수가 0.1 ~ 1 cc mm/m2 atm day일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 가스차단막은 기판의 두께가 100 ㎛ ~ 120 ㎛이고, 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 1 ㎛일 때, 산소가스 투과도가 0.1 ~ 1 cc/m2 atm day 이고, 투과계수가 0.01 ~ 0.1 cc mm/m2 atm day 일 수 있다.
본 발명에 따른 가스차단막은 하기의 제조방법으로 제조될 수 있다. 본 발명은 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 그래핀옥사이드 용액을 제조하는 1단계; 상기 그래핀 옥사이드 용액을 진공여과하여 농도를 증가시키는 2단계; 상기 농도가 증가된 그래핀 옥사이드에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 3단계; 및 상기 3단계에서 제조된 혼합용액을 기판 상에 도포하여 가스차단막을 제조하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법을 제공함으로써, 서로 맞물린 적층 구조를 갖는 그래핀 옥사이드를 형성하면 기체 차단 특성이 향상된 가스차단막 및 이의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 가스차단막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 그래핀옥사이드 용액을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 옥사이드 용액은 이때, 상기 1단계의 그래핀 옥사이드 용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 옥사이드는 공지된 방법으로서 휴머스 방법(Hummer's method) 또는 수정된 휴머스 방법(modified Hummer's method)을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 방법을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 경우 산화-환원을 통해 적은 비용으로 대량의 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가스차단막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 그래핀 옥사이드 용액을 진공여과하여 농도를 증가시키는 단계이다. 그래핀 옥사이드는 결함이 많기 때문에 환원된 그래핀 옥사이드에 비하여 기체 차단 특성이 적으나, 고분자 기판상에 코팅하기에 용이한 장점이 있다. 따라서, 상기와 같이 농도가 증가된 그래핀 옥사이드는 용액 내에서 서로 맞물린 층상구조로 형성됨으로써 기체 차단 특성이 향상되어 기체 차단 특성이 우수한 가스차단막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 2단계에서 그래핀 옥사이드를 진공여과하여 농도를 1.5 ~ 20 배 증가시키는 것이 좋고, 바람직하게는 5 ~ 10 배 증가시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 8 ~ 10배 증가시키는 것이 좋다. 농도가 1.5배 미만으로 증가되는 경우, 층상구조를 형성하기 어려운 문제점이 있고, 농도가 20배를 초과하여 증가되는 경우 그래핀 옥사이드가 뭉쳐서 덩어리를 형성할 수 있고, 용액이 아닌 겔 상태가 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 가스차단막의 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 상기 농도가 증가된 그래핀 옥사이드에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계로서, 상기 폴리비닐알코올 용액은 그래핀 옥사이드를 고정하기 위한 바인더의 역할을 할 수 있다.
이때, 그래핀 옥사이드 용액에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하되, 혼합용액에서 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올의 중량비가 50 ~ 99: 1 ~ 50이 되도록 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 ~ 99: 1 ~ 20의 중량비가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드와 폴리비닐알코올 용액이 50:50의 중량비 미만으로 혼합되는 경우 가스차단 특성이 충분히 향상되기 어려운 문제점이 있고, 99:1의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우 코팅층을 형성하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 가스차단막의 제조방법에 있어서, 상기 4단계는 상기 3단계에서 제조된 혼합용액을 도포하여 가스차단막을 제조하는 단계로서, 상기 3단계에서 제조된 혼합용액은 기판 또는 수소저장용 탱크 등의 표면에 도포되어 코팅막을 형성함으로써 가스 차단 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 기판은 상용의 고분자 기판이라면 어느 것이든 사용 가능하고 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌 기판, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 펜텐, 폴리비닐 클로라이드, 나일론 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 기판, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅막은 도포할 혼합 용액의 용량을 조절하여 코팅막의 두께를 제어할 수 있고, 단위 면적당(cm2) 0.5 ~ 3 ml를 도포하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 단위 면적당(cm2) 1.5~ 3 ml를 도포하는 것이 좋다. 상기와 같이 도포되는 경우 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛ 두께의 코팅막이 제조될 수 있다.
또한, 상기 4단계에서 혼합용액은 기판에 도포하기 위한 상용의 방법이라면 어느 방법이든 사용 가능하고, 바람직하게는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 도포할 수 있고, 더욱 바람직하게는 스핀 코팅법을 사용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 가스차단막의 제조 1
수정된 휴머스 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 1 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 100 mL를 진공여과장치를 이용하여 8 mg/ml 농도로 농축하였다. 상기 농축된 그래핀 옥사이드 용액에 폴리비닐알코올(PVA, sigma aldrich)을 혼합하여 혼합용액을 제조하되, 혼합용액에서 상기 농축된 그래핀 옥사이드 용액과 폴리비닐알코올의 중량비가 8:2가 되도록 GO/PVA 혼합용액을 제조하였다.
110 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)기판의 상부 일면을 플라즈마 처리한 후, 상기 GO/PVA 혼합용액 3 ml를 스핀코팅법으로 도포하여 0.82 ㎛의 코팅막을 형성하여 가스차단막을 제조하였다.
실시예 2. 가스차단막의 제조 2
GO/PVA 혼합용액 6 ml를 기판상에 도포하여 1.56 ㎛ 두께의 코팅막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단막을 제조하였다.
실시예 3. 가스차단막의 제조 3
GO/PVA 혼합용액 9 ml를 기판상에 도포하여 2.56 ㎛ 두께의 코팅막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단막을 제조하였다.
비교예 1. 가스차단막의 제조
110 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)기판을 가스차단막으로 이용하였다.
비교예 2. 가스차단막의 제조
110 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)기판의 상부 일면을 플라즈마 처리한 후, 8 mg/ml 농도로 농축된 그래핀 옥사이드(GO)을 스핀코팅법으로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단막을 제조하였다.
비교예 3. 가스차단막의 제조
110 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)기판의 상부 일면을 플라즈마 처리한 후, PVA를 스핀코팅법으로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가스차단막을 제조하였다.
실험예 1. 그래핀 옥사이드 및 PVA 사이의 상호작용 관찰
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 2 ~ 비교예 3을 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)로 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올 간의 상호결합을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, PVA는 3445 cm-1에서 넓은 피크를 가지고, 이는 H-기와 결합한 -OH 기의 분자간 상호작용에 의해 나타나며, 반면 동일한 결합에 대해서 그래핀 옥사이드에서는 3410 cm-1에서 피크가 나타난다. 또한, GO/PVA 나노복합체는 GO 및 PVA 각각의 피크에서와는 달리 3432 cm-1에서 피크를 가지고, 피크의 폭도 상대적으로 좁은 것을 확인할 수 있다. 또한, -C=O 결합에 대해서, PVA는 1730 cm-1에서 수화되지 않은 에스테르기에 대하여 피크를 가지고, GO는 COOH 기에 대해서 1718 cm-1에서 피크를 가진다. 한편, GO/PVA나노복합체는 1724 cm-1에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, GO/PVA 복합체의 경우, GO 시트 또는 PVA 체인 사이의 분자간 H-결합은 사라지고 GO 및 PVA 분자 내에 새로운 결합이 형성되는 것을 알 수 있다.
또한, GO는 산화되지 않은 그래파이트 또는 삽입된 물분자에 대해서 1622 cm-1에서 피크를 가지고, 이는 GO/PVA 복합체에서 1634 cm-1로 이동하였다. 이를 통해, GO/PVA 복합체의 경우, GO 시트 또는 PVA 체인 사이의 분자간 결합은 사라지고 GO 및 PVA 분자 내에 새로운 결합이 형성되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. GO / PVA 가스차단막의 결합구조 관찰
본 발명에 따른 GO/PVA 나노복합체의 결합구조를 조사하기 위하여, 실시예 1, 비교예 2 ~3의 시료를 WAXS(wide angle X-ray scattering)을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
GO 시트는 고인접한 두개의 층 간에 공간을 가지며, 고도로 정렬된 구조를 나타내는 것으로 알려진다.
GO 시트는 2θ=10°에서 뾰족한 피크를 가지는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 GO 시트가 서로 인접한 층상구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, PVA는 피크를 가지지 않으며, GO/PVA 복합체는 2θ=8.58°에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
GO/PVA 복합체는 GO 시트 단독으로 측정하였을 경우에 비해 회절 피크가 낮은 앵글로 이동하는 것을 확인할 수 있고, GO 시트 사이의 공간으로 PVA가 도입되어 GO 시트 사이의 공간이 확장되기 때문인 것으로 유추할 수 있다.
실험예 3. GO / PVA 가스차단막의 미세구조 관찰
본 발명에 따른 GO/PVA 나노복합체의 미세구조를 조사하기 위하여, 실시예 1 ~ 3의 시료를 전계방사주사전자현미경(FESEM, field emission scanning electron microscopy)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 4 ~ 8에 나타내었다.
도 4(a) 및 4(b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 GO/PVA 코팅막 층이 균일한 두께로 형성된 것을 확인할 수 있고, 코팅막의 두께가 코팅 용액의 양에 따라 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 ~ 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 ~ 3은 실시예 1에 비해 얇은 두께로 코팅막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, PVA의 밀도는 GO에 비해 작기 때문에 PVA가 GO로 침투하게 되므로, GO만을 코팅한 비교예 2에 비해 PVA만을 코팅한 비교예3의 경우 상대적으로 얇은 두께로 코팅막이 형성되기 때문이다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 코팅막의 질량도 코팅용액의 양에 따라 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 가스차단막의 가스차단능 측정
본 발명에 따른 GO/PVA 나노복합체의 가스차단능에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3의 수소투과율 및 투과계수를 25℃, 100 kPa에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 9에 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 산소투과율 및 투과계수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
코팅막 두께(㎛) 가스차단막 두께(㎛) 수소투과율
(cc/m2 atm day)		 투과계수
(cc.mm./m2 atm day)
실시예 1 0.82 110.82 21 2.32
실시예 2 1.56 111.56 14 1.56
실시예 3 2.56 112.56 5 0.56
비교예 1 - 110 122 13.42
비교예 2 0.52 110.52 69 7.62
비교예 3 0.280 110.28 110 12.40
코팅막 두께(㎛) 가스차단막 두께(㎛) 산소투과율
(cc/m2 atm day)		 투과계수
(cc.mm./m2 atm day)
실시예 1 0.82 110.82 0.78 0.086
비교예 1 - 110 21.2 2.23
표 1 및 도 4에 따르면, 기판의 두께가 100 ㎛ ~ 120 ㎛이고, 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛일 때, 수소가스투과도가 1 ~ 25 cc/m2 atm day 이고, 투과계수가 0.1 ~ 2.5 cc mm/m2 atm day인 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 가스차단막의 두께는 0.5 ~ 3 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 3 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 ㎛ 인 것이 좋다. 상기 코팅막의 두께에 따라 수소투과율 및 투과계수가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기 코팅막의 두께가 2.56 ㎛인 경우, 코팅막이 없는 비교예 1에 비해 96%까지 수소투과율이 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 투과계수도 95%까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 표 2에 따르면, 기판의 두께가 100 ㎛ ~ 120 ㎛이고, 코팅막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 1 ㎛일 때, 산소가스투과도가 0.1 ~ 1 cc/m2 atm day 이고, 투과계수가 0.01 ~ 0.1 cc mm/m2 atm day인 것을 확인할 수 있어, 코팅막이 형성되지 않은 비교예 1보다 산소차단능이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 가스차단막은 수소가스 및 산소가스 차단능이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 서로 맞물린 적층구조를 갖는 다수개의 그래핀 옥사이드; 및
    상기 적층구조의 그래핀 옥사이드 외부를 코팅하고, 그래핀 옥사이드 간의 이격공간에 충진되어 그래핀 옥사이드를 고정시키는 폴리비닐알코올 바인더 수지를 포함하고,
    상기 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올은 80 ~ 99: 1 ~ 20의 중량비로 포함되는 가스차단막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스차단막의 두께가 0.5 ㎛ ~ 500 ㎛일 때, 수소가스 투과도가 0.01 ~ 100 cc/m2 atm day인 것을 특징으로 하는 가스차단막.
  3. 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 그래핀옥사이드 용액을 제조하는 1단계;
    상기 그래핀 옥사이드 용액을 진공여과하여 농도를 증가시키는 2단계;
    상기 농도가 증가된 그래핀 옥사이드 용액에 폴리비닐알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하되, 혼합용액에서 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올의 중량비가 80 ~ 99: 1 ~ 20 이 되도록 혼합용액을 제조하는 3단계; 및
    상기 3단계에서 제조된 혼합용액을 도포하여 가스차단막을 제조하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1단계의 그래핀 옥사이드 용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml이고, 상기 2단계에서 그래핀 옥사이드를 진공여과하여 농도를 1.5 ~ 20 배 증가시키는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 4단계에서 혼합용액을 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 가스차단막의 제조방법.



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