KR20220145841A - 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법 - Google Patents

금속-유기 골격 복합체의 제조 방법 Download PDF

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매튜 티 카펠레프스키
토마스 제이 페로
조셉 이 가트
아론 더블유 피터스
웨슬리 새틀러
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엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본원에서는 마이크로-반응기, 또는 촉매 및/또는 분리 장치로서 유용한 흡착제 베드의 제조 방법이 제공된다. 흡착제 베드는 금속-유기 골격 복합체를 포함한다. 본 발명의 방법에서, 분말 형태의 하나 이상의 금속-유기 골격은 액체에서 혼합되어 금속-유기 골격 현탁액 또는 다른 유형의 금속-유기 골격 코팅을 생성한다. 모놀리스는 현탁액 또는 코팅으로 코팅되어 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 갖는 금속-유기 골격 복합체를 제공한다. 생성된 금속-유기 골격 복합체는 약 1 m2/g 내지 약 300 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100 %의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가진다.

Description

금속-유기 골격 복합체의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 금속-유기 골격의 제형화에 관한 것이며, 구체적으로 모놀리스 상에 침착된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
흡착 응용분야에 있어서, 기공과 채널로 정의되는 내부 표면적이 큰 재료가 유리하다. 이러한 미세다공성 또는 중간다공성 활성 물질을 생성하기 위한 전략에는 금속-유기 골격(metal-organic framework)을 사용하는 것이 포함된다. 금속-유기 골격은 기타 유형의 재료에 비해 상당한 다공성 및 내부 표면적, 높은 부피 대 표면 비율, 우수한 분리 및 촉매 성능 및 유체 저장을 비롯한 몇 가지 이점을 제공한다. 더욱이, 금속-유기 골격의 기공 크기와 채널 구조는 넓은 범위에 걸쳐 맞춤화될 수 있다. 또한, 금속-유기 골격은 쉽게 작용기화될 수 있다.
이러한 이점에도 불구하고, 금속-유기 골격의 적절한 제형화는 다양한 응용분야에서 매우 중요하다. 이전 방법에는, 분말 형태의 금속-유기 골격을 합성하고, 분말을, 예를 들어 산업 응용을 위한 멤브레인, 박막, 펠릿, 모놀리스 및 발포체 전구체로 성형하는 것이 포함된다. 그러나, 이러한 장치는 본질적인 취약성과 열악한 가공성에 의해 크게 영향을 받는다. 또한, 유기 중합체와 달리 금속-유기 골격 결정은 어떤 용매에도 녹지 않으며, 일반적으로 열가소성이 아니다. 최근에는, 순수 금속-유기 골격 모놀리스의 직접적인 잉크 라이팅(3-D 프린팅)이 제안되었다. 그러나, 이러한 공정의 핵심 과제는 재료가 막힘없이 미세 노즐을 통해 지속적으로 흐를 수 있는 이상적인 유변학적 특성(전단 농축)을 가지는 현탁액으로 만들어야 한다는 것이다.
그러므로, 금속-유기 골격의 표면적 및 이러한 재료가 제공하는 다공성 이점을 저하시키지 않으면서 금속-유기 골격의 구조적 일체성을 유지할 수 있는 금속-유기 골격 장치의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본원에서는 흡착제 베드의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 현탁액을 생성하는 단계; (b) 모놀리스를 제공하는 단계; (c) 상기 모놀리스를 상기 현탁액에 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 흡수체 베드를 생성하는 단계를 포함한다.
또한, 본원에서는 흡착제 베드의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 현탁액을 생성하는 단계; (b) 모놀리스를 제공하는 단계; (c) 상기 모놀리스를 상기 현탁액에 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10 %의 비교 BET 표면적 및 금속-유기 골격 내 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지고 거대기공(macroscopic pore)을 가지는 흡수체 베드를 생성하는 단계를 포함한다.
또한, 흡착제 베드로서 유용한 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 금속-유기 골격 분말을 액체에 현탁시켜 현탁액을 생성하는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 분말이 현탁액 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%이며, 상기 현탁액이 산을 포함하지 않는, 단계; (b) 상기 현탁액을 기재 상으로 워시(wash)하여, 모놀리스 상에 침착된 금속-유기 골격 코팅을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 금속-유기 골격 복합체를 하나 이상의 제올라이트와 가열하여 상기 금속-유기 골격 코팅을 모놀리스에 부착시키는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 복합체가 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는, 단계를 포함한다.
또한, 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 금속-유기 골격 분말을 액체와 함께 혼합하여 금속-유기 골격 코팅을 형성하는 단계; (b) 금속-유기 골격 코팅을 열 침착(thermal deposition)에 의해 모놀리스에 적용하여 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계로서, 이 때 금속-유기 골격 코팅은 액체 중에 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 금속-유기 골격의 중량 퍼센트(중량%)를 포함하는, 단계; 및 (c) 금속-유기 골격 복합체를 250℃ 미만의 온도에서 건조하여, 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10%의 비교 BET 표면적, 및 약 2 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 HKUST-1이고, 상기 액체는 에탄올이고, 상기 모놀리스는 알루미나 워시 코팅된 코디어라이트(cordierite)이다. 하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 Mg-MOF-74이고, 상기 액체는 에탄올이고, 상기 모놀리스는 세라믹이다. 하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 30분 이상의 기간 동안 숙성시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 1시간 이상의 기간 동안 하소시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 임의적인 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 임의적인 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 다이메틸폼아마이드, 아세톤, 다이에틸에터, 아세토나이트릴, 케톤, 아마이드, 에스터, 에터, 나이트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 흡착제 베드는 기체 및 유체용 채널 반응기이다.
하나의 양태에서, 상기 모놀리스는 세라믹, 금속, 중합체 기재 및/또는 셀룰로스 섬유의 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 모놀리스는 세라믹이다. 하나의 양태에서, 상기 중합체 기재는 폴리비닐 아마이드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스터, 및/또는 이들의 조합(들)을 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 HKUST-1, UiO-66, ZIF-8, ZIF-7, MIL-100, MOF-74, M2(m-dobdc), MOF-274, Cu(Qc)2 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 금속-유기 골격 복합체를 생성하기 위해, 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 포함하는 기체 및 유체용 채널 반응기가 제공되며, 상기 금속-유기 골격 복합체는 약 5 m2/g 내지 약 200 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가진다. 하나의 양태에서, 채널 반응기의 모놀리스는 코디어라이트이다. 하나의 양태에서, 코디어라이트는 알루미나 워시 코팅된다. 하나의 양태에서, 채널 반응기의 모놀리스는 주로 알루미나이다.
도 1A 및 도 1B는 제형화된 HKUST-1 금속-유기 골격 코팅으로 코팅된 세라믹 재료의 400 cpsi 정사각형-채널 모놀리스의 사진 이미지이다.
도 2는 Mg-MOF-74로 코팅된 정사각형 채널을 갖는 세라믹 재료의 모놀리스의 현미경 사진이다.
도 3은 코팅하기 전 세라믹 모놀리스의 현미경 사진을 도시한다.
본 개시내용의 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법을 더욱 상세히 기재하기 전에, 본 개시내용의 이해를 돕기 위한 용어를 나열한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 표시된 값과 관련하여 "약" 또는 "대략"으로 수정되며, 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오류 및 변동을 고려한다. 달리 지시되지 않는 한, 실온은 약 25℃이다.
간결함을 위해, 특정 범위만이 본 명세서에 명시적으로 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한의 범위는 명시적으로 인용되지 않은 범위를 인용하기 위해 임의의 상한과 조합될 수 있으며, 임의의 하한의 범위는 명시적으로 인용되지 않은 범위를 인용하기 위해 다른 하한과 조합될 수 있고, 동일한 방식으로, 상한의 범위는 명시적으로 언급되지 않은 범위를 인용하기 위해 다른 상한과 조합될 수 있다. 또한, 범위 내에는 명시적으로 언급되지 않더라도 끝점 사이의 모든 점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은, 다른 점 또는 개별 값 또는 기타 하한 또는 상한과 조합된 자체 하한 또는 상한으로 작용하여, 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 명백하게 문맥이 상이하게 지시하지 않는 복수 형태를 포함한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"와 같은 문구에서 사용되는 "및/또는"이라는 용어는 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
용어 "수성 매질"은 5 부피% 이상의 물을 포함하는 액체를 지칭한다. 적합한 수성 매질은 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함하거나 본질적으로 이들로 구성될 수 있다.
용어 "사전 결정화된"은 물질, 특히 금속-유기 골격 물질이 사전에 합성(사전 형성)되어, 일반적으로 상기 물질이 형성된 반응 매질로부터 분리된 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용 시, "금속 유기 골격 재료" 또는 "MOF 재료"는 금속 또는 준금속 및 금속 또는 준금속과 배위할 수 있는 유기 리간드를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 유기 리간드와 금속(또는 준금속)의 MOF 배위 네트워크는 다공성 3차원 구조를 형성한다.
일반적으로, 금속-유기 골격(MOF)은 가스 저장, 가스 및 액체 분리, 이성질체 분리, 폐기물 제거 및 촉매 작용 등을 비롯한 광범위한 분야에서 잠재적으로 응용 가능한 고다공성 재료의 한 종류이다. 순수하게 무기물인 제올라이트와는 대조적으로, MOF는 금속 원자 또는 금속 원자 클러스터를 연결하는 "지주(strut)" 역할을 할 수 있는 유기 리간드를 사용한다. 제올라이트와 같이, MOF는 미세다공성이다. MOF의 기공 모양과 크기는 유기 리간드 및 금속의 선택을 통해 조정될 수 있다. 유기 리간드가 변형될 수 있기 때문에, 전체적으로 MOF는 구조적으로 다양하며, 이는 제올라이트와는 상이하다. MOF의 구조에 영향을 미치는 요인은, 예를 들어, 리간드 자리수(denticity), 배위 기(들)의 크기 및 유형, 배위 기에서 멀리 떨어져 있거나 근접한 추가 치환, 리간드 크기 및 기하학적 구조, 리간드 소수성 또는 친수성, 금속 및/또는 금속 염의 선택, 용매 선택 및 온도, 농도 등과 같은 반응 조건 중 하나 이상을 포함한다.
MOF는 결정질 분말 재료로서 합성되거나 또는 상업적으로 수득된다. 상기 기재된 바와 같이, 많은 산업 및 상업용 제품에 있어서, 분말 형태의 MOF는 바람직할 수 있는 정의된 형상을 가지는, 더 크고 응집력 있는 몸체(body)로 성형될 수 있다. 분말 형태의 MOF를 큰 몸체로 압밀(consolidating)하는 기존의 방법, 예컨대 펠릿화 및 압출은, 종종 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 제공하지 않는다. 보다 구체적으로, 압축을 통해 분말 형태의 MOF를 처리하면 MOF 구조의 압력 민감도 및 상대적으로 낮은 파쇄 강도로 인해 분말 형태의 MOF보다 낮은 BET 표면적을 초래할 수 있다. 또한, 특정 처리 조건은 x-선 분말 회절 및 BET 표면적 분석에 의해 입증된 바와 같이 초기 MOF 구조의 전체 또는 부분적인 상 변형으로 이어질 수 있다. 이러한 요인들 각각은 성형체의 형태로 MOF를 생산하고/하거나 다양한 응용분야에서 성형체를 장치로 사용하는 데 문제가 될 수 있다.
금속-유기 골격("MOF") 분말을 보다 응집성의 (성형된) 몸체로 압밀하는 것이 바람직하지만, MOF의 성질, 구체적으로 압력 및 전단력에 대한 이의 취약성은, 분말-형태 MOF를 압밀하는데 있어서, 특히 압출 중에 사용되는 압력(예를 들어, 약 100 psi 내지 수천 psi) 및 전단력 하에서 다양한 문제를 유발할 수 있다. 이러한 MOF 분말의 처리는 MOF 구조 내의 기공의 적어도 일부를 붕괴시킬 수 있으며, 바람직하지 않으며 종종 상당한 BET 표면적의 감소를 초래할 수 있다. 더욱이, 분말 형태의 MOF를 성형체로 압밀하는 데 사용되는 조건은 MOF 구조를 다른 결정상과 같은 다른 재료로 적어도 부분적으로, 때로는 완전히 전환시킬 수 있다. 파쇄 강도가 낮은 압밀화된 MOF는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 파쇄 강도 값이 낮으면 미세한 입자가 생성되어, 특정 응용분야에 악영향을 미칠 수 있다.
본원에서는 마이크로-반응기, 또는 촉매 및/또는 분리 장치로서 유용한 흡착제 베드의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 흡착제 베드는 금속-유기 골격 복합체를 포함한다. 본 발명의 방법에서, 분말 형태의 하나 이상의 금속-유기 골격은 액체에서 혼합되어 금속-유기 골격 현탁액 또는 다른 유형의 금속-유기 골격 코팅, 예컨대 현탁액을 생성한다. 모놀리스는 현탁액 또는 금속-유기 골격 코팅으로 코팅되어, 모놀리스 상에 침착되고/되거나 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 제공한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 모놀리스는 2차원 또는 3차원 형상일 수 있다. 생성된 금속-유기 골격 복합체는 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10 %의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가진다.
본 명세서에 개시된 금속-유기 골격은 이들의 다공성 측면에서 특징지어질 수 있다. MOF는 미세기공, 중간기공, 거대기공 및 임의의 이들의 조합일 수 있다. 미세기공은 본 발명에서 약 2 nm 이하의 기공 크기를 가지는 것으로 정의되며, 중간기공은 본 발명에서 약 2 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 것으로 정의된다. 일부 경우에, 입자 간 조직 기공률(interparticle textural porosity)이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 금속-유기 골격 코팅 및 금속-유기 골격 복합체는 이들이 형성되는 사전 결정화된 금속-유기 골격 분말의 BET 표면적의 적어도 상당한 부분을 보유한다. 구체적으로, 이러한 금속-유기 골격 복합체는 사전 결정화된 금속-유기 골격 분말 재료의 BET 표면적 대비 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10% 이상의 BET 표면적을 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에 제공된 바와 같이, MOF는 ZIF(또는 제올라이트 이미다졸레이트 골격), MIL(또는 Materiaux de l'Institut Lavoisier), 및 IRMOF (또는 아이소레티큘러(IsoReticular) 금속 유기 골격)(단독 또는 다른 MOF와의 조합물)일 수 있다. 특정 실시양태에서, MOF는 다음으로부터 선택된다: HKUST-1, MOF-74, MIL-100, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-90, UiO-66, UiO-67, MOF-808 또는 MOF-274.
MOF는 후술하는 바와 같이 유기 리간드, 또는 하나 또는 둘 이상의 유기 리간드의 조합물과, 금속 또는 준금속과의 조합을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, MOF-274는 Mg2+, Mn2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ 또는 이들의 조합과 4,4'-다이하이드록시-(1,1'-바이페닐)-3,3'-다이카복실산의 조합이다. 또한, MOF-274는 그 구조 내부의 금속 위치에 배위된 아민을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "등온선(isotherm)"은 시스템의 온도가 일정하게 유지되는 동안 농도의 함수로서 나타낸 흡착물의 흡착을 지칭한다. 실시양태에서, 흡착물은 CO2이며 농도는 CO2 압력으로서 측정될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 등온선은 다공성 물질을 사용하여, 그리고 겉보기 표면적을 계산하기 위해 적용된 다양한 수학적 모델을 사용하여 수행될 수 있다(문헌[S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319]; [K. Walton and R. Q. Snurr, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8552-8556]; [I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221] 참조).
유기 리간드
본 명세서에서 사용 시, 유기 리간드는 한자리(monodentate), 두자리(bidentate), 또는 다중자리(multi-dentate) 리간드이다. 유기 리간드는 단일 유형의 리간드, 또는 이들의 조합(들)일 수 있다. 일반적으로, 유기 리간드는 금속 이온과 배위될 수 있으며, 원칙적으로 이러한 배위에 적합한 모든 화합물이 사용될 수 있다. 적어도 두 개의 중심을 가지는 유기 리간드는, 금속 염, 또는 금속 또는 준금속의 금속 이온을 배위할 수 있다. 하나의 양태에서, 유기 리간드는 i) 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 하위구조, ii) 1 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 아릴 기 하위구조, iii) 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 또는 1 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 아릴 기로 구성된 알킬 또는 아릴 아민 하위구조를 포함하며, 이 때 상기 하위구조는 하위구조에 공유결합되며 금속 또는 준금속에 배위할 수 있는 적어도 두 개의 작용기 "X"를 가진다.
하나의 양태에서, 각 X는 CO2H, OH, SH, NH2, CN, HCO, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Sn(SH)3, PO3H, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3, CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, C(CN)3, 질소-함유 헤테로사이클, 황-함유 헤테로사이클, 및 이들의 조합(들)의 중성 또는 이온 형태로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 또는 1 내지 2개의 페닐 고리로 구성된 아릴 기이다.
하나의 양태에서, 유기 리간드는 치환된 또는 비치환된, 단핵 또는 다핵성 방향족 다이-, 트라이- 및 테트라카복실산 및 하나 이상의 핵을 가지는, 치환된 또는 비치환된, 적어도 하나의 헤테로 원자 함유 방향족 다이-, 트라이- 및 테트라카복실산을 포함한다.
하나의 양태에서, 유기 리간드는 벤젠트라이카복실레이트(BTC)(하나 이상의 이성질체), ADC(아세틸렌 다이카복실레이트), NDC(나프탈렌다이카복실레이트)(임의의 이성질체), BDC(벤젠 다이카복실레이트)(임의의 이성질체), ATC(아다만탄테트라카복실레이트)(임의의 이성질체), BTB(벤젠트라이벤조에이트)(임의의 이성질체), MTB(메탄 테트라벤조에이트), ATB(아다만탄트라이벤조에이트)(임의의 이성질체), 바이페닐-4,4'-다이카복실레이트, 벤젠-1,3,5-트리스(1H-테트라졸), 이미다졸, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합(들)이다.
다중자리 작용기를 보유하는 리간드는 상응하는 반대 양이온, 예컨대 H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, 암모늄 이온, 알킬치환된 암모늄 이온, 및 아릴치환된 암모늄 이온, 또는 반대이온, 예컨대 F-, Cl-, Br-, I-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, OH-, NO3 -, NO2 -, SO4 2-, SO3 2-, PO4 3-, CO3 2-, 및 HCO3-를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 유기 리간드는 한자리 작용기를 포함한다. 한자리 작용기는 이전에 정의된 바와 같이 유기 리간드 또는 아민 리간드 하위 구조 L을 포함할 수 있고, 금속 이온에 대해 단 하나의 결합을 형성할 수 있는 하위 구조에 결합된 모이어티로 정의된다. 상기 정의에 따르면, 리간드는 하나 이상의 한자리 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로아민 및 4,4'-바이피리딘은 각각의 작용기가 오직 하나의 금속 이온에만 결합할 수 있기 때문에, 한자리 작용기를 포함하는 리간드이다.
따라서, 사이클로아민은 한자리 작용기를 포함하는 일작용성(monofunctional) 리간드이고, 4,4'-바이피리딘은 2개의 한자리 작용기를 포함하는 이작용성(bifunctional) 리간드이다. 한자리 작용기를 포함하는 리간드의 구체적인 예는, 일작용성 리간드인 피리딘, 이작용성 리간드인 하이드로퀴논, 및 삼작용성 리간드인 1,3,5-트라이사이아노벤젠이다.
한자리 작용기를 가지는 리간드는 적합한 금속 이온 및 임의적으로 주형제(templating agent)의 존재 하에 MOF를 만들기 위해 다중자리 작용기를 포함하는 리간드와 블렌딩될 수 있다. 한자리 리간드는 또한 주형제로서 사용될 수 있다. 생성된 MOF에서 기공을 점유하는 목적으로 주형제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한자리 리간드 및/또는 주형제는 하기 물질 및/또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다:
A. 알킬 또는 아릴 아민 또는 포스핀 및 이들의 상응하는 암모늄 또는 포스포늄 염(상기 알킬 아민 또는 포스핀은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 사이클릭 지방족 기(및 이들의 상응하는 암모늄 염)를 포함할 수 있고, 상기 아릴 아민 또는 포스핀은 1 내지 5개의 방향족 고리(헤테로사이클 포함)를 포함할 수 있다. 일작용성 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, iso-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, n-펜틸아민, neo-펜틸아민, n-헥실아민, 피롤리딘, 3-피롤린, 피페리딘, 사이클로아민, 모폴린, 피리딘, 피롤, 아닐린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 1-아자페난트렌, 및 8-아자페난트렌이다. 이작용성 및 삼작용성 아민의 예는 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노벤젠, 4,4'-바이피리딜, 이미다졸, 피라진, 1,3,5-트라이아미노사이클로헥산, 1,3,5-트라이아진, 및 1,3,5 -트라이아미노벤젠이다),
B. 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로알킬 기, 또는 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기를 포함하는 알코올. 일작용성 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 알릴 알코올, n-뷰탄올, iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, neo-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 페놀, 벤질 알코올, 및 2-페닐에탄올이다. 이작용성 및 삼작용성 알코올의 예는 1,4-다이하이드록시사이클로헥산, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 1,3,5-트라이하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산이다),
C. 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로알킬 기, 또는 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기를 포함하는 에터(에터의 예는 다이에틸 에터, 퓨란, 및 모폴린이다),
D. 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로알킬 기, 또는 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기를 포함하는 싸이올(일작용성 싸이올의 예는 싸이오메탄, 싸이오에탄, 싸이오프로판, 싸이오사이클로헥산, 싸이오펜, 벤조싸이오펜 및 싸이오벤젠이 있다. 이작용성 및 삼작용성 싸이올의 예는 1,4-다이싸이오사이클로헥산, 1,4-다이싸이오벤젠, 1,3,5-트라이싸이오사이클로헥산, 및 1,3,5-트라이싸이오벤젠이다),
D. 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 사이클로알킬 기, 또는 1 내지 5개의 페닐 고리를 포함하는 아릴 기를 포함하는 나이트릴(일작용성 나이트릴의 예는 아세토나이트릴, 프로판나이트릴, 뷰탄나이트릴, n-발레로나이트릴, 벤조나이트릴, 및 p-톨루나이트릴이다. 이작용성 및 삼작용성 나이트릴의 예는 1,4-다이나이트릴로사이클로헥산, 1,4-다이나이트릴로벤젠, 1,3,5-트라이나이트릴로사이클로헥산, 및 1,3,5-트라이나이트릴로벤젠이다),
F. 하기로 구성된 군으로부터의 무기 음이온: 설페이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 설파이트, 바이설파이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 다이하이드로젠 포스페이트, 다이포스페이트, 트라이포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 싸이오시아나이드 및 아이소나이트릴, 및 전술한 무기 음이온의 상응하는 산 및 염.
G. 유기 산 및 상응하는 음이온(및 염). 유기 산은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형, 또는 사이클릭 지방족 기를 포함하는 알킬 유기 산, 또는 1 내지 5개의 방향족 고리(헤테로사이클을 포함할 수 있음)를 가지는 아릴 유기 산 및 이들의 상응하는 아릴 유기 음이온 및 염을 포함할 수 있다.
H. 기타 유기물 및 무기물 예컨대 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 나이트로벤젠, 나프탈렌, 싸이오펜, 피리딘, 아세톤, 1-2-다이클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트라이에틸아민 또는 트라이플루오로메틸설폰산.
또한, 주형제는 작용기를 포함하지 않는 다른 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 주형제는 사이클로알칸, 예컨대 사이클로헥산, 아다만탄, 또는 노보넨, 및/또는 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌을 포함한다.
금속 이온
전술한 바와 같이, MOF는 금속 이온, 유기 리간드, 및 임의적으로 적합한 주형제를 조합하여 합성될 수 있다. 적합한 금속 이온은 다양한 배위 기하학 및 산화 상태의 금속 및 준금속을 포함한다. 하나의 양태에서, MOF는 명백하게 상이한 배위 기하학을 가지는 금속 이온과, 다중자리 작용기를 보유하는 리간드, 및 적합한 주형제를 조합하여 사용함으로써 생성된다. MOF는 팔면체 배위를 선호하는 금속 이온, 예컨대 코발트(II) 및/또는 사면체 배위를 선호하는 금속 이온, 예컨대 아연(II)을 사용하여 제조할 수 있다. MOF는 하기 금속 이온 중 하나 이상을 사용하여 제조될 수 있다: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, 및 Bi5+, Bi3+, Bi+, Be2+; 및 상응하는 금속 염 반대이온. 금속 이온이라는 용어는 금속 및 준금속 이온 둘 모두를 지칭한다. 하나의 양태에서, MOF의 제조에 사용하기 적합한 금속 이온은 하기를 포함한다: Sc3+, Ti4+, V4+, V3+, V2+, Cr3+, Mo3+, Mg2+, Mn3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Ga3+, In3+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, Sb5+, Sb3+, Sb+, 및/또는 Bi5+, Bi3+, Bi+, Be2+; 및 상응하는 금속 염 반대이온. 하나의 양태에서, MOF의 제조에 사용하기 위한 금속 이온은 하기를 포함한다: Sc3+, Ti4+, V4+, V3+, Cr3+, Mo3+, Mn3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Sn4+, Sn2+, 및/또는 Bi5+, Bi3+, Bi+; 및 상응하는 금속 염 반대이온. 하나의 양태에서, MOF의 제조에 사용하기 위한 금속 이온은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: Mg2+, Mn3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Pt2+, Ag+, 및 Zn2+, 및 상응하는 금속 염 반대이온.
금속-유기 골격의 제조
단단하고 안정적인 금속-유기 골격("MOF")의 합성은 극도로 온화한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 대부분의 경우, 시약은 합성 반응 온도가 0℃ 내지 100℃(개방된 비이커 내)인 수용액 또는 비수용액으로 조합된다. 다른 경우에, 용액 반응은 25℃ 내지 300℃의 온도에서 닫힌 용기에서 수행된다. 두 경우 모두, 큰 단결정 또는 미세결정질 미세다공성 고체가 형성된다.
MOF의 제조에서, 반응물은 금속 이온 대 다중자리 작용기 함유 리간드의 몰비 1:10 내지 10:1로 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 금속 이온 대 다중자리 작용기 함유 리간드의 비율은 1:3 내지 3:1, 예컨대 1:2 내지 2:1이다. 주형제의 양은 MOF의 생성에 영향을 미칠 수 있으며, 실제로 특정 상황에서는 주형제가 반응이 일어나는 용매로 사용될 수 있다. 이에 따라 주형제는 MOF의 반응 및 제조를 방해하지 않으면서 과량으로 사용될 수 있다. 또한, 한자리 작용기를 포함하는 리간드를, 금속 이온 및 및 다중자리 작용기를 포함하는 리간드와 조합하여 사용하는 경우, 한자리 작용기를 포함하는 리간드가 과량으로 사용될 수 있다. 특정 상황에서, 한자리 작용기를 포함하는 리간드는 반응이 일어나는 용매로서 활용될 수 있다. 또한, 특정 상황에서 주형제와 한자리 작용기를 포함하는 리간드는 동일할 수 있다. 한자리 작용기를 포함하는 리간드인 주형제의 예는 피리딘이다.
MOF의 제조는 수성 또는 비수성 시스템에서 수행될 수 있다. 용매는 극성 또는 비극성일 수 있고, 용매는 주형제, 또는 한자리 작용기를 포함하는 임의적인 리간드일 수 있다. 비수성 용매의 예는 n-알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 나이트로벤젠, 사이아노벤젠, 아닐린, 나프탈렌, 나프타, n-알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 아세톤, 1,2,-다이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 탄소 테트라클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 싸이오펜, 피리딘, 에탄올아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 등을 포함한다.
단결정 X선 구조 특성규명에 적합한 미세다공성 물질의 큰 단결정을 형성하기 위해, 용액 반응은 중합체 첨가제와 같은 점성 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 특정 첨가제로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴산, 실리카겔, 한천, 지방 및 콜라겐을 포함할 수 있으며, 이는 고수율 및 순수한 결정질 제품을 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 미세다공성 물질의 큰 단결정의 성장은 미세다공성 골격의 명확한 특성규명으로 이어진다. 미세 다공성 물질의 큰 단결정은 자기 및 전자 감지 응용분야에 유용할 수 있다.
본 발명의 방법
본원에서는 흡착제 베드의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 현탁액을 생성하는 단계; (b) 모놀리스를 제공하는 단계; (c) 상기 모놀리스를 상기 콜로이드 현탁액에 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 약 1 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 흡수체 베드를 생성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된, 금속-유기 골격을 액체와 혼합하는 단계는, 모놀리스 상에 금속-유기 골격 코팅층을 적용하는데 유용한 현탁액 또는 콜로이드 현탁액을 생성할 수 있다. 이후, 코팅이 침지-코팅, 워시-코팅, 또는 용매열 침지에 의해 모놀리스에 적용되어, 상기 모놀리스 상에 침착된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성한다. 모놀리스는 흡착제 베드 및 마이크로-반응기로서 특히 유용한 복합체를 제공하기 위해, 동일한 또는 상이한 금속-유기 골격의 여러 층으로 코팅될 수 있다. 모놀리스를 코팅하는 것 이외에도, 현탁액으로 평면 기재를 코팅하는 것이 높은 표면적의 지지체 또는 권취된 호일을 생성하는데 유용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 또한, (a) 분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 콜로이드 현탁액을 생성하는 단계; (b) 모놀리스를 제공하는 단계; (c) 상기 모놀리스를 상기 콜로이드 현탁액에 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100%의 비교 BET 표면적 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 흡수체 베드를 생성하는 단계를 포함한다.
워시 코팅에 의해 모놀리스에 코팅을 적용하기 위해, 금속-유기 골격 분말을 액체에 혼합하여 현탁액을 생성한다. 금속-유기 골격 분말은 의 현탁액의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량% 및/또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%이며, 현탁액은 산을 포함하지 않는다. 현탁액은 기재 상으로 워시되어, 모놀리스 상에 침착된 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성한다. 금속-유기 복합체는 하나 이상의 제올라이트와 함께 가열되어 금속-유기 골격 코팅을 모놀리스에 부착할 수 있다. 생성된 금속-유기 골격 복합체는 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g 또는 1 m2/g 내지 약 300 m2/g의 BET 표면적, 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100%의 비교 BET 표면적과 함께, 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가진다.
또한, 금속-유기 골격 복합체는 열 침착을 통해 제조될 수 있다. 여기서, 금속-유기 골격 분말은 액체와 혼합되어 금속-유기 골격 코팅을 형성한다. 금속-유기 골격 코팅은 이후 열 침착에 의해 모놀리스에 적용되어 금속-유기 골격 복합체를 생성한다. 금속-유기 골격 코팅은 액체 중에 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 금속-유기 골격 중량 퍼센트(중량%)를 포함한다.
임의적으로, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에서, 금속-유기 골격 복합체는 약 250°F 미만의 온도에서 건조되어 금속-유기 골격 복합체를 생성할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 HKUST-1이고, 상기 액체는 에탄올이고, 상기 모놀리스는 알루미나 워시 코팅된 코디어라이트(cordierite)이다. 하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 Mg-MOF-74이고, 상기 액체는 에탄올이고, 상기 모놀리스는 세라믹이다. 하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 30분 이상의 기간 동안 숙성시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 1시간 이상의 기간 동안 하소시키는 단계를 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 제조 방법은 상기 금속-유기 골격 복합체를 임의적인 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 양태에서, 임의적인 용매는 물, 메탄올, 에탄올, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세톤, 다이에틸에터, 아세토나이트릴, 케톤, 아마이드, 에스터, 에터, 나이트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 흡착제 베드는 기체 및 유체용 채널 반응기이다.
하나의 양태에서, 상기 모놀리스는 세라믹, 금속, 중합체 기재 및/또는 셀룰로스 섬유의 군으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 모놀리스는 세라믹이다. 하나의 양태에서, 상기 중합체 기재는 폴리비닐 아마이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 에스터), 폴리아마이드, 폴리(암산) 및/또는 이들의 조합(들)을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 액체는 폴리비닐 아세테이트 및 물을 포함하며, 폴리비닐 아세테이트 대 물의 비율은 약 1:1 내지 약 1:3이다.
하나의 양태에서, 상기 금속-유기 골격은 HKUST-1, UiO-66, ZIF-8, ZIF-7, MIL-100, MOF-74, M2(m-dobdc), MOF-274, Cu(Qc)2 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택된다.
본원에서는 또한 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 1% 내지 약 10%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하기 위해 모놀리스 상에 침착되고/되거나 그에 결합된 하나 이상의 금속-유기 골격 코팅층(들)을 포함하는 기체 및 유체용 채널 반응기가 제공된다. 하나의 양태에서, 채널 반응기의 모놀리스는 코디어라이트이다. 하나의 양태에서, 코디어라이트는 알루미나 워시 코팅된다.
모놀리스
본 발명의 모놀리스는 모놀리스형 또는 벌집형(honeycomb) 구조의 기재일 수 있다. 모놀리스는 단일 유형의 재료 또는 상이한 재료들, 예컨대 세라믹, 금속을 포함하는 재료일 수 있거나, 또는 중합체성 기재 또는 셀룰로스 섬유일 수 있다. 예를 들어, 모놀리스는 하기 세라믹 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 코디어라이트, 알루미나, 코디어라이트-α 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미노실리케이트, 및 이들의 조합. 하나의 양태에서, 세라믹 모놀리스는 코디어라이트, 알루미나, 또는 이들의 조합으로 제조된다.
모놀리스는 시트, 메쉬, 호일, 플레이크, 분말, 와이어, 로드, 또는 이들의 조합 형태의 알루미늄, 티타늄, 스테인리스 스틸, Fe-Cr 합금, 또는 Cr-Al-Fe 합금을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 모놀리스는 시트, 메쉬, 또는 호일 형태의 알루미늄, 스테인리스 스틸, Cr-Al-Fe 합금, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 양태에서, 모놀리스는 약 80 중량% 내지 약 97 중량%의 알루미나 및 이와 함께 블렌딩된, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 실리카 및/또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 산화칼슘의 군으로부터 선택된 산화물을 포함한다.
모놀리스는 폴리올레핀(들), 폴리에스터(들), 폴리우레탄(들), 폴리카보네이트(들), 폴리에터에터케톤(들), 폴리페닐렌 옥사이드(들), 폴리에터 설폰(들), 멜라민(들), 폴리아마이드(들), 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리퍼퓨랄 알코올, 페놀 퍼퓨릴 알코올, 멜라민 폼알데하이드, 레조시놀 폼알데하이드, 크레졸 폼알데하이드, 페놀 폼알데하이드, 폴리비닐 알코올 다이알데하이드, 폴리사이아누레이트, 폴리아크릴아마이드, 다양한 에폭시, 한천, 및 아가로스, 또는 이들의 조합의 중합체 및/또는 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 플라스틱 모놀리스는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 멜라민, 폴리프로필렌, 또는 폴리아마이드의 중합체 및/또는 공중합체로 제조될 수 있다.
모놀리스는 셀룰로스 섬유(즉, 종이)를 포함할 수 있다. 모놀리스는 세라믹 펠릿 또는 탄소 펠릿일 수 있다. 모놀리스는 평면 기재이거나, 주름진 금속 호일 및 주름진 플라스틱 시트를 각각 적층하여 만든 기재일 수 있다.
모놀리스의 선택은 원하는 모놀리스 복합체의 성질에 따라 달라진다. 예를 들어, 시스템의 무게를 줄이는 것이 중요하거나 압력 강하가 중요한 응용분야에서 금속 및 셀룰로스 섬유 벌집형은 세라믹 벌집형에 비해 이점을 제공할 수 있다. 열 전달이 중요한 응용분야에서, 금속 벌집형은 세라믹에 비해 이점을 제공할 수 있다.
중합체성 결합제
금속-유기 골격 코팅층은 하나 이상의 중합체성 결합제를 임의적으로 포함할 수 있다. 중합체성 결합제는 극성 또는 비극성 중합체일 수 있으며, 에스터, 아마이드, 아세테이트, 무수물, 이미드, 에터, 암산, 비닐, 아크릴의 동종 중합체 및 공중합체, C2 내지 C20 올레핀, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 뷰텐과 하나 이상의 극성 단량체, 예컨대 아세테이트, 무수물, 에스터, 알코올, 및/또는 아크릴의 공중합체를 포함할 수 있다. 중합체성 결합제의 예는 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌 바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올과 아세테이트의 혼합물, 폴리비닐 아민, 폴리셀룰로스 에터 또는 이들의 유도체를 포함한다. 하나의 양태에서, 중합체성 결합제는 폴리비닐 알코올 또는 이들의 유도체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 뷰티레이트, 또는 폴리비닐 프로피오네이트를 포함한다.
중합체성 결합제는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리뷰타다이엔, 폴리뷰타다이엔 공중합체, 염소화 고무, 나이트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 탄성체, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(비닐에스터), 폴리(비닐할라이드), 폴리아마이드, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 아크릴, 비닐 아크릴 및 스타이렌 아크릴, 폴리비닐 알코올, 열가소성 폴리에스터, 열경화성 폴리에스터, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 플루오린화 중합체 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)폴리 비질리덴 플루오라이드, 폴리(비닐플루오라이드) 및 클로로/플루오로 공중합체 예컨대 에틸렌 클로로트라이플루오로-에틸렌 공중합체, 폴리아마이드, 페놀 수지 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실리콘 중합체, 및 이들의 조합.
하나의 양태에서, 중합체성 결합제는 둘 이상의 중합체의 중합체 블렌드이다. 중합체성 결합제는 중합체 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 중합체가 중합체 혼합물 중 약 10 중량% 내지 약 99 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량% 범위의 중량 퍼센트(중량%)로 존재하고, 나머지 중량은 제2 중합체 또는 중합체들의 조합이다. 하나의 양태에서, 중합체성 결합제는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트의 중합체 블렌드를 포함한다.
임의적인 첨가제
또한, 금속-유기 골격 코팅층은 첨가제 예컨대 충전제, 산화 방지제 (예를 들어, 입체장애 페놀 예컨대 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076(Ciba-Geigy로부터 입수가능)), 광산화 억제제(예를 들어, 입체장애 아민 광안정화제, HALS, 예컨대 TINUVN®123(BASF로부터 입수가능), 포스파이트(예를 들어, IRGAFOSTM 168(Ciba-Geigy로부터 입수가능)), 점착방지 첨가제, 점착부여제, 예컨대 폴리뷰텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화 로진, UV 안정화제; 열안정화제, 블로킹 방지제, 이형제, 대전 방지제, 안료; 착색제, 염료, 왁스, 실리카, 충전제, 및 탈크를 포함할 수 있다.
다른 임의적인 첨가제는 실리카, 예컨대 침강 실리카 및 비산재와 같은 부생성물로부터 유래하는 실리카, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-칼슘 입자, 또는 건식 실리카를 포함한다. 하나의 양태에서, 실리카는 미립자 물질이며, 10 μm 이하, 예컨대 5 μm 이하, 또는 1 μm 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 하나의 양태에서, 실리카는 비정질 실리카이다.
금속-유기 코팅층에 임의적으로 포함될 수 있는 기타 첨가제는 무기 화합물, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 수화된 티타늄 다이옥사이드, 수화된 알루미나 또는 알루미나 유도체, 규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물, 규소 화합물, 점토 미네랄, 알콕시실란, 및 양친매성 물질을 포함한다. 첨가제는 또한 분말 재료의 접착을 위해 사용되는 임의의 적합한 화합물, 예컨대, 규소, 알루미늄, 보론, 인, 지르코늄 및/또는 티타늄의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 첨가제는 마그네슘 및 베릴륨의 산화물을 포함할 수 있다. 더욱이, 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라뷰톡시실란, 유사한 테트라알콕시티타늄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물 및 트라이메톡시-, 트라이에톡시-, 트라이프로폭시- 및 트라이뷰톡시-알루미늄이 첨가제로서 사용될 수 있다.
현탁액
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은 금속-유기 골격을 액체에 혼합 및/또는 현탁시켜 현탁액을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에서, 금속-유기 골격은 액체에 분산된 상태로 유지된다. 바람직한 유기 용매는 에탄올, 메탄올, DMF(다이메틸폼아마이드), 및 물을 포함한다. 하나의 양태에서, 용매는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 현탁액은 액체 또는 기체의 형태일 수 있다.
유기 용매에 대한 금속-유기 골격의 중량 퍼센트는 각 금속-유기 골격에 대해 가변적이다. MOF의 대 유기 용매의 다양한 중량 백분율이 액체 중의 금속-유기 골격의 입자 크기, 용매 용해도, 기공 부피, 점도 및 콜로이드 안정성에 따라 달라질 것이다. 현탁액은 약 5 내지 약 9, 또는 약 6 내지 약 8의 pH를 가질 수 있다.
금속 유기 골격층을 가지는 MOF 복합체는, 임의적으로, 예컨대 MOF 복합체의 건조 또는 침강과 같은 숙성 공정을 거칠 수 있다. 건조 온도는 250℉를 초과하지 않으며, 약 5℉ 내지 약 250℉, 약 20℉ 내지 약 200℉, 또는 약 20℉ 내지 약 150℉일 수 있다. 숙성 단계는 약 1분 내지 약 72시간, 예컨대 약 30분 내지 약 72시간, 약 1시간 내지 약 48시간, 또는 약 1시간 내지 약 24시간의 기간 동안 일어날 수 있다. 하나의 양태에서, 숙성 단계는 공기에서 또는 20% 내지 100%, 예컨대 70% 내지 100%의 상대 습도를 가지는 가습된 공기에서 수행될 수 있다. 가습된 기체로 처리하면 재료를 수화시킬 수 있으며, 이는 특정 중합체성 결합제를 설정하는데 유리할 수 있다. 하나의 양태에서, 숙성 단계는 공기에서 또는 가습되지 않은 불활성 기체, 예컨대 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%의 상대 습도를 가지는 공기에서 수행될 수 있다.
MOF 복합체는 임의적으로 활성화를 거칠 수 있다. 활성화는 약 50℉ 내지 약 250℉의 온도에서 일어날 수 있다. 활성화는 약 1시간 내지 약 6시간, 예컨대 약 1시간 내지 약 4시간의 기간 동안 일어날 수 있다. 활성화는 용매의 제거에 도움이될 수 있다. 활성화는 공기, 불활성 기체, 또는 산소를 함유하는 혼합물에서 일어날 수 있다. 또한, 활성화는 감소 또는 증가된 압력, 예컨대 진공 또는 대기압보다 높은 압력에서 일어날 수 있다.
하나의 양태에서, MOF 복합체는 건조한 공기 또는 습도 수준이 상이한 공기에서 하소될 수 있거나, 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 산소를 포함하는 기체 혼합물의 존재 하에 열처리될 수 있다. 하나의 양태에서, 사용된 기체 혼합물은 5 부피% 이상, 예를 들어 10 부피% 이상의 산소를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 기체 혼합물은 산소가 없거나 실질적으로 없고 불활성 기체만을 포함한다. 하소 온도는 약 50℃ 내지 약 250℉일 수 있다.
MOF 복합체의 특성
본 발명의 방법으로 제조된 MOF 복합체는 (ASTM D3663를 사용하여 측정 시) 약 5 m2/g 내지 약 200 m2/g, 약 5 m2/g 내지 약 150 m2/g, 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g, 약 5 m2/g 내지 약 75 m2/g, 약 20 m2/g 내지 약 100 m2/g, 약 40 m2/g 내지 약 100 m2/g, 약 20 m2/g 내지 약 80 m2/g, 또는 약 30 m2/g 내지 약 70 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 MOF 복합체는 원래의 MOF의 약 1% 내지 약 10%, 예컨대 약 1% 내지 약 9%, 또는 약 2% 내지 약 8%의 의 비교 BET 표면적(ASTM D3663를 사용하여 측정 시)을 가질 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 MOF로 코팅된 MOF 복합체는 (ASTM D4365를 사용하여 측정 시) 약 1 nm 내지 약 2.5 nm, 약 1 nm 내지 약 2.2 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 1.2 nm 내지 약 2.5 nm, 약 1.5 nm 내지 약 2.5 nm, 또는 약 1.5 nm 내지 약 2 nm의 평균 기공 폭을 가질 수 있다.
MOF 복합체는 약 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량% 또는 3 중량% 내지 6 중량%의 금속-유기 골격을 포함한다. 임의의 양태에서, MOF 복합체는 금속-유기 골격의 3.15 중량%, 4.5 중량% 또는 6.1 중량%를 포함할 수 있다.
응용분야
본 발명의 금속-유기 골격 복합체는, 다공성 몸체 또는 채널을 가지는 몸체가 고체 몸체 또는 분말에 비해 이점을 제공하고, 작업 온도가 400℃를 초과하지 않으며 작업 압력이 150 bar를 초과하지 않는 모든 응용분야에 유용하다. 특히, 이러한 응용분야는 채널 반응기, 흡착 베드, 제습제 또는 기타 유체 저장, 이온 교환기, 및 분자 체를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, MOF 복합체는 채널 및/또는 내부에 혼입된 기공의 존재가 반응의 활성 및/또는 선택성 및/또는 수율을 증가시키는 것으로 알려지거나 또는 그러하다고 여겨지는 다양한 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 응용분야는 화합물의 저장, 특히 기체 화합물의 저장이다. MOF 복합체의 기공 크기 및 다공성은 기체 화합물, 예컨대 에너지 산업에서 특히 관심을 받고 있는 CO2, CH4, 또는 H2의 탁월한 저장 또는 격리, 및 기체의 분리를 가능하게 한다.
본 발명의 특징은 하기의 비제한적인 실시예에 기재되어 있다.
실시예
코디어라이트 모놀리스의 코팅은 이를 금속-유기 골격(MOF)의 현탁액에서 침지-코팅하여 완료하였다. 하기 두 가지 금속-유기 골격을 사용하였다: HKUST-1 (Cu3(btc)2; btc3- = 1,3,5-벤젠트라이카복실레이트); 및 Mg-MOF-74 (Mg2(dobdc); dobdc4- = 2,5-다이하이드록시-1,4-벤젠다이카복실레이트). HKUST-1 코팅용 현탁액은 HKUST-1 분말을 에탄올에 현탁(에탄올 중 40 중량% HKUST-1)하여 제조하였다. 사용된 모놀리스는 평방 인치당 400개의 채널("CPSI")과, 55% OFA를 가지는 1인치였다. 상기 모놀리스를 2회 침지-코팅하여(각 침지-코팅 단계 이후 건조 단계를 거침), 도 1A 및 도 1B에 도시된 HKUST-1 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 모놀리스를 달성하였다. 상기 도면에서 HKUST-1 금속-유기 골격 코팅은 파란색으로 표시된다. 상기 도면은 또한 모놀리스 전체에 걸쳐 비교적 균일한 두께를 도시한다. 도시된 바와 같이, 모놀리스는 정사각형 채널이며, 채널의 직각 부분에 적층된 두께를 가져, 침지-코팅 이후 채널이 더 "둥글게"된다.
HKUST-1 침지-코팅용 현탁액은 HKUST-1 분말을 에탄올에 현탁(에탄올 중 40중량% HKUST-1)하여 제조하였다. 금속-유기 골격 복합체의 Brunauer-Emmett-Teller 표면적(이하 "BET 표면적")은 42 m2/g(모놀리스 자체의 질량을 포함)이었다. 모놀리스 자체는 사실상 표면적이 없기 때문에, 금속-유기 골격 복합체의 관찰된 표면적은 전적으로 MOF 코팅에 기인한 것일 수 있다. MOF인 HKUST-1의 BET 표면적은 대략 1500 m2/g이다. 금속-유기 골격 코팅은 전체 금속-유기 골격 복합체 질량의 6.1%이었다. 순수한 금속-유기 골격의 BET를 감안할 때, 금속-유기 골격의 표면적이 본 발명자들이 실험적으로 알아본 42 m2/g과 동일한 수준일 것으로 가정하여, 복합체에 대해 예상된 BET 표면적은 92 m2/g이다. 게다가, N2 등온선으로부터 계산된 기공 크기는, 모놀리스 복합체의 평균 기공 폭이 금속-유기 골격 HKUST-1의 기공 폭인 1.697 nm이었음을 나타내며, 이는 기공률이 금속-유기 골격 HKUST-1으로부터 비롯되며, 본 발명의 방법론에서 보존되었음을 나타낸다.
에탄올 중 금속-유기 골격 HKUST-1의 코팅은 정사각형 채널과 평방 인치당 400개의 채널을 가지는 알루미나 모놀리스에 침지 코팅되었다. 상기 모놀리스는 26 m2/g의 BET 표면적 및 1.622 nm의 평균 기공 폭을 가지며, 이는 역시 모놀리스 상의 HKUST-1 코팅과 일치한다. 금속-유기 골격 복합체는 4.5 중량%의 HKUST-1를 생성하였으며, 이는 67 m2/g의 예상된 BET를 제공하였고, 이는 역시 실험적으로 수득된 값에 근접하였다.
Applied Ceramics의 모놀리스에 코팅된 Mg-MOF-74를 비롯한 다양한 모놀리스를 사용하여 추가적인 침지-코팅 실험을 수행하였다. 도 2는 금속-유기 복합체의 현미경 사진이다.
도 3은 코팅하기 전의 상기 두 가지 모놀리스를 도시한다. 상기 모놀리스의 색상 변화 및 두께 변화는 코팅된 모놀리스의 상기 이미지와 비교할 때 금속-유기 코팅이 성공적임을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 금속-유기 골격(metal-organic framework) 복합체의 제조 방법으로서,
    분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 콜로이드 현탁액을 생성하는 단계;
    모놀리스(monolith)를 제공하는 단계;
    상기 모놀리스를 상기 콜로이드 현탁액에서 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및
    상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  2. 흡착제 베드(adsorbent bed)의 제조 방법으로서,
    분말 형태의 금속-유기 골격을 액체에서 혼합하여 현탁액을 생성하는 단계;
    모놀리스를 제공하는 단계;
    상기 모놀리스를 상기 콜로이드 현탁액에서 침지-코팅하여, 상기 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및
    상기 금속-유기 골격 복합체를 건조하여, 상기 모놀리스의 표면적 대비 약 40% 내지 약 100% 정도의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 흡수체 베드 및/또는 마이크로-반응기를 생성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  3. 흡착제 베드로서 유용한 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법으로서,
    금속-유기 골격 분말을 액체에 현탁시켜 현탁액을 생성하는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 분말이 현탁액 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%이며, 현탁액은 산을 포함하지 않는, 단계;
    상기 현탁액을 기재 상으로 워시(wash)하여, 모놀리스 상에 침착된 금속-유기 골격 코팅을 포함하는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계; 및
    상기 금속-유기 골격 복합체를 하나 이상의 제올라이트와 함께 가열하여 금속-유기 골격 코팅을 모놀리스에 부착시키는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 복합체가 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 상기 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는, 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  4. 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법으로서,
    금속-유기 골격 분말을 액체와 혼합하여 금속-유기 골격 코팅을 형성하는 단계;
    상기 금속-유기 골격 코팅을 열 침착에 의해 모놀리스에 적용하여, 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 코팅이 상기 액체 중에 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 금속-유기 골격을 포함하는, 단계; 및
    상기 금속-유기 골격 복합체를 250℃ 미만의 온도에서 건조하여, 약 1 m2/g 내지 약 300 m2/g의 BET 표면적 및/또는 상기 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는 금속-유기 골격 복합체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격 복합체가 약 1 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적을 가지는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모놀리스가 세라믹, 금속, 중합체 기재 및/또는 셀룰로스 섬유 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모놀리스가 세라믹인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 기재가 폴리비닐 아마이드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스터, 및/또는 이들의 조합(들)을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이 HKUST-1이고, 상기 액체가 에탄올이고, 상기 모놀리스가 알루미나를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이 Mg-MOF-74이고, 상기 액체가 에탄올이고, 상기 모놀리스가 세라믹인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이 HKUST-1, UiO-66, ZIF-8, ZIF-7, MIL-100, MOF-74, M2(m-dobdc), MOF-274, Cu(Qc)2 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이,
    1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 하위구조; 또는
    1 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 아릴 기 하위구조,
    중 하나 이상을 포함하는 유기 리간드를 포함하고, 상기 하나 이상의 하위구조 각각이 적어도 2개의 X 기를 가지되, 이 때 X가 금속 또는 준금속에 배위하도록 구성된 작용기인, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    각 X가 CO2H, OH, SH, OH2, NH2, CN, HCO, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, PO3H, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3, CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, C(CN)3, 질소-함유 헤테로사이클, 황-함유 헤테로사이클, 및 이들의 조합(들)의 중성 또는 이온 형태의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이 때 R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 또는 1 내지 2개의 페닐 고리를 가지는 아릴 기인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 리간드가 1,3,5-벤젠트라이카복실레이트, 1,4-벤젠다이카복실레이트, 1,3-벤젠다이카복실레이트, 바이페닐-4,4'-다이카복실레이트, 벤젠-1,3,5-트리스(1H-테트라졸), 아세틸렌-1,2-다이카복실레이트, 나프탈렌다이카복실레이트, 아다만탄테트라카복실레이트, 벤젠트라이벤조에이트, 메탄테트라벤조에이트, 아다만탄트라이벤조에이트, 바이페닐-4,4'-다이카복실레이트, 이미다졸, 2,5-다이하이드록시-1,4-벤젠다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시-(1,1'-바이페닐)-3,3'-다이카복실산, 이의 유도체, 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격 물질이 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo6+, Mo3+, W6+, W3+, W, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, 및 Bi5+, Bi3+, Bi+, 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격 복합체를 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 30분 이상의 기간 동안 숙성시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격 복합체를 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 1시간 이상의 기간 동안 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격 복합체를 임의적인(optional) 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임의적인 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 다이메틸폼아마이드, 아세톤, 다이에틸에터, 아세토나이트릴, 케톤, 아마이드, 에스터, 에터, 나이트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 이들의 조합(들)의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액이, 현탁액의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 고체를 포함하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제 베드가 흡수체 베드(absorbent bed) 또는 기체 및 유체용 채널 반응기(channel reactor)인, 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모놀리스가, 약 80 중량% 내지 약 97 중량%의 알루미나 및 이와 함께 블렌딩된, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 실리카 및/또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 산화칼슘의 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는, 제조 방법.
  23. 금속-유기 골격 복합체를 생성하기 위해, 모놀리스 상에 침착되고 그에 결합된 적어도 하나의 금속-유기 골격 코팅층을 포함하는 기체 및 유체용 채널 반응기로서,
    상기 금속-유기 골격 복합체가 약 5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적 및/또는 금속-유기 골격 모놀리스 대비 약 40% 내지 약 100%의 비교 BET 표면적, 및 약 1 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 가지는, 채널 반응기.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 모놀리스가 코디어라이트(cordierite)인, 채널 반응기.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 모놀리스가 알루미나를 포함하는, 채널 반응기.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 5 내지 약 120 g의 CO2를 흡착 및/또는 흡수할 수 있는 채널 반응기 또는 흡착제 베드.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733487B (zh) * 2022-02-18 2023-01-10 燕山大学 一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN116371368A (zh) * 2023-05-05 2023-07-04 扬州大学 一种mof-808-sh/cmc泡沫复合材料的制备方法与应用
CN116328849B (zh) * 2023-05-12 2024-05-28 郑州大学 一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
FR2945966B1 (fr) * 2009-05-28 2014-06-20 Centre Nat Rech Scient Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs
DE102012014335A1 (de) * 2012-07-19 2014-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dispersion, Verfahren zur Beschichtung von Gegenstädenmit dieser Dispersion und Verwendung der Dispersion
CN106807330A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附材料的制备及吸附材料和应用
CN105944679B (zh) * 2016-05-13 2019-03-26 浙江师范大学 一种用于吸附分离co2吸附剂的制备方法
KR102468285B1 (ko) * 2016-08-23 2022-11-18 바스프 에스이 복합 물질
CN109486208B (zh) * 2017-09-09 2021-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架成型体及其制备方法
US20210016245A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-21 Deepak Pahwa METHOD FOR IN-SITU SYNTHESIS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs), COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS (COFs) AND ZEOLITE IMIDAZOLATE FRAMEWORKS (ZIFs), AND APPLICATIONS THEREOF
CN109647343A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 南京工业大学 多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用
CN110270315B (zh) * 2019-07-01 2020-07-17 香港中文大学（深圳） Mof-聚合物复合材料、其制备方法及应用
CN110559999B (zh) * 2019-08-21 2022-09-27 中山大学 一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法

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