KR20140132782A - 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막 - Google Patents

수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막 Download PDF

Info

Publication number
KR20140132782A
KR20140132782A KR20130050376A KR20130050376A KR20140132782A KR 20140132782 A KR20140132782 A KR 20140132782A KR 20130050376 A KR20130050376 A KR 20130050376A KR 20130050376 A KR20130050376 A KR 20130050376A KR 20140132782 A KR20140132782 A KR 20140132782A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
hydrogen
graphene
polymer
polymer layer
Prior art date
Application number
KR20130050376A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101524350B1 (ko
Inventor
정광운
이중희
박민욱
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Priority to KR1020130050376A priority Critical patent/KR101524350B1/ko
Publication of KR20140132782A publication Critical patent/KR20140132782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101524350B1 publication Critical patent/KR101524350B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0212—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2696—Catalytic reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 능동 및 수동적 수소 반발을 위한 차단층을 구비하여 수소 투과를 효율적으로 감소시키는 수소투과 차단막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소투과 차단막은 수소기체를 프로톤과 전자로 분해하여 능동적으로 수소를 반발시켜 차단함과 동시에 그래핀을 고밀도로 분산시켜 수소 기체의 투과를 원천적으로 막을 수 있다.
본 발명의 수소투과 차단막은 다수의 고분자 층으로 형성되어 경량화 및 공정 편의를 확보할 수 있다.
본 발명의 수소투과 차단막은 수소저장용기 뿐만 아니라 반도체 제조 등에서 발생되는 수소 차단층으로 사용될 수 있다.

Description

수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막{Hydrogen permeation barrier layer comprising active/passive hybrid blocking layers}
본 발명은 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 능동 및 수동적 수소 반발을 위한 차단층을 구비하여 수소 투과를 효율적으로 감소시키는 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막에 관한 것이다.
인류는 산업화 이후 급속도로 발전해 오고 있다. 이에 따라 화석자원(석유, 천연가스)의 소비가 가속되고 있는 이 시점에서 화석자원의 고갈이 60~70년 앞으로 전망 되고 있다. 이에 각국은 유한한 에너지 자원에 대체할 천연 에너지 자원 개발에 주목하고 있고, 수소에너지는 하나의 문제 해결 방안으로 뜨겁게 떠오르고 있는 실정이다. 에너지 문제와 더불어 지구 온난화를 비롯한 환경오염의 문제성 또한 대두되고 있다. 따라서 소수에너지의 사용은 그 풍부함과 많은 장점으로써 여러 문제를 해결하는데 있어 혁혁한 역할을 할 것으로 전망한다.
에너지 수입 의존도가 높은 국내에서도 보존자원 부족으로 인해 국내 1차 에너지 수입 의존도는 97%에 달하고, 2000~2005년 사이 경제 성장과 함께 에너지 소비 증가가 GDP 4.7%당 3.4%증가를 보였다. 세계 10위 에너지 소비 국가인 국내에선 새로운 에너지 패러다임에 발맞춰 화석자원을 대체할 에너지 자원 개발이 시급하다.
수소는 우주에서 가장 흔한 원소이며, 가장 순수한 에너지 담체로써 공기중의 산소와 결합하면서 1g당 28,680cal의 열을 내게 된다. 수소에너지는 단위 무게당 에너지가 높고, 대량 저장이 가능한 에너지로서 연료 전지와 같은 수소 사이클을 통해 전기를 만들 때 그 유일한 부산물이 열과 물 뿐인, 무공해 에너지 자원이다. 양 또한 가장 많고, 사용 후에는 물로 재순환이 이뤄져 에너지 고갈의 우려 역시 거의 없는 꿈의 에너지 자원이다. 능률적인 면을 따져보면 수소는 가솔린보다 연료의 파운드 당 더 많은 에너지를 생산 할 수 있는 매우 효율적인 연료이다. 정리하면 수소에너지는 효율, 풍부한 양 그리고 무공해 3가지 장점이 있다.
그러나 이렇게 많은 장점에도 아직 실용화가 되지 못한 것은 수소의 저장에 관한 문제 때문이다. 수소는 대기압 중 상온에서 기체 상태로 존재하기 때문에 체적 당 낮은 에너지 밀도를 가지고 있어 저장이 힘들다는 치명적인 단점을 안고 있다.
수소를 저장하는 형태로는 기체, 액체, 고체 3가지 형태로 저장이 가능하다. 현재 연구되고 있는 저장기술로는 고압 수소기체저장, 저온 액체 수소저장, 수소저장합금을 이용한 저장, 탄소나노재료를 이용한 저장 방법 등이 있다. 고압 수소기체저장 방식은 물리적인 압력차를 통해 방전과 충전을 이용하는 방법으로 저장방법도 간단하고 응답성이 좋다.
액화수소 저장에서는 수소의 액화 온도인 -253℃까지 냉각시키는데 수소가 가지고 있는 에너지의 절반가량을 소비해야 하며, 공급 손실이 매우 크고, 증발하지 않도록 단열시켜도 하루에 2~3%정도의 액체 수소가 증발해 버리는 단점이 있다. 저장 밀도가 커질수록 확산하려는 경향성도 커지기 때문에 투과도도 커진다. 이런 단점 때문에 현재로선 저장 및 수소 연료 분배에 대한 일반적인 시스템이 없다.
[참고특허]
KR2011-58556 : 그래핀 옥사이드의 층간 제어방법 및 이에 의해 처리된 수소저장용 그래핀 옥사이드 복합체
KR2011-82424 : 적층구조의 그라핀 산화물로부터 수소저장매체를 제조하는 방법
[참고문헌]
Sun-Jung Byun, Hyunseob Lim, Ga-Young Shin, Tea-Hee Han, Sang Ho Oh, Jong-Hyun Ahn, Hee Cheul Choi, Tae-Woo Lee, J. Phys . Chem . Lett . 2011, 2, 493
DOE Hydrogen, Fuel cell & Infrastructure Technical Program Review "Low Cost, High Efficiency, High Pressure Hydrogen Storage" 2005
US Patent 0232008 A1, "Polymeric hydrogen diffusion barrier, high-pressure storage tank so equipped, method of fabricating a storage tank and method of preventing hydrogen diffusion" 2004
본 발명은 상기와 같은 현재 수소 저장 기술의 한계점을 극복하기 위하여 안출한 것으로, 능동적인 수소 반발을 통해 수소투과도를 효과적으로 줄이고, 피동적 수소투과 차단을 통해 수소투과를 차단 혹은 지연시킬 수 있는 수소 투과 차단막을 제공하는 것이다.
본 발명은 수소 차단막의 경량화 및 대면적화를 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 수소 저장 용기보다 수소투과 차단 능력 및 가공성이 우수한 저장용기나 차단장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
강화층, 수동 투과 차단층 및 능동 투과 차단층을 포함하는 수소투과 차단막으로서, 상기 수동 투과 차단층은 능동투과 차단층 아래에 형성되어 프로톤을 반발하는 양전하 고분자층, 상기 양전하 고분자층 아래에 형성되고 그래핀이 분산된 음전하 고분자층을 포함하는 수소 투과 차단막에 관계한다.
본 발명에 따른 수소투과 차단막은 수소기체를 프로톤과 전자로 분해하여 능동적으로 수소를 반발시켜 차단함과 동시에 그래핀을 고밀도로 분산시켜 수소 기체의 투과를 원천적으로 막을 수 있다.
본 발명의 수소투과 차단막은 다수의 고분자 층으로 형성되어 경량화 및 공정 편의를 확보할 수 있다.
본 발명의 수소투과 차단막은 수소저장용기 뿐만 아니라 반도체 제조 등에서 발생되는 수소 차단층으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소투과 차단막이 수소저장 용기에 적용된 것을 나타낸다
도 2는 수소투과 차단막의 단면도이다.
도 3은 수동투과 차단층의 단면확대도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 능동 투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다.
도 6은 수동 투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다.
도 7은 전해질 고분자층(9)의 깊이에 따른 프로톤 수용량, 프로톤의 농도, 그에 따른 분압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 디핑법을 이용한 수동투과 차단층을 제조하는 과정을 나타내는 방법을 보여준다.
도 9는 이중층 코팅 횟수에 따른 수동투과 차단층 표면 SEM 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 수소투과 차단막이 수소저장 용기에 적용된 것을 나타내고, 도 2는 수소투과 차단막의 단면도이며, 도 3은 수동투과 차단층의 단면확대도이고, 도 4 및 5는 본 발명의 능동 투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다. 도 6은 수동 투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다. 도 7은 전해질 고분자층(9)의 깊이에 따른 프로톤 수용량, 프로톤의 농도, 그에 따른 분압의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 수소투과 차단막은 수소와 직접 접촉하는 내부에서부터 순서대로 능동투과 차단층(10), 수동투과 차단층(20) 및 강화층(30)을 포함한다.
상기 능동 투과 차단층(10)은 수소(1)와 접하는 부분에서부터 전도성 고분자층(11), 촉매층(12) 및 전해질 고분자층(13)을 포함한다.
상기 수동 투과 차단층(20)은 양전하 고분자층(21) 및 음전하 고분자층(22)을 포함한다.
상기 전도성 고분자층(11)은 상기 능동투과 차단층(10)의 최상부에 위치하여 수소 기체에 항상 노출된다.
상기 전도성 고분자층(11)은 생성된 프로톤이나 수소기체와 반응하지 않고 수소 기체가 잘 투과하지 못하는 고밀도의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자층(11)에는 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아닐린/폴리피롤 혼합물, 폴리스티렌술포네이트, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리아닐린 및 그 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전해질 고분자로 밀도가 높아 수소 투과 방지에 우수한 프로톤 교환막인 PEM(proton exchange membrane)을 사용할 수 있다.
상기 촉매층(12)은 상기 전도성 고분자층(11)과 전해질 고분자층(13) 사이에 위치하여 수소 기체를 프로톤과 전자로 분해할 수 있는 촉매를 포함한다. 상기 촉매층(12)은 전해질 고분자층(13)에 사용가능한 고분자 물질에 상기 촉매를 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 촉매층(12) 및 전해질 고분자층(13)에 사용되는 고분자는 서로 결합하여 두 층이 마치 한 층같이 강한 바인딩이 되도록 동일 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 Pt, Ni, Rh, Pd, Ir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, 또는 Os 뿐만 아니라, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-B, IV-A, 그리고 V-A 족 원자들을 포함하는 족의 물질 및 그 화합물에서 선택되어 질 수 있으며, 촉매 입자의 크기는 1~100nm 일 수 있다.
상기 전해질 고분자층(13)은 전도성 고분자층(11)과 같이 수소기체 투과가 어렵고, 프로톤의 이동이 가능한 고분자를 사용한다.
상기 전해질 고분자층(13)은 프로톤이 머물 수 있는 공간 역할을 하며, 이 층의 두께에 따라 프로톤 수용양이 달라질 수 있다.
전해질 고분자층(13)에 사용되는 전해질 고분자로는 미세다공 고분자 계면 내에 텅스텐 인산과 같은 물질을 혼합하여 사용할 수 있고, PEM으로 사용되고 있는 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전해질 고분자층(13)에 사용되는 물질로는 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체, 폴리테트라플루오르에틸렌 등 프로톤 교환 막으로 사용되는 전해질 고분자에서 선택되어 질수 있다.
상기 능동투과 차단층(10)은 두 개의 고분자층인 전도성 고분자층(11), 전해질 고분자층(13)과 이들 사이에 형성된 촉매층(12)을 포함하여 물리적으로 수소기체의 투과를 방지할 뿐만 아니라 전기화학적 수소반발작용을 통하여 수소기체의 투과를 원천적으로 억제할 수 있다.
상기 능동투과 차단층(10)은 라이너에 사용될 수 있어, 수소저장용기 내벽을 형성할 수 있다.
상기 수동 투과 차단층(20)은 능동투과 차단층(10) 아래에 형성되어 프로톤을 반발하는 양전하 고분자층(21)과 그래핀이 분산된 음전하 고분자층(22)을 포함한다.
도 3을 참고하면, 상기 수동 투과 차단층(20)은 양전하 고분자층(21)과 음전하 고분자층(22)이 교대로 반복하여 형성될 수 있으며, 상기 능동투과 차단층과 접하는 상기 수동 투과 차단층의 최상부에는 양전하 고분자층이 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 양전하 고분자층(21)과 음전하 고분자층(22)이 각각 적층된 두 개 층을 1 이중층(bilayer)으로 표시한다.
상기 수동 투과 차단층(20)은 상기 1 이중층이 5~40회, 바람직하게는 10~30회, 가장 바람직하게는 15~20회로 적층될 수 있다.
상기 수동 투과 차단층(20)은 음전하 고분자층과 양전하 고분자층이 교대로 적층되므로 정전기적 상호 작용, 즉 층간 인력이 우수하다.
상기 수동 투과 차단층(20)의 최상부에는 양전하 고분자층이 형성되고, 즉, 양전하 고분자층(21)은 프로톤이 체류하는 전해질 고분자층(13)과 맞닿아 있어 양이온을 띄는 프로톤을 반발하는 기능을 한다.
상기 양전하 고분자층(21)은 고분자 사슬에 양이온이 도입된 고분자로서, 예를 들면, 폴리((2-(트리메틸아미노)에틸) 2-하이드록시 프로필리덴 암모늄) 클로라이드, 폴리(2-다이메틸아미노 에딜 메타아크릴레이트) 메틸 클로라이드, 폴리(다이아릴 디메틸 암모늄 클로라이드)(PDADMAC) 및 폴리(아릴아민 하이드로크로라이드) 등이 있다.
상기 음전하 고분자층은 고분자 사슬에 음이온을 도입한 고분자로서, 특히, 분자내 음전하를 띄는 관능기를 가지는 고분자 전해질 물질을 사용할 수 있으며, 폴리 아크릴레이트, 폴리(4-스타일렌 설포나이트), 폴리(바이닐 설포닉 엑시드), 및 폴리(메타아크릴릭 엑시드 소디움 솔트) 등이 있다.
상기 그래핀은 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트 산화물, 그래핀 기능화물, 그래파이트 기능기화물, 그래핀 환원물, 그래파이트 환원물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀은 바람직하게는 음전하를 띄는 그래핀옥사이드 및 그라파이트 옥사이드일 수 있다.
상기 그래핀은 도핑제에 의해 도핑되어 음전하를 띄는 것을 사용할 수 있다.
상기 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)에 폴리에틸렌이민(PEI)을 가교시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드에 폴리에틸렌 이민을 가교시키는 방법은 공지된 방법으로 흑연을 산화시킨 후 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 얻고,이어서, 그래핀 옥사이드를 환원제와 함께 PEI 용액에 넣어 반응시키면 그래핀 옥사이드-PEI를 수득할 수 있다.
상기 음전하 고분자층은 상기 고분자 100중량부 대비 그래핀 1~50중량부를 분산시켜 형성할 수 있다. 상기 범위에 있는 경우 수소 투과를 효율적으로 방지할 수 있다. 상기 분산은 초음파 처리를 통해 수행할 수 있다.
상기 수동투과 차단층을 제조하는 방법은 종래 공지된 고분자 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디핑법(dipping) 또는 스핀코팅(spin coating)을 사용할 수 있다.
상기 양전하 고분자층(21)과 음전하 고분자층(22)의 두께는 상기 수동 투과 차단층의 제조방법에 따라 달라 질 수 있다.
디핑법을 수행하는 경우 고분자 용액의 농도, 고분자 용액에 디핑시간, 린스용액에 디핑시간에 따라 층의 두께가 달라진다. 예를 들면, 고분자 용액의 농도가 1mg/ml이고, 고분자 용액에 디핑시간을 10분, 린스용액에 디핑시간을 1분으로 수행하는 경우 이중층 10층 당 20nm의 두께를 가질 수 있다. 이 경우 이중층을 20층 이상으로 형성하는 경우 상기 수동 투과 차단층(20)의 두께는 40~60nm일 수 있다.
한편, 스핀코팅법은 용액의 농도, 이와 관련하여 용액의 점도, 스핀코팅기의 RPM, 스핀코팅시간 등에 따라 이중층의 두께가 달라진다. 용액의 농도와, 스핀코팅 RPM에 따라 적게는 수 나노미터에서 많게는 수 마이크로미터까지 이중층의 두께가 달라진다.
상기 전도성 고분자층(11), 촉매층, 전해질 고분자층(13), 양전하 고분자층(21) 및 음전하 고분자층(22)은 분무도장법, 스핀코팅도장법, 침적도장법, 층상 자기조립 도장법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 가공성이 우수하고 대면적화가 용이하다.
도 1을 참고하면, 수소 저장용기 내부에는 고압으로 수소기체(1)가 존재하고, 이 수소기체는 능동 투과 차단층(10)에 압력을 가하게 된다. 가해진 압력은 능동투과 차단층(10)과 수동투과 차단층(20)의 탄성계수 차이로 인해 두 층 사이에 공간을 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기 수동 투과 차단층과 상기 능동 투과 차단층의 탄성계수 또는 열팽창계수 값이 같거나 유사한 것이 바람직하며, 예를 들면, 이들 간의 탄성계수의 비(ratio)가 10% 이내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도 4와 도 5는 상기 능동 투과 차단층(10)의 작용 원리를 나타낸다. 도 4를 참고하면, 수소기체의 투과 방향은 화살표방향과 같은 수소기체밀도가 높은 수소저장용기 내부에서 외부를 향한다. 전도성 고분자층(11)을 투과되는 수소기체는 매우 극소량이며, 투과된 미량의 수소기체는 전도성 고분자층(11)과 촉매층(12)의 경계면에서 프로톤과 전자로 분해된다(H2 → 2H++2E-).
도 5를 참고하면, 생성된 프로톤은 확산을 통해 프로톤 이동이 가능한 전해질 고분자층(13)로 이동하게 되고, 전자는 전도성 고분자층(11)로 이동하여 존재한다. 시간이 경과함에 따라 고분자 전해질층(13)에는 프로톤의 농도가 증가하지만, 전도성 고분자층(11)에는 접지(2)가 되어 있어 생성된 전자의 일부가 체류하지 못하고 밖으로 배출된다.
도 6을 참고하면, 양전하 고분자층(21)은 양전하를 띄고 있으므로 프로톤을 반발시켜 층(21) 내로 프로톤의 유입을 막을 수 있다. 또한, 음전하 고분자층(22)에 고밀도로 고르게 분산되어 있는 그래핀(23)은 미량으로 유입된 수소 기체의 투과를 억제하거나 지연시킴으로써 수소투과를 방지한다. 이것은 상기 그래핀(23)이 화학구조 및 형상이 수소기체 및 모든 종류의 기체가 투과할 수 없는 구조이기 때문이다.
도 7은 고분자 전해질층(13)에서의 프로톤과 수소기체의 분압을 나타낸다. 도 7을 참고하면, 프로톤이 증가함에 따라 수소기체의 양은 감소하고, 프로톤의 분압은 커지게 된다. 프로톤의 농도와 수소기체의 농도가 평형상태에 도달하면 프로톤의 분압은 더 이상 증가하지 않는다.
고분자 전해질층(13)에서의 프로톤과 수소기체는 분압(농도) 평형상태로 존재하는데, 이 경우에도 여전히 수소기체는 촉매층(12)에서 프로톤과 전자로 분해되어 계속적으로 프로톤이 고분자 전해질층으로 유입된다. 이때, 고분자 전해질층(13) 표면에서는 촉매층에서 분해되어 잔존하고 있는 프로톤들이 분해된 전자와 재결합되어 수소기체로 재생되어 저장용기 내부로 돌아가는 능동적 반발이 계속 반복된다.
상기 전해질 고분자층(13)에서 프로톤과 수소기체는 농도구배에 따라 그 하부에 있는 양전하 고분자층(21) 계면으로 확산하게 되는데, 이 때 양전하 고분자층은 양이온을 띠고 있어 프로톤의 유입을 방지할 수 있으며, 음이온 고분자층은 그래핀을 포함하고 있어 수소의 투과를 막아낼 수 있다.
도 8은 디핑법을 이용한 수동투과 차단층을 제조하는 과정을 나타내는 방법을 보여준다. 하기에 도 8을 이용하여 기판 위에 수동투과 차단층의 1 이중층(bilayer)를 제조하는 방법을 기술한다.
본 발명에서는 수동투과 차단층을 그 표면 측정이나 제조의 편의상 PET 기판 상에 형성하였다.
먼저, PET 기판에 산소 플라즈마 처리를 5분간 실시하여 기판 표면에 음전하를 띄는 수산화기(hydroxyl function)을 도입하였다. 다음으로, 농도가 5 mg/mL 폴리(다이아릴 디메틸 암모늄 클로라이드)(PDADMAC) 고분자 용액에 상기 PET 기판을 10분간 담가 두었다. 상기 PET 기판을 꺼내어 NaCl이 0.01 mol 포함된 증류수 용기에 3분간(상온으로) 담가 두었다(1). 상기 PET 기판을 꺼내어 5 mg/mL 농도의 음이온 PSS 수용액(용액 대비 1중량%의 그래핀 분산시킴)에 상온에서 10분간 담근 후(2) 이를 NaCl이 0.01 mol 포함된 증류수 용기에 상온에서 3분간 세척함으로서(3) PET 고분자 기판에 양이온 PDADMAC 고분자와 음이온 PSS 고분자의 1 이중층(bilayer)(1BL)층을 수득하였다. 이어서, 상기 방법으로 이중층을 3~20회 반복 형성하였다(4).
도 9는 이중층 코팅 횟수에 따른 수동투과 차단층 표면 SEM 사진이다. 도 9를 참고하면, 1 이중층(1BL)의 경우에는 표면에 섬(island) 형상이 발생하는 등 코팅이 불균일하지만, 5 이중층(이중층 형태로 5번 코팅한 경우)의 경우에는 표면이 균일하여, 6 이상의 이중층을 코팅할 경우 두께도 코팅 횟수에 선형적으로 비례함을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1 : 수소 2 : 접지
10 : 능동투과 차단층 11 : 전도성 고분자층
12 : 촉매층 13 : 전해질 고분자층
20 : 수동 투과 차단층 21 : 양전하 고분자층
22 : 음전하 고분자층 30 : 강화층

Claims (13)

  1. 강화층, 수동 투과 차단층 및 능동 투과 차단층을 포함하는 수소투과 차단막으로서,
    상기 수동 투과 차단층은 능동투과 차단층 아래에 형성되어 프로톤을 반발하는 양전하 고분자층과 그래핀이 분산된 음전하 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수동 투과 차단층은 양전하 고분자층과 음전하 고분자층으로 형성되는 이중층(bilayer)이 5회 이상 적층되고, 상기 능동투과 차단층과 접하는 상기 수동 투과 차단층의 최상부에는 양전하 고분자층이 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양전하 고분자층은 폴리((2-(트리메틸아미노)에틸) 2-하이드록시 프로필리덴 암모늄) 클로라이드, 폴리(2-다이메틸아미노 에딜 메타아크릴레이트) 메틸 클로라이드, 폴리(다이아릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리(아릴아민 하이드로크로라이드)에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음전하 고분자층은 폴리 아크릴레이트, 폴리(4-스타일렌 설포나이트), 폴리(바이닐 설포닉 엑시드) 및 폴리 메타아크릴릭 엑시드 소디움 솔트의 군에서 선택되는 고분자에 상기 그래핀이 분산되어 형성된 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 그래핀은 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 산화물, 그래파이트 산화물, 그래핀 기능화물, 그래파이트 기능기화물, 그래핀 환원물, 그래파이트 환원물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 그래핀은 도핑제에 의해 도핑되어 음전하를 띄는 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)-폴리에틸렌이민(PEI) 복합체인 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 음전하 고분자층은 상기 고분자 100중량부 대비 그래핀 1~50중량부를 분산시켜 형성한 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 능동 투과 차단층은 수소와 접하는 부분에서부터 전도성 고분자층, 촉매층 및 전해질 고분자층을 포함하여 재생된 수소기체를 저장탱크 내부로 되돌려 보내는 능동적 반발층인 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전도성 고분자층은 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리스티렌술포네이트, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리아닐린 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 촉매층에 사용되는 금속촉매는 Pt, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, Os, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-B, IV-A, 및 V-A 족 원자들을 포함하는 족의 물질 및 그 화합물을 포함한 군에서 선택된 어느 하나이며, 그 촉매 입자의 크기는 1~100nm 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 촉매층 또는 전해질 고분자층에 사용되는 고분자는 나피온, 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 수동 투과 차단층과 상기 능동 투과 차단층의 탄성계수 또는 열팽창계수 값이 같거나 비(ratio)가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 능동형 수소투과 차단층.
KR1020130050376A 2013-05-06 2013-05-06 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막 KR101524350B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130050376A KR101524350B1 (ko) 2013-05-06 2013-05-06 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130050376A KR101524350B1 (ko) 2013-05-06 2013-05-06 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140132782A true KR20140132782A (ko) 2014-11-19
KR101524350B1 KR101524350B1 (ko) 2015-06-05

Family

ID=52453592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130050376A KR101524350B1 (ko) 2013-05-06 2013-05-06 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101524350B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101670030B1 (ko) * 2015-04-23 2016-10-27 전북대학교산학협력단 용액혼합법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 가스차단막 및 이의 제조방법
CN106283052A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 北京航空航天大学 一种二维材料调控硅碳复合结构阻氢涂层及其制备方法
RU2621897C1 (ru) * 2016-07-27 2017-06-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны
CN107217281A (zh) * 2017-05-26 2017-09-29 华中科技大学 一种新型复合阻氚涂层及其制备方法
CN110339733A (zh) * 2019-06-21 2019-10-18 广东工业大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
KR20220138665A (ko) 2021-04-06 2022-10-13 연세대학교 산학협력단 원자층 증착 기반의 박막 내 인위적 조성 조절을 통한 고효율 수소 차단 제어막 형성 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6787007B2 (en) * 2002-09-23 2004-09-07 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Polymeric hydrogen diffusion barrier, high-pressure storage tank so equipped, method of fabricating a storage tank and method of preventing hydrogen diffusion
WO2006104274A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen storage structure
KR101218353B1 (ko) * 2011-08-18 2013-01-04 한국기초과학지원연구원 적층구조의 그라핀 산화물로부터 수소저장매체를 제조하는 방법 및 적층구조의 그라핀 산화물로부터 제조되는 수소저장매체

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101670030B1 (ko) * 2015-04-23 2016-10-27 전북대학교산학협력단 용액혼합법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 가스차단막 및 이의 제조방법
RU2621897C1 (ru) * 2016-07-27 2017-06-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны
CN106283052A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 北京航空航天大学 一种二维材料调控硅碳复合结构阻氢涂层及其制备方法
CN106283052B (zh) * 2016-08-23 2019-01-25 北京航空航天大学 一种二维材料调控硅碳复合结构阻氢涂层及其制备方法
CN107217281A (zh) * 2017-05-26 2017-09-29 华中科技大学 一种新型复合阻氚涂层及其制备方法
CN110339733A (zh) * 2019-06-21 2019-10-18 广东工业大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
CN110339733B (zh) * 2019-06-21 2022-01-28 广东工业大学 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
KR20220138665A (ko) 2021-04-06 2022-10-13 연세대학교 산학협력단 원자층 증착 기반의 박막 내 인위적 조성 조절을 통한 고효율 수소 차단 제어막 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101524350B1 (ko) 2015-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101524350B1 (ko) 수동/능동 하이브리드 차단층을 포함하는 수소투과 차단막
Zhao et al. Status and prospects of MXene‐based lithium–sulfur batteries
Li et al. The electrostatic attraction and catalytic effect enabled by ionic–covalent organic nanosheets on MXene for separator modification of lithium–sulfur batteries
Yang et al. Carbon‐based metal‐free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present, and future
Zhang et al. Vertically aligned graphene sheets membrane for highly efficient solar thermal generation of clean water
Park et al. Three-dimensional carbon foam/N-doped graphene@ MoS 2 hybrid nanostructures as effective electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction
Pu et al. Synthesis and modification of boron nitride nanomaterials for electrochemical energy storage: from theory to application
Zhao et al. Advanced charged sponge‐like membrane with ultrahigh stability and selectivity for vanadium flow batteries
Sahu et al. A sol-gel modified alternative nafion-silica composite membrane for polymer electrolyte fuel cells
Lu Materials in energy conversion, harvesting, and storage
US20070269698A1 (en) Membrane electrode assembly and its manufacturing method
McDonald et al. Reduced graphene oxide bipolar membranes for integrated solar water splitting in optimal pH
Bisht et al. Proton exchange composite membranes comprising SiO2, sulfonated SiO2, and metal–organic frameworks loaded in SPEEK polymer for fuel cell applications
CN1636869A (zh) 短碳纳米管、浸渍有催化剂的碳纳米管和燃料电池
ES2436102T3 (es) Electrodo para una pila de combustible alcalina y procedimiento de fabricación una pila de combustible que comprende al menos una etapa de fabricación de un electrodo de este tipo
CN107089707A (zh) 电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN109690854A (zh) 膜电极组合件及其制造方法
Xu et al. Scalable fabrication of Cu2S@ NiS@ Ni/NiMo hybrid cathode for high‐performance seawater electrolysis
Deng et al. Sulfonated covalent organic framework modified separators suppress the shuttle effect in lithium-sulfur batteries
Ayyaru et al. Enhanced performance of sulfonated GO in SPEEK proton-exchange membrane for microbial fuel-cell application
Kasibhatta et al. Hetero atom doped graphene nanoarchitectonics as electrocatalysts towards the oxygen reduction and evolution reactions in acidic medium
Thangarasu et al. An alternative platform of solid-state hydrides with polymers as composite/encapsulation for hydrogen storage applications: Effects in intermetallic and complex hydrides
Fu et al. Polypyrrole nanowires as a cathode microporous layer for direct methanol fuel cell to enhance oxygen transport
Yang et al. Elaborately converting hierarchical NiCo–LDH to rod–like LDH–decorated MOF as interlayer for high–performance lithium–sulfur battery
Liu et al. Ionomer optimization for hydroxide-exchange-membrane water electrolyzers operated with distilled water: a modeling study

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190422

Year of fee payment: 5