KR20190043570A - 복합 물질 - Google Patents

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니콜라스 알 르클레르
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Abstract

복합 물질 및 이의 제조 방법이 본원에 개시된다. 한 실시양태에서, 복합 물질은 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함하되, 상기 MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하고, 상기 활성 층은 상기 프라이머 층 상에 코팅을 형성한다.

Description

복합 물질
복합 물질, 상기 복합 물질로 코팅된 물품, 및 상기 복합 물질의 제조 방법 및 사용 방법이 본원에 개시된다. 다양한 예시적 양상에 따라, 복합 물질은 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격으로 형성된 활성 층을 포함한다. 상기 활성 층은 상기 프라이머 층 상에 코팅을 형성할 수 있다.
금속 유기 골격(MOF)은 금속 이온 또는 클러스터를 유기 링커와 조립함으로써 형성된 다공성 결정질 삼차원 네트워크 물질의 부류이다. 금속 또는 링커의 선택은 MOF의 구조 및 특성에 대해 유의미한 영향을 미친다. MOF는 확실한 공극 크기, 모양 및 기능성을 갖고 많은 적용례에 적합하다. MOF 물질은 많은 적용례, 예를 들어 중합체성 부식 방지 베이스 코팅을 갖는 패키징 열 교환기 플레이트의 온도 조절 또는 조절된 방출을 위한 플라스틱 표면 및 열 펌프의 알루미늄 플레이트 열 교환기 또는 건물 공조 장치의 금속 표면에 대해 바람직하다. MOF 물질은 열 전달 장치 및 부품, 예컨대 칠러(chiller), 열 펌프, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 시스템, 방열기 및 냉장기의 성능을 향상시킬 수 있다. 확실히 MOF 물질은 예를 들어 기체 흡착, 저장, 물질 분리, 촉매 작용, 센서, 약물 전달 및 물질의 화학 반응을 포함하는 많은 용도를 갖는다. 또한, MOF는 촉매 지지체 또는 촉매 물질로서 사용될 수 있다.
MOF의 특성을 개선하기 위해, 금속 이온 및 두자리(bidentate) 이상의 유기 화합물의 다양한 조합이 시험되었다. 또한, 금속 이온이 주기율표의 주족 원소인 MOF, 예컨대 다공성 알루미늄 테레프탈레이트 MOF가 시험되었다.
현재, MOF 코팅은 전형적으로 매우 낮은 증착 속도에서(직접 성장 방법) 또는 유기 용매 또는 물-용매 혼합물에서 무기 및/또는 중합체성 바인더를 사용하여 제조된다. 비싼 공정 비용 이외에, 용제형 MOF 코팅은 약 20 내지 30%의 감소된 흡수 용량을 갖는다. 한편, 수성 바인더를 함유하는 MOF 코팅은 습한 환경에서 열 순환을 수반하는 열 전달 적용례에 대해 불충분한 접착력을 갖는다.
따라서, 종래 기술에 공지된 MOF 물질과 비교하여 우수한 특성을 갖는 MOF 물질, 특히 열 전달 적용례를 위한 MOF 물질에 대한 필요성이 계속 있어왔다. 이러한 MOF 물질은 기판에 대한 양호한 접착력, 양호한 내구성(예를 들어 90° 박리 시험 > 5 N/m), 감소하지 않거나 적게 감소한 흡수 용량, 낮은 공정 비용(예를 들어 그린 용매에서 빠른 증착 속도, 가공성 등) 및 코팅 기판의 습식 거동을 가져야 한다. 따라서, 본원의 목적은 상기에 확인된 특성 중 하나 이상을 갖는 MOF를 포함하는 복합 물질을 제공하는 것이다.
하기는 본원의 다양한 양상의 단순화된 요약을 제공하고, 이는 이러한 양상에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위함이다. 본 요약은 본원에 대한 광범위한 개요가 아니다. 이는 본원의 핵심 요소 또는 중요한 요소를 식별하지 않으며, 본원의 특정 실시양태의 임의의 범위 또는 임의의 특허청구범위를 기술하지도 않는다. 이의 유일한 목적은 후술되는 보다 상세한 설명의 서곡으로서 간략화된 형태로 본원의 일부 개념을 제시하는 것이다.
본원의 한 양상에서, 복합 물질은 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함한다. 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성한다.
특정 실시양태에서, 복합 물질은 분지형 폴리알킬렌이민, 직선형 폴리알킬렌이민 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합 물질은 분지형 폴리알킬렌이민을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리알킬렌이민은 약 1 내지 약 35 meq/g의 전하 밀도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 알킬렌 잔기는 에틸렌이민, 1,2-프로필렌이민, l-2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리알킬렌이민의 분자량은 약 20,000 내지 약 3,000,000 달톤이다. 특정 실시양태에서, 폴리알킬렌이민의 분자량은 약 500,000 내지 약 1,000,000 달톤이다. 특정 실시양태에서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민이다. 특정 실시양태에서, 폴리알킬렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민이다.
특정 실시양태에서, 프라이머 층은 바인더 성분을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 바인더 성분은 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시양태에서, 바인더 성분은 수성이다. 특정 실시양태에서, 바인더 성분은 용제형이다.
특정 실시양태에서, 프라이머 층은 약 10 μm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층은 약 0.05 내지 약 5 μm의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 약 50 내지 약 500 μm의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 약 100 내지 약 250 μm의 두께를 갖는다.
특정 실시양태에서, 금속 이온은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다.
특정 실시양태에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 퓨마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트라이메세이트, 아미노테레프탈산 및 바이페닐다이카복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, MOF는 알루미늄 퓨마레이트, 알루미늄 이소프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 지르코늄 아미노테레프탈레이트, 지르코늄 바이페닐다이카복시레이트, 구리 트라이메세이트, 티타늄 테레프탈레이트, 철 트라이메세이트, 알루미늄 트라이메세이트 및 크롬 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
특정 실시양태에서, 금속 이온은 알루미늄(Al) 이온이고, 두자리 이상의 유기 화합물은 퓨마르산, 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 금속 이온은 철(Fe) 이온이고, 두자리 이상의 유기 화합물은 1,3,5-벤젠트라이카복시산으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 활성 층은 약 5 내지 약 25 중량%의 바인더, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 바인더를 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 약 2 내지 약 25 중량%의 바인더, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 20 중량%의 바인더를 포함한다. 특정 실시양태에서, MOF는 분말 형태이고 바인더 내에 분산된다.
특정 실시양태에서, 물질은 약 0.3 내지 약 0.8 g/g의 수분 흡수 용량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 물질은 약 0.2 내지 약 2 g/cm3의 벌크 밀도 및 200 m2/g 이상의 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적을 갖는다. 특정 실시양태에서, 물질은 500 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 특정 실시양태에서, 물질은 약 200 내지 약 3,000 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 약 7.5 N/m 이상의 프라이머 층에 대한 접착력을 갖는다.
특정 실시양태에서, 활성 층은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 5 내지 약 100% rH의 상대 습도에 반복된 노출시 프라이머 층에 대한 접착력을 유지한다. 특정 실시양태에서, 반복된 노출은 열 전달 장치에서의 약 10 내지 약 1,000,000 주기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 반복된 노출은 열 전달 장치에서의 약 500 내지 약 1,000,000 주기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 열 전달 장치는 칠러, 열 펌프, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 시스템, 방열기 및 냉장기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원의 또 다른 양상에서, 물품은 하기를 포함한다: 기판; 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층; 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층. 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층은 기판 상에 코팅을 형성하고, 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성한다.
특정 실시양태에서, 기판은 금속, 중합체, 직물, 부직포 및 섬유 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 기판은 강성 삼차원 물체, 가요성 호일 또는 천이다. 특정 실시양태에서, 기판은 열 전달 요소이다. 특정 실시양태에서, 기판은 칠러 부품, 열 펌프 부품, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 부품, 패키징 부품, 악취 제거 부품, 방열기 부품, 열 전달 장치의 핀 또는 냉장기 부품이다. 특정 실시양태에서, 활성 층 및 프라이머 층은 함께 복합 물질을 형성하고, 복합 물질은 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정시 약 7.5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 갖는다. 특정 실시양태에서, 활성 층 및 프라이머 층은 함께 복합 물질을 형성하고, 복합 물질은 끓는 물에 약 3분 동안 물품을 함침시킨 후에 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정시 약 5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 유지한다.
본원의 또 다른 양상에서, 복합 물질의 제조 방법은 하기를 포함한다: 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층을, 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층으로 코팅하는 단계. 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 프라이머 층을 코팅하는 단계는 활성 층을 프라이머 층에 딥 코팅, 분무 코팅, 정전기 분무 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅함을 포함한다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층을 코팅하는 단계는 단일단계 공정 또는 다단계 공정을 포함한다.
특정 실시양태에서, 활성 층의 MOF의 밀도는 약 0.2 내지 약 1 g/cm3이다. 특정 실시양태에서, 약 1 내지 약 100%의 프라이머 층이 활성 층으로 코팅된다.
특정 실시양태에서, 프라이머 층을 활성 층으로 코팅하는 단계는 바인더 및 MOF의 슬러리를 제공함, 및 상기 슬러리를 프라이머 층에 도포함을 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 5 내지 약 25 중량%의 고체 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 물, 및 약 5 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 물, 및 약 0.1 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 슬러리는 약 1 내지 약 30,000 cP의 점도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 10℃ 내지 약 60℃의 온도에서 존재한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 80 내지 약 120 kPa의 압력에서 존재한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 1 내지 약 10,000/s의 전단 속도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 방법은 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 약 주위 압력 내지 약 진공의 압력 및 약 5 내지 약 40% rH의 습도에서 활성 층을 강성 열 교환기의 경우 강제 대류에 의해 또는 롤투롤(roll to roll) 코팅의 경우 충돌(impinging) 제트 건조기에 의해 접촉 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
본원의 또 다른 양상에서, 기판 상에 금속 유기 골격(MOF) 복합 물질을 형성하는 방법은 하기를 포함한다: 기판을, 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층으로 코팅하는 단계; 및 상기 프라이머 층을, 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층으로 코팅하는 단계. 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 기판을 코팅하는 단계는 프라이머 층을 기판에 딥 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅함을 포함한다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층을 코팅하는 단계는 활성 층을 프라이머 층에 나이프 코팅함을 포함한다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층을 코팅하는 단계는 단일단계 공정 또는 다단계 공정을 포함한다.
특정 실시양태에서, 기판은 강성 삼차원 물체, 가요성 호일 또는 가요성 천이다. 특정 실시양태에서, 기판을 코팅하는 단계 및 프라이머 층을 활성 층으로 코팅하는 단계는 가요성 기판의 경우 연속 롤투롤 공정 또는 강성 기판의 경우 비연속 코팅 공정을 포함한다.
본원의 또 다른 양상에서, 복합 물질을 사용하여 유체를 흡착시키는 방법은 하기를 포함한다: 열 전달 부품 상부에 복합 물질을 포함하는 열 전달 장치를 제공하는 단계(이때, 복합 물질은 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층; 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함한다). 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 열 전달 장치를 작동시켜 작동 유체를 복합 물질에 흡착시키거나 작동 유체를 복합 물질로부터 탈착시키는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 약 20℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 1,000 주기 이상 동안 가열 및 냉각에 노출시킴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 약 1 내지 약 30 g/m3의 수분 농도를 갖는 공기에 노출시킴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 수성 유체에 약 1,000 주기 이상 동안 노출시킴을 포함한다.
본원의 또 다른 양상에서, 복합 물질을 사용하여 수분을 흡착시키는 방법은 하기를 포함한다: 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함하는 복합 물질을 포함하는 장치를 제공하는 단계. 특정 실시양태에서, MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 환경의 수분을 복합 물질에 흡착시키는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 장치는 패키징 컨테이너이다. 특정 실시양태에서, 패키징 컨테이너는 중합체, 금속 호일, 종이, 카드보드, 직물, 부직포, 성형된 플라스틱 또는 금속 및 주조 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 패키징 컨테이너는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에스터, 플래쉬-방사된 고밀도 폴리에틸렌, 성형된 섬유, 알루미늄, 나일론 폴리아미드, 가압된 종이보드 및 이들의 생분해성 버전 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시양태에서, 패키징 컨테이너는 선적 컨테이너이다.
특정 실시양태에서, 복합 물질은 장치 내로 분산된다. 특정 실시양태에서, 복합 물질은 장치 내의 사쉐에 포함된다. 특정 실시양태에서, 사쉐에 구멍이 뚫린다. 특정 실시양태에서, 복합 물질은 장치의 표면 상에 코팅된다. 특정 실시양태에서, 복합 물질은 일체형으로 형성되거나 장치의 하나 이상의 표면으로 압출된다. 특정 실시양태에서, 복합 물질은 다층 필름을 포함한다.
특정 실시양태에서, 프라이머 층은 약 0.05 내지 약 15 μm의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 프라이머 층은 약 0.05 내지 약 5 μm의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 활성 층은 약 50 내지 약 500 μm의 두께를 갖는다.
금속-유기 골격(MOF) 물질은 특정 열 전달 장치 및 부품의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 장치 및 부품은 비제한적으로 칠러, 열 펌프, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 시스템, 방열기 및 냉장기를 포함할 수 있다.
본원의 다양한 예시적 양상에 따라, MOF 물질은 복합 물질일 수 있고 2개 이상의 별개의 물질(이중 하나가 MOF를 포함함)로 이루어진 임의의 구조일 수 있다. 상기 구조는 예를 들어 입자, 펠릿, 필름, 층, 겔(하이드로겔 및 에어로겔을 포함함), 가교된 물질(화학적으로 또는 물리적으로 가교된 물질을 포함함) 또는 임의의 적합한 이들의 조합일 수 있다. 상기 구조는 비제한적으로 균질 혼합물, 층판(lamellar) 구조, 코어-쉘 구조, 구배화된 물질 구조, 매트릭스 내에 내장된 구형 또는 비-구형 입자, 매트릭스 내에 내장된 섬유 또는 로드, 직조되거나 부직된 섬유 천, 및 상호침투 네트워크를 포함하는 적합한 형태학을 가질 수 있다.
본원의 다양한 예시적 양상에 따라, MOF 물질은 프라이머 층 및 활성 층을 갖는 복합 물질로 이루어질 수 이루어질 수 있되, 상기 활성 층은 바인더 및 금속 유기 골격을 포함한다. 프라이머 층은 임의의 적합한 물질, 예컨대 폴리알킬렌이민을 포함한다. 폴리알킬렌이민은 분지형, 직선형 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 프라이머 층은 분지형 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌이민은 약 1 내지 약 35 meq/g의 전하 밀도를 가질 수 있고, 폴리알킬렌이민의 분자량은 약 20,000 내지 약 3,000,000 달톤 또는 약 500,000 내지 약 1,000,000 달톤일 수 있다.
특정 예시적 양상에 따라, 폴리알킬렌이민의 알킬렌 잔기는 에틸렌이민, 1,2-프로필렌이민, l-2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민, 예컨대 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 특정 양상에서, 분지형 폴리에틸렌이민은 고도로 분지될 수 있다. 폴리에틸렌이민이 수용성이어서 흡수성 건조제에 의해 열 교환 장치, 예컨대 열 교환기 및 열 펌프의 높은 습도 및 온도 조건 하에 양호한 접착력을 촉진시킬 것으로 기대되지 않음에 주목해야 한다.
프라이머 층(바인더를 포함하거나 포함하지 않음)은 바람직하게는 가능한 한 얇다. 예를 들어, 프라이머 층은 약 10 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 양상에서, 프라이머 층은 약 0.05 내지 약 5 μm의 두께를 가질 수 있다.
활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성할 수 있다. 활성 층은 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함하는 MOF를 포함한다. 두자리 이상의 유기 화합물은 예를 들어 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 원자를 갖는 하나 이상의 카복시산을 포함할 수 있고, 이를 통해 두자리 이상의 유기 화합물이 금속에 배위할 수 있다. 이들 원자는 두자리 이상의 유기 화합물의 주쇄의 부분일 수 있거나 작용기의 부분일 수 있다.
두자리 이상의 유기 화합물은 작용기를 포함할 수 있고, 이를 통해 전술된 배위결합이 형성될 수 있다. 이러한 작용기는 비제한적으로 -OH, -SH, -NH2, -NH(-R-H), -N(R-H)2, -CH2OH, -CH2SH, -CH2NH2, -CH2NH(-R-H), -CH2N(-R-H)2, -CO2H, COSH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H2, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2 또는 -C(RCN)3(여기서, R은 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌(예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기), 또는 1 또는 2개의 방향족 고리, 예를 들어 2개의 C6 고리(적절한 경우 이는 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각의 경우 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고/있거나 서로 독립적으로 각각의 경우 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있음)를 갖는 아릴 기일 수 있다) 중 하나 이상을 포함한다. 또한, 특정 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 2개 이상의 카복시 기를 작용기로서 가질 수 있다.
작용기는 이론상 이들 작용기를 포함하는 유기 화합물이 배위결합을 형성할 수 있고 골격을 생성할 수 있는 경우 임의의 적합한 유기 화합물에 결합할 수 있다. 작용기를 포함하는 두자리 이상의 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다로부터 유도될 수 있다.
지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있고/있거나 하나의 화합물 당 다수의 고리를 가질 수 있다. 지방족 화합물 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 1 내지 18개, 1 내지 14개, 1 내지 13개, 1 내지 12개, 1 내지 11개 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예를 들어 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타다이엔).
특정 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 다이카복시산, 트라이카복시산, 테트라카복시산 또는 이들의 황 유사체로부터 유도될 수 있다. 황 유사체는 카복시산 기 중 하나 이상을 대신하여 사용될 수 있는 작용기 -C(=O)SH 및 이의 호변이성질체, 및 C(=S)SH를 포함한다.
용어 "유도된"은 두자리 이상의 유기 화합물이 MOF에서 부분적으로 탈양성자화되거나 완전히 탈양성자화된 형태로 존재하고, 치환기, 예컨대 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 또는 할라이드를 추가로 포함할 수 있음을 의미할 수 있다. 특정 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 비환형 또는 환형 탄화수소일 수 있고, 또한 2개 이상의 카복시 기를 작용기로서 가질 수 있다.
두자리 이상의 유기 화합물은 비제한적으로 옥살산, 석신산, 타르타르산, 1,4-부탄다이카복시산, 1,4-부텐다이카복시산, 4-옥소피란-2,6-다이카복시산, 1,6-헥산다이카복시산, 데칸다이카복시산, 1,8-헵타데칸다이카복시산, 1,9-헵타데칸다이카복시산, 헵타데칸다이카복시산, 아세틸렌다이카복시산, 1,2-벤젠다이카복시산, 1,3-벤젠다이카복시산, 2,3-피리딘다이카복시산, 피리딘-2,3-다이카복시산, 1,3-부타다이엔-1,4-다이카복시산, 1,4-벤젠-다이카복시산, p-벤젠다이카복시산, 이미다졸-2,4-다이카복시산, 2-메틸퀴놀린-3,4-다이카복시산, 퀴놀린-2,4-다이카복시산, 퀴녹살린-2,3-다이카복시산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-다이카복시산, 4,4'-다이아미노-페닐메탄-3,3'-다이카복시산, 퀴놀린-3,4-다이카복시산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-다이카복시산, 다이이미드다이카복시산, 피리딘-2,6-다이카복시산, 2-메틸이미다졸-4,5-다이카복시산, 티오펜-3,4-다이카복시산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-다이카복시산, 테트라하이드로피란-4,4-다이카복시산, 페릴렌-3,9-다이카복시산, 페릴렌다이카복시산, 플루리올(Pluriol) E 200-다이카복시산, 3,6-다이옥사옥탄다이카복시산, 3,5-사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복시산, 옥타다이카복시산, 펜탄-3,3-다이카복시산, 4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-다이카복시산, 4,4'-다이아미노바이페닐-3,3'-다이카복시산, 벤지딘-3,3'-다이카복시산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-다이카복시산, 1,1'-바이나프틸다이카복시산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-다이카복시산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-다이카복시산, 폴리테트라하이드로퓨란-250-다이카복시산, 1,4-비스(카복시메틸)피페라진-2,3-다이카복시산, 7-클로로퀴놀린-3,8-다이카복시산, 1-(4-카복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-다이카복시산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-다이카복시산, 페닐인단다이카복시산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-다이카복시산, 1,4-사이클로헥산다이카복시산, 나프탈렌-1,8-다이카복시산, 2-벤조일-벤젠-1,3-다이카복시산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-다이카복시산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복시산, 피리딘-3,4-다이카복시산, 3,6,9-트라이옥사운데칸다이카복시산, 하이드록시벤조페논다이카복시산, 플루리올 E 300-다이카복시산, 플루리올 E 400-다이카복시산, 플루리올 E 600-다이카복시산, 피라졸-3,4-다이카복시산, 2,3-피라진다이카복시산, 5,6-다이메틸-2,3-피라진다이카복시산, (비스(4-아미노페닐)에터)다이이미드-다이카복시산, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄다이이미드다이카복시산, (비스(4-아미노-페닐)설폰)다이이미드다이카복시산, 1,4-나프탈렌다이카복시산, 2,6-나프탈렌다이카복시산, 1,3-아다만탄다이카복시산, 1,8-나프탈렌-다이카복시산, 2,3-나프탈렌다이카복시산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌-다이카복시산, 8-니트로-2,3-나프탈렌카복시산, 8-설포-2,3-나프탈렌-다이카복시산, 안트라센-2,3-다이카복시산, 2',3'-다이페닐-p-터페닐-4,4''-다이카복시산, (다이페닐 에터)-4,4'-다이카복시산, 이미다졸-4,5-다이카복시산, 4(1H)-옥소티로크로멘-2,8-다이카복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠다이카복시산, 7,8-퀴놀린다이카복시산, 4,5-이미다졸다이카복시산, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복시산, 헥사트라이아콘탄다이카복시산, 테트라데칸다이카복시산, 1,7-헵타다이카복시산, 5-하이드록시-1,3-벤젠다이카복시산, 2,5-다이하이드록시-1,4-다이카복시산, 피라진-2,3-다이카복시산, 퓨란-2,5-다이카복시산, 1-노넨-6,9-다이카복시산, 에이코센다이카복시산, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄-3,3'-다이카복시산, 1-아미노-4-메틸-9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2,3-다이카복시산, 2,5-피리딘다이카복시산, 사이클로헥센-2,3-다이카복시산, 2,9-다이클로로플루오루빈-4,11-다이카복시산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-다이카복시산, 2,4-다이클로로벤조페논-2',5'-다이카복시산, 1,3-벤젠다이카복시산, 2,6-피리딘다이카복시산, 1-메틸피롤-3,4-다이카복시산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-다이카복시산, 안트라퀴논-1,5-다이카복시산, 3,5-피라졸다이카복시산, 2-니트로벤젠-1,4-다이카복시산, 헵탄-1,7-다이카복시산, 사이클로부탄-1,1-다이카복시산, 1,14-테트라데칸다이카복시산, 5,6-디하이드로노보난-2,3-다이카복시산, 5-에틸-2,3-피리딘다이카복시산 및 캄포다이카복시산을 포함하는 하나 이상의 다이카복시산으로부터 유도될 수 있다.
두자리 이상의 유기 화합물은, 대안적으로 또는 부가적으로, 비제한적으로 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복시산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트라이카복시산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복시산, 1,2,4-부탄트라이카복시산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트라이카복시산, 1,3,5-벤젠트라이카복시산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복시산, 4,5-다이하이드로-4,5-다이옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2, 7,9-트라이카복시산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복시산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복시산, 1,2,3-프로판트라이카복시산 및 아우린트라이카복시산을 포함하는 하나 이상의 트라이카복시산으로부터 유도될 수 있다.
또한, 두자리 이상의 유기 화합물은, 대안적으로 또는 부가적으로, 비제한적으로 1,1-다이옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복시산, 페릴렌-테트라카복시산(예를 들어 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복시산 및 (페릴렌 1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카복시산), 부탄테트라카복시산(예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카복시산 및 메조-1,2,3,4-부탄테트라카복시산), 데칸-2,4,6,8-테트라카복시산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복시산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복시산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복시산, 1,2,5,6-헥산테트라카복시산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복시산, 1,2,9,10-데칸테트라카복시산, 벤조페논-테트라카복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산, 테트라하이드로퓨란-테트라카복시산 및 사이클로펜탄테트라카복시산(예를 들어 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복시산)을 포함하는 하나 이상의 테트라카복시산으로부터 유도될 수 있다.
특정 예시적 양상에서, 임의적으로 두자리 이상의 유기 화합물은 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고리(여기서, 각각의 고리는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 가질 수 있음)를 갖는 하나 이상의 일치환된 방향족 다이카복시산, 트라이카복시산 또는 테트라카복시산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 두자리 이상의 유기 화합물은 하나 이상의 1-고리 다이카복시산, 1-고리 트라이카복시산, 1-고리 테트라카복시산, 2-고리 다이카복시산, 2-고리 트라이카복시산, 2-고리 테트라카복시산, 3-고리 다이카복시산, 3-고리 트라이카복시산, 3-고리 테트라카복시산, 4-고리 다이카복시산, 4-고리 트라이카복시산 및 4-고리 테트라카복시산을 포함할 수 있다. 적합한 헤테로 원자는 비제한적으로 N, O, S, B, P 중 하나 이상을 포함한다. 특정 예시적 양상에서, 헤테로 원자는 N, S 및 O 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 치환기는 비제한적으로 하나 이상의 -OH 기, 니트로 기, 아미노 기, 알킬 및 알콕시 기를 포함할 수 있다.
특정 예시적 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 아세틸렌다이카복시산(ADC), 캄포다이카복시산, 퓨마르산, 석신산, 벤젠다이카복시산, 나프탈렌다이카복시산, 바이페닐다이카복시산(예를 들어 4,4'-바이페닐다이카복시산(BPDC)), 피라진다이카복시산(예를 들어 2,5-피라진다이카복시산), 바이피리딘다이카복시산(예를 들어 2,2'-바이피리딘다이카복시산, 예컨대 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복시산), 벤젠트라이카복시산(예를 들어 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복시산 및 1,3,5-벤젠트라이카복시산(BTC)), 벤젠테트라카복시산, 아다만탄-테트라카복시산(ATC), 아다만탄다이벤조에이트(ADB), 벤젠트라이벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 및 다이하이드록시테레프탈산(예를 들어 2,5-다이하이드록시테레프탈산(DHBDC)) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
추가적 예시적 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-다이하이드록시테레프탈산, 퓨마르산, 1,2,3-벤젠트라이카복시산, 1,3,5-벤젠트라이카복시산, 2,6-나프탈렌다이카복시산, 1,4-나프탈렌다이카복시산, 1,2,3,4- 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복시산, 캄포다이카복시산 및 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복시산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 퓨마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트라이메세이트, 아미노테레프탈산 및 바이페닐다이카복시산 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다.
전술된 두자리 이상의 유기 화합물에 더하여, MOF는 하나 이상의 한자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
MOF의 금속 이온 성분은 비제한적으로 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb 족 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 예시적 양상에서, 금속 이온은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 특정 예시적 양상에 따라, 금속 이온은 Zn, Al, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Co, Zr 및 Ti, 및 추가적 양상에서, Zn, Al, Ni, Cu, Mg, Ca 및 Fe로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
특정 양상에서, 금속 이온은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 특정 금속 이온은 비제한적으로 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Tr+, Zr4 +, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3+, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pr, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Sr+, Si2 +, Ge4 +, Ge2+, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+ 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 양상에서, MOF는 알루미늄 퓨마레이트, 알루미늄 이소프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 지르코늄 아미노테레프탈레이트, 지르코늄 바이페닐다이카복시레이트, 구리 트라이메세이트, 티타늄 테레프탈레이트, 철 트라이메세이트, 알루미늄 트라이메세이트 및 크롬 테레프탈레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
두자리 이상의 유기 화합물은 페닐 잔기, 이미다졸 잔기, 알칸 잔기, 알킨 잔기, 피리딘 잔기, 피라졸 잔기, 옥솔 잔기 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 특정 예시적 양상에서, 두자리 이상의 유기 화합물은 표 A에 나타낸 잔기 중 하나 이상으로부터 선택된 잔기를 포함할 수 있다.
[표 A]
두자리 이상의 유기 화합물 잔기
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
특정 MOF 조성물에서, 금속 이온은 알루미늄(Al) 이온일 수 있고, 두자리 이상의 유기 화합물은 퓨마르산, 테레프탈산 또는 이소프탈산 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 또 다른 MOF 조성물에서, 금속 이온은 철(Fe) 이온일 수 있고, 두자리 이상의 유기 화합물은 1,3,5-벤젠트라이카복시산으로부터 유도될 수 있다. 활성 층에 유용한 특정 MOF 물질의 예가 표 1에 나열되어 있다.
물질의 표면적은 DIN ISO 9277:2003-05(DIN 66131의 수정된 버전)에 따라 BET(브루나우어-에밋-텔러) 방법에 의해 결정될 수 있다. 비표면적은 0.05 내지 0.3 p/p0의 상대 압력 범위에서 다점식 BET 측정에 의해 결정된다.
활성 층은 약 500 m2/g 이상, 약 700 m2/g 이상, 약 900 m2/g 이상, 약 1100 m2/g 이상, 약 1500 m2/g 이상, 약 1700 m2/g 이상, 약 2000 m2/g 이상 또는 약 2500 m2/g 이상의 랭뮤어(Langmuir) 표면적을 가질 수 있다. 활성 층의 MOF 물질의 평균 공극 직경은 약 0.30 nm 이상, 약 0.30 내지 약 10 nm, 약 0.30 내지 약 2.0 nm, 약 0.30 내지 약 0.70 nm 또는 약 0.90 내지 약 1.5 nm일 수 있다.
활성 층은 약 50 내지 약 500 μm, 약 100 내지 약 250 μm, 약 150 내지 약 200 μm, 약 100 내지 약 200 μm 또는 약 150 내지 약 250 μm의 두께를 가질 수 있다. 프라이머 층 및 활성 층 둘 다를 포함하는 복합 물질의 합한 두께는 약 100 내지 약 260 μm, 약 100 내지 약 250 μm, 약 100 내지 약 210 μm, 약 100 내지 약 200 μm, 약 100 내지 약 160 μm 또는 약 100 내지 약 150 μm일 수 있다.
활성 층의 바인더 성분은 수성 물질 또는 용제형 물질일 수 있다. 예를 들어, 바인더 성분은 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리알킬렌이민(예를 들어 폴리에틸렌이민) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 예시적 양상에서, 바인더 성분은 수성 물질이다.
하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 활성 층은 분말 형태의 MOF를 바인더 내로 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 활성 층은 약 2 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 바인더 물질을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 활성 층의 총 고체 질량에 대한 바인더의 고체 질량의 백분율이다. 특정 양상에서, 활성 층은 약 2 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 20 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
복합 물질은 다층 필름의 형태일 수 있다. 예를 들어, 다층 필름은 프라이머 층, 및 활성 층의 2개 이상의 코팅을 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 다층 필름은 활성 층의 2 내지 10개의 코팅을 포함할 수 있다. 또한, 다층 필름은 각각의 활성 층 사이에 프라이머 층을 포함할 수 있다. 복합 물질의 프라이머 층은 약 0.05 내지 약 15 μm 또는 약 0.05 내지 약 5 μm의 두께를 가질 수 있다. 활성 층은 약 50 내지 약 750 μm의 두께를 가질 수 있다.
복합 물질은 물질이 온도 스윙 주기 및 수분(예를 들어 습도)을 겪는 특정 적용례, 예를 들어 열 전달 적용례에서 이의 성능을 향상시키는 다양한 특성을 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은 약 0.3 내지 약 0.8 g/g의 수분 흡수 용량 및 약 0.2 내지 약 2 g/cm3의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 복합 물질은 200 m2/g 이상의 브루나우어-에밋-텔러(BET) 표면적, 500 m2/g 이상의 BET 표면적 또는 약 200 내지 약 3,000 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 다수의 온도 스윙 주기 및 수분에 반복적으로 노출시에도, 활성 층은 프라이머 층에 대한 접착력을 유지한다. 예를 들어, 활성 층은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 5 내지 약 100% rH의 상대 습도에 대한 반복된 노출시 프라이머 층에 대한 접착력을 유지한다. 용어 "습도" 및 "수분"은 다른 용매의 물 함량 및 증기 함량을 포함할 수 있다.
용어 "반복된 노출"은 열 전달 장치에서의 약 10 내지 약 1,000,000 주기를 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 용어 "반복된 노출"은 열 전달 장치에서의 약 500 내지 약 1,000,000 주기를 포함할 수 있다. 열 전달 장치는 비제한적으로 칠러, 열 펌프, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 시스템, 방열기 및 냉장기를 포함할 수 있다.
다양산 예시적 양상에 따라, 본원은 또한 부착된 복합 물질(상기에 기재됨)을 갖는 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다. 프라이머 층은 기판 상에 코팅을 형성할 수 있거나 그렇지 않으면 기판에 부착될 수 있다. 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅을 형성할 수 있거나 그렇지 않으면 프라이머 층에 부착될 수 있다.
특정 예시적 양상에서, 기판은 금속, 중합체(플라스틱을 포함함), 종이, 유리, 세라믹, 직물, 부직포, 섬유 복합 물질 및 전술된 임의의 복합 물질(예를 들어 중합체 코팅된 금속)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 기판은 금속 또는 플라스틱으로 제조된 강성 삼차원 물체(예를 들어 열 전달 장치의 부품, 자(jar), 보틀, 캔, 컨테이너, 드럼, 토트 또는 중형 벌크 컨테이너, 포말), 가요성 호일(예를 들어 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에스터, 플래쉬-방사된 고밀도 폴리에틸렌, 성형된 섬유, 알루미늄, 스테인리스 강, 알루미늄 코팅된 중합체, 나일론 폴리아미드, 가압된 종이보드, 또는 이들의 생분해성 버전) 또는 가요성 천(예를 들어 직조되거나 부직된 물질, 코튼 천, 종이, 티슈, 폴리에틸렌 천, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 천, 유리 섬유, 탄소 섬유)일 수 있다. 특정 예시적 양상에서, 기판은 열 전달 요소일 수 있다. 예를 들어, 기판은 칠러 부품, 열 펌프 부품, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 부품, 패키징 부품, 악취 제거 부품, 방열기 부품, 열 전달 장치의 핀 또는 냉장기 부품일 수 있다.
다른 특성들 중에서, 복합 물질이 온도 스윙 주기 및 수분에 대한 물품의 반복된 노출을 포함하는 적용례, 예를 들어 열 전달 적용례 동안 기판에 대한 접착력을 유지하는 것이 중요하다. 예를 들어, 복합 물질은 90° 박리 시험에 의해25℃ 및 40%의 상대 습도에서 50 mm/분에서 측정시(DIN 28510 standard) 약 7.5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 가질 수 있다. 특정 양상에서, 복합 물질은 끓는 물에 약 3분 동안 물품을 함침시킨 후에 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정시 약 5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
추가적 예시적 양상에 따라, 본원은 상기에 기재된 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 프라이머 층을 형성하는 단계 및 활성 층을 상기 프라이머 층 상에 형성하는 단계를 포함한다. 활성 층을 프라이머 층 상에 형성하는 단계는 프라이머 층을 활성 층으로 코팅함을 포함할 수 있다. 활성 층을 프라이머 층 상에 형성하는 단계는 활성 층을 프라이머 층에 딥 코팅, 분무 코팅, 정전기 분무 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 슬롯-다이 코팅, 롤 코팅 또는 스핀 코팅함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 펌프의 부품은 프라이머 층으로 코팅된 후에 활성 층으로 딥 코팅될 수 있다. 특정 예시적 양상에서, MOF 물질은 분말 형태일 수 있고, 수중에 분산되어 분산액을 형성할 수 있고, 여기에 바인더가 첨가되어 생성된 조합인 MOF-물-바인더 조합이 전술된 기술 중 하나 이상을 사용하여 프라이머 층에 코팅된다.
활성 층은 약 0.2 내지 약 1 g/cm3 또는 약 0.2 내지 약 0.6 g/cm3의 MOF 밀도를 갖도록 형성될 수 있다. 또한, 활성 층을 프라이머 층 상에 형성하는 단계는 약 1 내지 약 100%, 약 10 내지 약 100%, 약 50 내지 약 100% 또는 약 75 내지 약 100%의 프라이머 층을 활성 층으로 코팅함을 포함할 수 있다.
특정 양상에서, 활성 층을 프라이머 층 상에 형성하는 단계는 바인더 및 MOF의 슬러리를 제조함, 상기 슬러리를 제공함 및 상기 슬러리를 프라이머 층에 도포함을 포함할 수 있다. 슬러리는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 고체 함량을 가질 수 있다. 슬러리는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 또는 약 2.5 내지 약 15 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 슬러리는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 20 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 슬러리는 물, 휘발성 유기 화합물 및 계면활성제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 슬러리는 물, 및 약 5 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합, 또는 약 0.1 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 슬러리는 약 1 내지 약 10,000/s의 전단 속도에 노출될 수 있고 약 1 내지 약 30,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 슬러리는 약 10℃ 내지 약 60℃의 온도에서 존재할 수 있고 약 80 내지 약 120 kPa의 압력에서 존재할 수 있다.
활성 층을 프라이머 층 상에 형성한 후에, 방법은 활성 층을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조 단계는 활성 층을 강성 열 교환기의 경우 강제 대류에 의해 또는 롤투롤 코팅의 경우 충돌 제트 건조기 또는 적외선 건조기에 의해 접촉 건조시킴을 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 약 주위 압력 내지 약 진공의 압력 및 약 5 내지 약 40% rH의 습도에서 수행될 수 있다.
또 다른 예시적 양상에 따라, 본원은 금속 유기 골격(MOF) 복합 물질을 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이는 프라이머 층을 기판 상에 형성하는 단계(상기에 기재된 바와 같음), 및 활성 층을 상기 프라이머 층 상에 형성하는 단계를 포함한다. 프라이머 층을 기판 상에 형성하는 단계는 딥 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅 공정을 사용하여 기판을 코팅함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 프라이머 층을 코팅하는 단계는 활성 층을 프라이머 층에 나이프 코팅함을 포함할 수 있다. 프라이머 층을 기판에 형성하는 단계 및 활성 층을 상기 프라이머 층 상에 형성하는 단계는 가요성 기판의 경우 연속 롤투롤 공정 또는 강성 기판의 경우 비연속 코팅 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 예시적 양상에서, 본원은 복합 물질을 사용하여 유체를 흡착시키는 방법을 제공하되, 이는 하기를 포함한다: 열 전달 부품 상에 복합 물질을 갖는 열 전달 장치를 제공하는 단계(여기서, 복합 물질은 프라이머 층(상기에 기재된 바와 같음) 및 활성 층(상기에 기재된 바와 같음)을 포함하고, 활성 층은 프라이머 층 상에 형성된다). 상기 방법은 열 전달 장치를 작동시켜 작동 유체를 복합 물질 상에 흡착시키거나 작동 유체를 복합 물질로부터 탈착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 약 20℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 1,000 주기 이상 동안 가열 및 냉각에 노출시킴을 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 약 1 내지 약 30 g/m3의 수분 농도를 갖는 공기에 노출시킴을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 열 전달 장치를 작동시키는 단계는 열 전달 부품을 수성 유체에 약 1,000 주기 이상 동안 노출시킴을 포함할 수 있다.
다양산 예시적 양상에 따라, 본원은 복합 물질을 사용하여 수분을 흡착시키는 방법을 제공하되, 이는 하기를 포함한다: 복합 물질(상기에 기재된 바와 같음)을 갖는 장치를 제공하는 단계 및 복합 물질에 흡착시키는 단계. 특정 양상에서, 장치는 금속 호일, 종이, 카드보드, 직물, 부직포, 성형된 플라스틱 또는 금속 및 주조 플라스틱으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 패키징 컨테이너(예를 들어 선적 컨테이너)일 수 있다. 패키징 컨테이너 물질은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에스터, 플래쉬-방사된 고밀도 폴리에틸렌, 성형된 섬유, 알루미늄, 나일론 폴리아미드, 가압된 종이보드 및 이들의 생분해성 버전 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합 물질은 다양한 방법으로 장치 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은 장치 내에 분산되거나 장치 내의 사쉐(예를 들어 구멍 뚫린 사쉐)에 포함될 수 있다. 분산되거나 장치 내의 샤쉐에 포함될 때, 복합 물질은 미립자 형태, 예를 들어 펠릿으로서 존재할 수 있다. 이러한 펠릿은 기판 코어, 그 위에 코팅된 프라이머 층, 및 상기 프라이머 층 상에 코팅된 활성 층을 갖는 다층 펠릿일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 복합 물질은 장치의 표면(예를 들어 장치의 내부 표면) 상에 코팅될 수 있다. 특정 양상에서, 복합 물질은 일체형으로 형성되거나 장치의 하나 이상의 표면으로 압출될 수 있다. 사용시, 복합 물질은 장치 내의 대기의 수분 및/또는 기체를 흡착시킬 수 있다.
본원의 다양한 예시적 양상에 따라, 본원에 기재된 복합 물질은 균질 혼합물, 층판 구조, 코어-쉘 구조, 구배화된 매겨진 물질 구조, 매트릭스에 내장된 구형 또는 비-구형 입자, 매트릭스 내에 매장된 섬유 또는 로드, 직조되거나 부직된 섬유 천 및 상호침투 네트워크로부터 선택된 형태학을 가질 수 있다. 특정 예시적 양상에서, 복합 물질의 형태학은 층판 구조이고, 여기서 활성 층은 프라이머 층 상에 코팅된다.
일반적 실험 절차 및 재료
기판 유형 및 제조
다양한 물질을 기판으로서 사용하였다. 기판 SUB3 내지 SUB7을 코팅 전에 에탄올로 헹궈 잔사를 제거하였다. SUB2는 산소 플라즈마 발생기(SLS- 16 Amp; 피코 다이너(Pico Diener))를 3분 동안 100% 파워에서 사용하여 플라즈마 처리하여 습윤 성능을 개선하였다. 하기 표는 실시예에 사용된 기판의 개요 및 각각의 코팅 방법을 제공한다.
# 기판 품목 코팅 방법
SUB1 알루미늄 호일 니폰 호일(Nippon foil) (1N30), 20 μm 나이프 코팅
SUB2 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일 호스타판(Hostaphan) GN, 100 μm 나이프 코팅
SUB6 강 플레이트 16MO3 (1.5415), 4 mm 나이프 코팅
SUB3 알루미늄 열 교환기 플레이트 1 튜브 피팅을 위해 뚫린 구멍을 갖는 가공되지 않은 알루미늄 플레이트
390 g/m²		 딥 코팅
SUB4 알루미늄 열 교환기 플레이트 2 중합체성 부식 방지 코팅을 갖는 알루미늄 열 교환기 플레이트 2
311 g/m²		 딥 코팅
SUB5 폴리프로필렌 골이 진 플라스틱 287g/m² 딥 코팅
재료 및 첨가제
상업적 알루미늄 퓨마레이트(바소라이트(Basolite) A520; 바스프 에스이(BASF SE))를 활성 물질로서 사용하고, 폴리에틸렌이민(루파졸(루파소 l) PS; 바스프 에스이)을 프라이머로 사용하였다. 바인더 및 가공 보조제로서 사용된 재료를 하기 표에 열거하였다.
# 재료 기능 품목
A1 알루미늄 퓨마레이트 활성 물질 바소라이트 A520
P1 폴리에틸렌이민 프라이머 루파졸 PS; 로트 44407588Q0; 바스프 에스이)
B1 폴리아크릴레이트 바인더 존크릴(Joncryl) 3030
B2 폴리에틸렌이민 바인더 루파소(Lupaso) PS; 로트 44407588Q0; 바스프 에스이)
B3 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 테플론(Teflon, 등록상표) 30-N (수성 분산액)
B4 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 카이나르(Kynar) HSV900
B5 폴리아크릴산 바인더 소칼란(Sokalan) PA110S, 로트 60166409T0, (35% 용액) 제조사 바스프 에스이
주의: MOF 분말은 주위 조건에서 유의미한 양의 물을 함유한다. 본 설명에서 제시된 양은 건조 MOF의 질량을 의미한다. 혼합하기 전에, MOF 분말의 잔여 용매 함량이 결정되고 그에 따라 첨가된 질량을 보정하였다.
프라이머 용액의 제조
폴리에틸렌이민 용액(루파소 PS; 로트 44407588Q0; 바스프 에스이)을 32.76 중량%의 원래 고체 함량에서 6.55 중량%로 탈염수로 희석하였다.
평평한 샘플을 처리하는 데 사용된 방법(방법 1)
프라이머 용액(6.55 중량% 루파졸 PS)을 기판 위에 당겨진 25 μm 와이어 바 어플리케이터를 사용하여 30 mm/s에서 2 ml의 증착 부피로 기판에 코팅하였다.
프라이머 필름을 전기로 온도 조절된 진공 플레이트를 사용하여 60℃에서 접촉 건조에 의해 건조하였다.
물을 폴리프로필렌 혼합 컨테이너에 두고, 바소라이트 분말을 수동 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 분말을 5분 동안 2000 rpm에서 원심혼합기를 사용하여 분산시켰다. 이어서, 바인더 분산액 또는 용액을 첨가하고 9분 동안 2000 rpm에서 다시 분산시켰다.
이러한 MOF 슬러리를 200 μm 갭 설정으로 150 mm/s에서 및 8 ml의 증착 부피로 나이프 코팅 시스템을 사용하여 기판에 코팅하였다.
활성 층을 전기로 온도 조절된 진공 플레이트를 사용하여 60℃에서 접촉 건조에 의해 건조하였다.
복합 기하학을 처리하는 데 사용된 방법(방법 2)
프라이머 용액(6.55중량% 루파졸 PS)(1000 ml)을 25℃에서 스탠딩 실린더에 채웠다. 기판을 3초 동안 상기 용액에 담그고 약 5 mm/초의 속도로 수동으로 제거하였다.
프라이머 필름을 건조 캐비넷(UN110플러스; 멤메르트(Memmert))에서 60℃에서 1.5시간 동안 건조하였다.
물을 1 L 스테인리스 강 컨테이너에 두고, 바소라이트 분말을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 바인더 분산액 또는 용액을 첨가하고 4시간 동안 1200 rpm 및 500 mbar 절대 압력에서 디졸버(dissolver) 유형 교반기를 사용하여 분산시켰다. 이 단계 동안 고체 함량은 22 중량%였고, 이어서 분산액을 물을 첨가하여 목적하는 코팅 점도로 희석한 후에, 50 rpm에서 2시간 동안 500 mbar 절대 압력에서 분산시켰다.
활성 층의 코팅: MOF 슬러리(1000 ml)를 40℃에서 비커에 채우고 자성 교반기에 의해 끊임없이 교반하였다. 기판을 상기 용액에 3초 동안 담그고 150 mm/초의 속도로 제거하였다.
활성 층을 건조 캐비넷(UN110플러스; 멤메르트)에서 60℃에서 1.5시간 동안 건조하였다.
분석 방법
- 고체 함량을 건조-중량-저울(세팅 120℃; HB43-S; 메틀러 토레도(Mettler Toledo))을 사용하여 측정하였다.
- 기준 기판에 대한 접착력을 DIN 28510에 따라 25℃ 및 40%rH의 상대 습도에서 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정하였다. 알루미늄 호일(니폰 호일 (1N30) 120 mmX20 μm)을 금속 표면에 대한 기준 기판으로서 사용하였고, PET 호일(호스타판 GN 100μm)을 플라스틱 표면에 대한 기준 기판으로서 사용하였다.
- 스카치 시험(scotch test)을 사용하여 수욕 시험 후 접착력을 평가하였다. 10 cm의 접착 테이프 스트라이프(스카치 크리스탈 600, 3M)를 코팅 상에 두고 2 kg 고무 롤을 사용하여 표면에 눌렀다. 테이프를 신속하게 90° 각에서 기판으로부터 제거하였다. 제거된 코팅의 양을 코렐 포토 페인트(Corel Photo Paint) X7의 히스토그래프 기능을 사용하여 그래픽 분석에 의해 결정하였다.
- 97%rH에서 물 흡수를, 25℃에서 조절된 습도에 둔 샘플의 중량 변화를 측정함으로써 결정하였다. 샘플을 16시간 동안 150℃에서 건조하여 건조 중량을 결정하였다.
실시예
기준 샘플(EX1)
기준물로서, 알루미늄 퓨마레이트(A1)의 코팅을, 바인더(B5)로서 폴리아크릴레이트를 사용하고 평평한 기판 처리 방법(방법 1)을 사용하여 강 플레이트(SUB6) 상에 제조하였다. 전체 고체 함량은 21.2 중량%였고, 건조된 필름의 바인더 함량은 5 중량%였다.
PEI 프라이머를 사용하는 코팅(EX2)
본 발명에 따라, 제2 샘플을, 동일한 방법(방법 1)을 사용하나 알루미늄 퓨마레이트(A1)의 코팅 전에 폴리에틸렌이민(P1)의 박층을 도포하여 제조하였다.
둘 다의 코팅의 건조 필름 두께는 55 내지 60 μm인 것으로 결정되었다.
코팅을 끓는 물에 3분 동안 함침시켰다. 함침 기간 동안, 500 ml 비커에 물을 자성 교반기에 의해 500 rpm에서 교반하였다. 욕으로부터 제거한 후에, 코팅을 건조하고, 접착력을 스카치 시험을 사용하여 평가하였다.
실시예 설명 끓는 물 시험 후 스카치 시험에 의해 제거된 물질
EX1 프라이머 사용하지 않음 80%
EX2 프라이머 사용함 <1%
놀랍게도, PEI 프라이머를 갖는 코팅의 접착력이, 1% 미만의 물질을 제거하여 매우 양호하고 기준 샘플(80% 제거된 코팅)에 비해 상당히 보다 양호함을 발견하였다.
이러한 결과를 확인하기 위해, 20 중량%의 고체 함량 및 19.6 중량%의 바인더를 갖는 분산액을 방법 1을 사용하여 제조하였다. 이러한 제형을 알루미늄 호일(SUB1) 상에 PEI 프라이머를 사용하거나 사용하지 않고 나이프 코팅하여 81 μm의 활성 층을 수득하였다. 접착력을 수욕 처리 전후에 표준화된 90° 박리 시험에 의해 측정하였다(표 4 참고). 예상되는 바와 같이 처리 전에 접착력은 프라이머를 사용한 코팅의 경우 더 높았다(EXP3 및 EXP4). 수욕이 기준 샘플의 경우 3 N/m의 감소를 야기한 반면에, 프라이머를 사용한 코팅의 접착력은 유의미하게 감소하지 않았다.
실시예 바인더 처리 방법 접착력 [N/m]
EX3 B1 (폴리아크릴) 없음 ref 13,95
EX4 B1 (폴리아크릴) 없음 프라이머 사용 24,21
EX5 B1 (폴리아크릴) 수욕 후 ref 11,06
EX6 B1 (폴리아크릴) 수욕 후 프라이머 사용 23,81
EXP5 및 EXP6의 코팅의 물 흡수를 97%rH에서 측정하였고 가공되지 않은 MOF 분말과 비교하여 유의미한 차이를 나타내지 않았다(표 5 참고).
물 흡수 측정
실시예 바인더 상대 습도 방법 물 흡수 %
g H2O/g MOF
분말 없음 97% none 68,9
EX5 B1 97% 프라이머 사용 70,2
EX6 B1 97% ref 61,2
폴리에틸렌이민이 본질적으로 수용성이기 때문에, 이는 혹독한 조건(예컨대 끓는 물 또는 수착 열 펌프의 조건)에 노출된 코팅의 접착력 촉진을 위한 확실한 선택은 아니다.
바인더 스크리닝
하기 실험에서, 다양한 바인더를 사용하여 알루미늄 호일(SUB1) 상에 PEI 프라이머 층을 사용하거나 사용하지 않고 코팅하였다. 필름 및 분산액을 이전과 동일한 방법(방법1)을 사용하여 고체에 대하여 20.4 중량%의 고체 함량 및 7.5 중량%의 바인더 함량을 갖도록 제조하였다. 용제형 바인더 PVDF(B4)의 경우, NMP를 물 대신 용매로서 첨가하였다. 접착력을 표준화된 90° 박리 시험에 의해 결정하고 하기 표에 요약하여 나타냈다:
　 기판 = 알루미늄 　 　
실시예 바인더 　 방법 접착력 [N/m] StDev [N/m]
　 　 　 　 　 　
EX7 PVDF B4 프라이머를 사용함 8,07 0,40
EX8 PVDF B4 ref 3,77 0,15
EX9 존크릴 B1 프라이머를 사용함 12,11 0,70
EX10 존크릴 B1 ref 2,46 0,15
EX11 루파졸 B2 프라이머를 사용함 7,63 1,49
EX12 루파졸 B2 ref 2,63 0,00
EX13 PTFE B4 프라이머를 사용함 10,53 2,63
EX14 PTFE B4 ref 3,95 1,32
본 발명에서 상세히 설명된 프라이머 코팅은 모든 시험된 바인더의 경우 증가된 접착력을 나타냈다. 평균 전체 증가는 약 300%이고, 이는 산업용 코팅 적용례를 위한 제형의 적용가능성에 중요한 영향을 미친다.
기판 물질
알루미늄은 열 교환기 적용례를 위한 통상적인 기판 물질이다. 그러나, 일부 적용례에서, 알루미늄 표면은 얇은 부식 방지 중합체 필름으로 커버되거나 완전한 기판이 중합체성 물질로부터 제조된다. 중합체성 표면에 대한 접착력을 조사하기 위해, 기준 코팅(프라이머를 사용하지 않음) 및 본 발명에 따라 제조된 코팅(프라이머를 사용함)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일(SUB2) 상에 제조하였다.
　 기판 = PET (호스타판 GN) 　 　
실시예 바인더 　 방법 접착력 [N/m] StDev [N/m]
　 　 　 　 　 　
EX15 PVDF B4 프라이머를 사용함 20,26 0,70
EX16 PVDF B4 ref 9,12 2,64
EX17 존크릴 B1 프라이머를 사용함 23,95 0,95
EX18 존크릴 B1 ref 6,05 0,26
EX19 루파졸 B2 프라이머를 사용함 16,49 1,98
EX20 루파졸 B2 ref 9,56 1,00
중합체 표면에 대한 MOF 코팅의 접착력은, 본 발명에 기재된 프라이머 코팅 방법의 사용에 의해 모든 시험된 바인더의 경우 245%만큼 증가하였다.
따라서, 본 발명에 기재된 방법은 금속 표면에 대해 적용가능할뿐만 아니라 중합체 표면에까지 적용가능하다. 중합체표면에 대한 접착력은 흔히 보다 중요하고 많은 개방형 공조 적용례에서 바람직하다([1] 참조).
복합 기하학의 코팅
평평한 호일에 대해 나이프 코팅이 특징 때문에 유용한 반면, 전형적인 도포에 사용되는 기술은 딥 코팅일 것이고, 표면은 평평하기보다는 골이 지고 굽을 것이다. 본 발명에 기재된 방법이 복합 기하학용 딥 코팅 공정에 사용될 수 있음을 보여주기 위해, 2개의 열 교환기 핀(finn)(SUB3, SUB4) 및 골이 진 폴리프로필렌 플라스틱 시트(SUB5)를 방법 2를 사용하여 처리하였다. 프라이머 층 및 활성 층 둘 다를 딥 코팅에 의해 도포하였다. 불충분한 접착력 때문에 SUB5는 기준 방법에 의해 코팅될 수 없었다. 건조 프라이머 코팅 및 건조 활성 층에 대한 면적 코팅 비중량이 표 8에 제시된다.
기판 불규칙한 모양 때문에 접착력은 정량화될 수 없다. 프라이머를 사용한 코팅 EX22, EX24 및 EX25는 기준 샘플(EX21 및 EX23)보다 질적으로 양호한 접착력을 나타냈고, 본 발명에 기재된 방법이 딥 코팅 공정에 적용가능함을 입증한다. 활성 층의 코팅 중량은 기준 코팅과 비교하여 프라이머를 사용하는 코팅에 대해 일관되게 보다 높고, 이는 높은 코팅 중량이 대부분의 적용례에서 바람직하기 때문에 부가적인 유리점이다.


실시예
　		 기판
　		 방법
　		 프라이머의 코팅 중량
[g/m²]		 활성 층의 코팅 중량
[g/m²]
EX21 SUB3 (가공되지 않은 알루미늄 열 교환기 핀) ref - 61,0
EX22 SUB3 (가공되지 않은 알루미늄 열 교환기 핀) 프라이머를 사용함 6,5 61,3
EX23 SUB4 (중합체 코팅된 알루미늄 hx-핀) ref - 59,8
EX24 SUB4 (중합체 코팅된 알루미늄 hx-핀) 프라이머를 사용함 5,5 65,9
EX25 SUB5 (폴리프로필렌 골이 진 플라스틱) 프라이머를 사용함 6,1 90,4
참고문헌 목록
[1] R. Macriss, W. Rush, S. Weil, "Desiccant system for an open cycle air-conditioning system", Google Patents, 1974.

Claims (80)

  1. 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층; 및
    바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층
    을 포함하는 복합 물질로서,
    상기 MOF가 금속 이온에 배위된 두자리 이상의 유기 화합물을 포함하고,
    상기 활성 층이 상기 프라이머 층 상에 코팅을 형성하는, 복합 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    분지형 폴리알킬렌이민, 직선형 폴리알킬렌이민 또는 이들의 조합을 포함하는 복합 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분지형 폴리알킬렌이민을 포함하는 복합 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌이민이 약 1 내지 약 35 meq/g의 전하 밀도를 갖는, 복합 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌 잔기가 에틸렌이민, 1,2-프로필렌이민, l-2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌이민의 분자량이 20,000 내지 3,000,000 달톤인, 복합 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리알킬렌이민의 분자량이 500,000 내지 1,000,000 달톤인, 복합 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌이민이 폴리에틸렌이민인, 복합 물질.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리알킬렌이민이 분지형 폴리에틸렌이민인, 복합 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층이 바인더 성분을 추가로 포함하는, 복합 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    바인더 성분이 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 하나 이상을 포함하는, 복합 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    바인더 성분이 수성인, 복합 물질.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    바인더 성분이 용제형인, 복합 물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층이 10 μm 이하의 두께를 갖는, 복합 물질.
  15. 제14항에 있어서,
    프라이머 층이 0.05 내지 5 μm의 두께를 갖는, 복합 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층이 50 내지 500 μm의 두께를 갖는, 복합 물질.
  17. 제16항에 있어서,
    활성 층이 100 내지 250 μm의 두께를 갖는, 복합 물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온이 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 복합 물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    두자리 이상의 유기 화합물이 퓨마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트라이메세이트, 아미노테레프탈산 및 바이페닐다이카복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되는, 복합 물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    MOF가 알루미늄 퓨마레이트, 알루미늄 이소프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 지르코늄 아미노테레프탈레이트, 지르코늄 바이페닐다이카복시레이트, 구리 트라이메세이트, 티타늄 테레프탈레이트, 철 트라이메세이트, 알루미늄 트라이메세이트 및 크롬 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 복합 물질.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온이 알루미늄(Al) 이온이고, 두자리 이상의 유기 화합물이 퓨마르산, 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유도되는, 복합 물질.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온이 철(Fe) 이온이고, 두자리 이상의 유기 화합물이 1,3,5-벤젠트라이카복시산으로부터 유도되는, 복합 물질.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층이 약 2 내지 약 25 중량%의 바인더를 포함하는, 복합 물질.
  24. 제23항에 있어서,
    활성 층이 약 5 내지 약 25 중량%의 바인더를 포함하는, 복합 물질.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    MOF가 분말 형태이고 바인더 내에 분산되는, 복합 물질.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.3 내지 약 0.8 g/g의 수분 흡수 용량을 갖는 복합 물질.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.2 내지 약 2 g/cm3의 벌크 밀도 및 200 m2/g 이상의 브루나우어-에밋-텔러(BET) 표면적을 갖는 복합 물질.
  28. 제27항에 있어서,
    500 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 복합 물질.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 200 내지 약 3,000 m2/g의 BET 표면적을 갖는 복합 물질.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층이 약 7.5 N/m 이상의 프라이머 층에 대한 접착력을 갖는, 복합 물질.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 20℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 5 내지 약 100% rH의 상대 습도에 대해 반복된 노출시 활성 층이 프라이머 층에 대한 접착력을 유지하는, 복합 물질.
  32. 제31항에 있어서,
    반복된 노출이 열 전달 장치에서의 약 10 내지 약 1,000,000 주기를 포함하는, 복합 물질.
  33. 제32항에 있어서,
    반복된 노출이 열 전달 장치에서의 약 500 내지 약 1,000,000 주기를 포함하는, 복합 물질.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    열 전달 장치가 칠러, 열 펌프, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 시스템, 방열기 및 냉장기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 물질.
  35. 기판;
    폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층; 및
    바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층
    을 포함하는 물품으로서,
    상기 MOF는 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하고,
    상기 프라이머 층은 상기 기판 상에 코팅을 형성하고,
    상기 활성 층은 상기 프라이머 층 상에 코팅을 형성하는, 물품.
  36. 제35항에 있어서,
    기판이 금속, 중합체, 직물, 부직포 및 섬유 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 물품.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서,
    기판이 강성 삼차원 물체, 가요성 호일 또는 천인, 물품.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 열 전달 요소인, 물품.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 칠러 부품, 열 펌프 부품, 냉난방 및 공기조화(HVAC) 부품, 패키징 부품, 악취 제거 부품, 방열기 부품, 열 전달 장치의 핀 또는 냉장기 부품인, 물품.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층 및 프라이머 층이 함께 복합 물질을 형성하되, 상기 복합 물질이 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정시 약 7.5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 갖는, 물품.
  41. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층 및 프라이머 층이 함께 복합 물질을 형성하되, 끓는 물에 약 3분 동안 물품을 함침시킨 후에 상기 복합 물질이 90° 박리 시험에 의해 50 mm/분에서 측정시 약 5 N/m 이상의 기판에 대한 접착력을 유지하는, 물품.
  42. 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 프라이머 층을, 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층으로 코팅하는 단계로서, 상기 MOF가 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하는, 단계
    를 포함하는 복합 물질의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    프라이머 층을 코팅하는 단계가, 활성 층을 프라이머 층에 딥 코팅, 분무 코팅, 정전기 분무 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅함을 포함하는, 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    프라이머 층을 코팅하는 단계가 단일단계 공정 또는 다단계 공정을 포함하는, 방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층의 MOF의 밀도가 약 0.2 내지 약 1 g/cm3인, 방법.
  46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층의 약 1 내지 약 100%가 활성 층으로 코팅되는, 방법.
  47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층을 활성 층으로 코팅하는 단계가 바인더 및 MOF의 슬러리를 제공함 및 상기 슬러리를 프라이머 층에 도포함을 포함하는, 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    슬러리가 약 35 중량% 이하의 고체 함량을 갖는, 방법.
  49. 제47항에 있어서,
    슬러리가 약 5 내지 약 25 중량%의 고체 함량을 갖는, 방법.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 물, 및 약 5 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 물, 및 약 0.1 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물, 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  52. 제47항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 약 1 내지 약 30,000 cP의 점도를 갖는, 방법.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 약 10℃ 내지 약 60℃의 온도에서 존재하는, 방법.
  54. 제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 약 80 내지 약 120 kPa의 압력에서 존재하는, 방법.
  55. 제47항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리가 약 1 내지 약 10,000/s의 전단 속도를 갖는, 방법.
  56. 제47항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 60℃ 내지 약 120℃의 온도, 약 주위 압력 내지 약 진공의 압력 및 약 5 내지 약 40% rH의 습도에서 활성 층을 강성 열 교환기의 경우 강제 대류에 의해 또는 롤투롤 코팅의 경우 충돌 제트 건조기에 의해 접촉 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  57. 기판을, 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층으로 코팅하는 단계; 및
    상기 프라이머 층을, 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층으로 코팅하는 단계
    를 포함하는 기판 상에 MOF 복합 물질을 형성하는 방법으로서,
    상기 MOF가 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하는, 방법.
  58. 제57항에 있어서,
    기판을 코팅하는 단계가 프라이머 층을 기판에 딥 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 슬롯-다이 코팅함을 포함하는, 방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서,
    프라이머 층을 코팅하는 단계가 활성 층을 프라이머 층에 나이프 코팅함을 포함하는, 방법.
  60. 제57항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층을 코팅하는 단계가 단일단계 공정 또는 다단계 공정을 포함하는, 방법.
  61. 제57항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 강성 삼차원 물체, 가요성 호일 또는 가요성 천인, 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    기판을 코팅하는 단계 및 프라이머 층을 활성 층으로 코팅하는 단계가, 가요성 기판의 경우 연속 롤투롤 공정을 포함하거나 강성 기판의 경우 비연속 코팅 공정을 포함하는, 방법.
  63. 열 전달 부품 상에 복합 물질을 포함하는 열 전달 장치를 제공하는 단계로서, 상기 복합 물질이 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함하되, 상기 MOF가 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하고, 상기 활성 층이 상기 프라이머 층에 코팅을 형성하는, 단계; 및
    상기 열 전달 장치를 작동시켜 작동 유체를 상기 복합 물질에 흡착시키거나 작동 유체를 상기 복합 물질로부터 탈착시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 복합 물질을 사용하여 유체를 흡착시키는 열 전달 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    열 전달 장치를 작동시키는 단계가 열 전달 부품을 약 20℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 1,000 주기 이상 동안 가열 및 냉각에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  65. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    열 전달 장치를 작동시키는 단계가 열 전달 부품을 약 1 내지 약 30 g/m3의 수분 농도를 갖는 공기에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  66. 제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 전달 장치를 작동시키는 단계가 열 전달 부품을 수성 유체에 약 1,000 주기 이상 동안 노출시킴을 포함하는, 방법.
  67. 폴리알킬렌이민을 포함하는 프라이머 층, 및 바인더 및 금속 유기 골격(MOF)을 포함하는 활성 층을 포함하는 복합 물질을 포함하는 장치를 제공하는 단계로서, 상기 MOF가 금속 이온에 배위된 두자리 유기 화합물을 포함하고, 상기 활성 층이 상기 프라이머 층 상에 코팅을 형성하는, 단계; 및
    환경의 수분을 복합 물질에 흡착시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 복합 물질을 사용하여 수분을 흡착시키는 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    장치가 패키징 컨테이너인, 방법.
  69. 제68항에 있어서,
    패키징 컨테이너가 중합체, 금속 호일, 종이, 카드보드, 직물, 부직포, 성형된 플라스틱 또는 금속 및 주조 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 방법.
  70. 제67항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    패키징 컨테이너가 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에스터, 플래쉬-방사된 고밀도 폴리에틸렌, 성형된 섬유, 알루미늄, 나일론 폴리아미드, 가압된 종이보드 및 이들의 생분해성 버전 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    패키징 컨테이너가 선적 컨테이너인, 방법.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질이 장치 내에 분산되는, 방법.
  73. 제67항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질이 장치 내의 사쉐에 포함되는, 방법.
  74. 제73항에 있어서,
    사쉐에 구멍이 뚫린, 방법.
  75. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질이 장치의 표면 상에 코팅되는, 방법.
  76. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질이 일체형으로 형성되거나 장치의 하나 이상의 표면으로 압출되는, 방법.
  77. 제67항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질이 다층 필름을 포함하는, 방법.
  78. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 층이 약 0.05 내지 약 15 μm의 두께를 갖는, 방법.
  79. 제78항에 있어서,
    프라이머 층이 약 0.05 내지 약 5 μm의 두께를 갖는, 방법.
  80. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 층이 약 50 내지 약 500 μm의 두께를 갖는, 방법.
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