CN110167948B - 结晶金属有机框架 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结晶金属有机框架或者含有该结晶金属有机框架的组合物，所述结晶金属有机框架包含式(RR)‑(IA)或(SS)‑(IA)或(RS)‑(IA)或(SR)‑(IA)、或者式(RR)‑(IB)或(SS)‑(IB)或(RS)‑(IB)或(SR)‑(IB)的重复单元。本发明还涉及它们的制备方法，以及它们作为分离剂和作为催化剂的用途。

Description

结晶金属有机框架
本发明涉及金属有机框架的领域。具体而言，涉及结晶金属有机框架，包含所述结晶金属有机框架的组合物，以及其制备方法。还涉及其作为分离剂以及作为催化剂的用途。
背景技术
金属有机框架，也称为MOF，是通过在一维、二维或三维中重复(配位)单元(或实体)并形成多孔网络而形成的配位化合物。具体而言，重复(配位)单元由两种主要组分形成，金属离子和用作配体的有机化合物。
MOF的潜在应用是其三维结构的直接结果，特别是孔的拓扑和尺寸的直接结果。存在数个可以影响MOF的结构的变量，这导致这些材料的高比表面积。金属和有机配体的选择会阻碍MOF的晶体学参数。与由于其可变通道结构和拓扑结构而表现出低机械稳定性的无定形多孔物质相比，具有由金属离子和有机化合物形成的重复结晶单元的有序多孔MOF通常具有高机械和热稳定性。
MOF是高度多孔的材料。正是这种特性使它们成为许多应用的理想选择。在过去几年中，结晶MOF已经用于许多技术领域。例如，它们已经用于储存、分离/纯化或受控释放诸如氢气和二氧化碳等气体。还公开了MOF用于控制释放活性成分以及还用于有机化合物的催化和不对称合成。
由于MOF的特性和应用通常取决于它们的组成和结构，具有独特特征的新型MOF具有很大的吸引力，因为它们可以找到前所未有的特性和应用。
例如，Yu和同事公开了基于与作为配体(2-[4-(1H-咪唑-1-基甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基]乙酸的N-杂环羧酸配体配位的金属(例如铜、铅、锰、锌、钴和镉)的MOF的制备。此外，还公开了这种MOF表现出某些荧光性质，这使得它们仅适合作为光学材料。但是，作者没有提到在其他应用中使用这些材料(参见Yu,Tiantian等“Roles of temperature,solvent,M/L ratios and anion in preparing complexes containing a Himtaligand”.CrystEngComm,2016,vol 18,pp.1350-1362)。
因此，即使本领域在制备具有适当稳定性和活性的MOF方面已经取得了相当大的改进，也仍然需要开发更有效和通用的MOF。
发明内容
发明人发现了结晶MOF，其包含具有两个配体L1 -的重复单元，所述配体可相同或不同，并且其中每一个配体L1 -是与二价金属阳离子(M2+)配位的阴离子，所述阴离子选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组，其中阴离子L1 -的羧酸基团去质子化但不与二价金属阳离子配位，并且其不仅稳定且结晶，而且具有多个锚定位点和适当的孔隙和通道结构，这使它们具有高选择性分离能力和催化活性。具体而言，发明人发现了对映体富集的MOF，其包含具有两个与二价金属阳离子(M2+)配位的配体L1 -，其中两个L1 -是相同的，并且表示选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组的阴离子。
在这方面，如下定义的包含式(IA)或式(IB)的重复单元的本发明的MOF的特定三维结构可用作分离剂，因为它们允许高选择性分离气体和液体，例如数种气体的混合物，或数种液体的混合物，或数种气体和液体的混合物。具体而言，它们允许分离诸如二氧化碳等气体，在恒定温度下保持高渗透性(在这些条件下，没有大量的气体被捕获，因此，其分离通过不同的渗透率发生)，这有利地允许通过选择性吸附/脱附过程进行连续分离过程。这种对二氧化碳吸收的选择性对于开发用于检测特定分析物(例如二氧化碳)的装置(即传感器)也是有利的。
此外，如下定义的包含式(IA)或式(IB)的重复单元的本发明的MOF的特定三维结构也可用作分离剂，因为它们允许对映体选择性分离手性化合物的对映体混合物，特别是在本发明的MOF的重复单元中的两个L1 -相同时。
另一方面，本发明的对映体富集的MOF也可用作多种化学反应的非均相催化剂，包括氢化和不对称反应。具体而言，它们是有利地，因为其可以在温和的反应条件下进行不对称反应而无需额外的处理。此外，本发明的MOF也是有利的，因为它们易于反应后分离，催化剂可重复使用(回收利用)和高稳定性；以及高效率和高选择性。
因此，本发明的一个方面涉及一种包含式(IA)的重复单元的结晶金属有机框架或包含式(IB)的重复单元的结晶金属有机框架，其包含金属M2+和两个配体L1 -
Figure BDA0002028964010000031
其中：
两个配体L1 -可以相同或不同，
M2+是二价金属阳离子，
每个L1 -独立地选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组中的阴离子；
Figure BDA0002028964010000032
在所述式(IB)的重复单元中，所述金属M与两个溶剂分子S配位，两个S等同(equal)并且是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,2-乙二醇、二甲亚砜和吡啶组成的组中的溶剂分子，
→表示在所述金属M2+和每个配体L1 -的氮原子之间的配位键，其中，所述配位键中的一个在所述金属M2+和一个L1 -的氮原子N1之间，另一个配位键在所述金属M2+和另一个L1 -的氮原子N2之间；和在所述金属M2+和所述溶剂分子S之间的配位键；由此所述重复单元具有式(RR)-(IA)，或者式(SS)-(IA)
Figure BDA0002028964010000041
或者式(RS)-(IA)，或者式(SR)-(IA)
Figure BDA0002028964010000042
或者式(RR)-(IB)，或者式(SS)-(IB)
Figure BDA0002028964010000043
或者式(RS)-(IB)，或者式(SR)-(IB)
Figure BDA0002028964010000051
其中，所述金属有机框架中的每个重复单元与其它重复单元以如下方式连接：一个重复单元的金属M2+与两个其它式(IA)或式(IB)的重复单元通过
Figure BDA0002028964010000052
表示的配位键连接，所述配位键在所述第一重复单元的金属M2+和所述其它重复单元的配体L1 -的氮原子之间，其中其它配位键中的一个在所述第一重复单元的金属M2+和其它重复单元的L1 -的氮原子N1之间；并且另一个其它配位键在所述第一重复单元的金属M2+和另一个其它重复单元的L1 -的氮原子N1之间。
在这方面，本发明的MOF由通过配位键与来自对映体富集的配体L1 -的四个分子的四个氮原子配位并最终与两个溶剂分子配位的方形平面、锥状或八面体二价金属中心构成。此外，阴离子L1 -的羧酸根基团去质子化但不与二价金属阳离子配位。具体而言，每个配体L1 -通过在咪唑部分的1位的氮原子(称为氮N1)和在三唑部分的2位的氮原子(称为氮N2)与两个二价金属阳离子连接，如在上面定义的式(RR)-(IA)或(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IA)或(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IA)或(RS)-(IB)、或者(SR)-(IA)或(SR)-(IB)的重复单元中所示。
本发明的第二方面涉及一种制备本发明第一方面所定义的金属有机框架的方法，所述金属有机框架具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元，所述方法包括：(a)将第一方面所定义的溶剂S和式MA2的盐的溶液加入第一方面所定义的溶剂S和式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(S)-(III)的化合物(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸和式(S)-(III)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸的混合物的溶液；
Figure BDA0002028964010000061
其中式(R)-(III)的化合物、或者式(S)-(III)的化合物、或者式(R)-(III)的化合物和式(S)-(III)的化合物的混合物的水溶液的pH为4至7；(b)将步骤(a)中获得的所述溶液在20℃至35℃的温度下保持使所述金属有机框架结晶所需的时间；并且(c)分离由此获得的所述金属有机框架，其中：M是如本发明第一方面所定义的二价金属阳离子M2+；并且A是选自由有机阴离子和无机阴离子组成的组中的单价阴离子A-。
本发明的第三方面涉及一种制备本发明第一方面所定义的金属有机框架的方法，所述金属有机框架具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元，所述方法包括：(d)使具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的金属有机框架经受去除至少本发明第一方面所定义的所有溶剂分子S的反应条件。
本发明的第四方面涉及一种制备本发明第一方面所定义的金属有机框架的方法，所述金属有机框架具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元，所述方法包括：(f)将具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元的金属有机框架与合适量的本发明第一方面所定义的溶剂S在的反应条件下接触。
本发明的第五方面涉及一种包含本发明第一方面所定义的金属有机框架和一种或多种载体的组合物。
本发明的第六方面涉及本发明第一方面所定义的金属有机框架或本发明第五方面所定义的组合物作为分离剂或者作为催化剂的用途。
附图说明
图1示出了式(SS)-(IB1’)的重复单元的三维图示。白色圆表示氢，黑色圆表示碳，交叉的圆表示氮，左半部分黑色的圆表示氧，左上象限黑色且右下象限黑色的圆表示铜。
图2示出了具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的结晶结构图示。为清楚起见，省略了水分子和氢原子。
图3示出了具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的粉末X射线衍射谱图。该谱图表达了强度(计数)vs 2θ角度(°)。
图4示出了具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的结晶MOF的热重分析(TGA)曲线。该曲线表达了重量(％)vs温度(℃)。
图5示出了式(SS)-(IA1)的重复单元的三维图示。白色圆表示氢，黑色圆表示碳，交叉的圆表示氮，左半部分黑色的圆表示氧，左上象限黑色且右下象限黑色的圆表示铜。
图6示出了具有式(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的CH4(1)、CO2(2)、H2(3)、N2(4)和CO(5)高压吸附等温线。该曲线表达了体积(cc/g)vs压力(托)。
图7示出了具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8示出了具有式(SS)-(IB1’)和(RR)-(IB1’)的本发明的MOF的圆二色性光谱(CD)。该曲线表达了圆二色性(deg·cm2/dmol)vs波长(nm)。
图9示出了在以下pH值下经受实施例2中所述的稳定性测试条件后，具有式(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的N2吸附等温线：pH 2.10、pH 3.17、pH 10.55、pH 11.65和pH 5-5.5。填充符号表示N2的吸附，空心符号表示N2的脱附。曲线表达了体积(cc/g)vs比率(P/P0)，其中P是以帕斯卡单位表示的与在77.4K(液氮的沸点)表面平衡的吸附气体的部分蒸汽压，Po是以帕斯卡单位表示的吸附气体的饱和压力。
图10示出了在280K至500K的温度下经受实施例2中所述的热稳定性测试后，具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的粉末X射线衍射谱图。该谱图表达了温度(K)vs2θ-标度(°)，其中Pi是指每秒峰值强度计数。
图11示出了在环境压力和不同温度下通过具有式(SS)-(IA1)的重复单元的MOF床(0.8g)的二氧化碳和甲烷的等摩尔混合物(0.34mL)的分离。用质谱法分析出口气体作为时间的函数。曲线表达了强度(a.u)vs时间(min)。
图12示出了利用5％H2的N2流使一个CO2(0.34mL)脉冲经过具有式(SS)-(IA1)的重复单元的MOF床的70℃氢化反应产物的分析。脉冲产生CO2(未反应，上图)，H2O和HCOOH(氢化反应的主要产物)(下图)。曲线表达了强度(任意单位)vs时间(min)。
图13示出了具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的粉末X射线衍射谱图，以及由包含具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的“油墨”1制备的膜1的粉末X射线衍射谱图。该谱图表达了强度(计数)vs 2θ角度(°)。
图14示出了在环境压力和30℃下经过由包含具有式(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的“油墨”1制备的本发明的膜1的床的二氧化碳和甲烷的等摩尔量混合物的分离，其中载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)。用质谱法分析出口气体作为时间的函数。曲线表达了强度(a.u)vs时间(min)。
图15示出了在环境压力和30℃下经过实施例7.2.2.中所得的本发明的膜2的床的二氧化碳和甲烷的等摩尔量混合物的分离。用质谱法分析出口气体作为时间的函数。曲线表示气体浓度与初始浓度之比vs时间(min)。
具体实施方式
除非另有说明，否则本申请中使用的所有术语应以其本领域已知的普通含义理解。本申请中使用的某些术语的其他更具体的定义如下所述，并且旨在统一地应用于说明书和权利要求书中，除非另有明确规定的定义提供了更宽泛的定义。
出于本发明的目的，给出的任何范围包括该范围的下限端点和上限端点。除非另有说明，否则给出的范围(例如温度，时间等)应视为近似值。
结晶是从均相溶液形成固体晶体的过程，其涉及化学固液分离技术，其中发生溶质从液体溶液到纯结晶固相的质量转移。术语“晶体”或“结晶”或“结晶固体”或“晶体固体形式”是固体材料，其成分以高度有序的微观结构排列，形成在所有方向上延伸的晶格。此外，宏观单晶通常可通过其几何形状来识别，由具有特定的特征取向的平面组成。
术语“对映体富集”或“手性”或“非外消旋”具有相同的含义并且可互换使用。它们是指含有比率大于50:50的对映体的手性化合物的组合物。术语“对映体比率”是指混合物中的一种对映体的百分比与其它对映体的百分比的比率。通过“对映体过量(缩写为ee)”测量手性化合物的纯度。术语“对映体过量”是指混合物中存在的每种对映体相对于混合物中化合物总量的量之间的差异，表达为百分比(×100％)。在本发明的上下文中，“结晶对映体富集的金属有机框架”是指其中两个配体L1 -相同的金属有机框架。
术语“组合物总重量的重量百分比(％)”是指每种化合物相对于组合物总重量的百分比。
表达“可获得的”、“获得的”和等价的表达可互换使用，并且在任何情况下，表达“可获得的”包括表达“获得的”。
术语“醇”是指其中一个或多个氢原子已被一个或多个-OH基团取代的烃衍生物。术语醇还包括甘醇化合物。适用于本发明的醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、2-丙醇(即异丙醇)或正丙醇。
术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基，其含有说明书或权利要求中指定的碳原子数。
术语“烷烃”是指饱和的、支链的或直链的饱和烃，其含有说明书或权利要求中指定的碳原子数。实例包括甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、仲丁烷和叔丁烷。
术语“烯”或“烯烃”具有相同含义并且可互换使用。它们是指含有说明书或权利要求中指定的碳原子数并且还含有至少一个双键的支链或直链烃。实例尤其包括乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、3-丙烯-1-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、2-甲基-1-丙烯-1-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、1,3-丁二烯-1-基和1,3-丁二烯-2-基。
术语“室温”是指20℃至25℃的温度。
当给出X射线衍射谱图的特征峰值时，可以说这些是“近似”值。应当理解，所述值是在相应的列表或表中所示的值±0.3°2θ，其在X射线衍射仪中测量，其中Cu-Kα辐射
Figure BDA0002028964010000091
出于本发明的目的，术语“配位键”或“配位共价键(合)”具有相同的含义并可互换使用。
在本发明的上下文中，配位键是在配体原子和金属原子之间形成的键，所述两个原子共享一对电子，并且其中两个电子都来自配体中包含的孤对原子。
如上所述的，本发明的第一方面涉及包含式(IA)或者式(IB)的重复单元的MOF，其包含金属M2+以及两个式(R)-(II)或者式(S)-(II)的配体L1 -。
如上面公开的，本发明的MOF是结晶化合物。出于本发明的目的，这意味着MOF可以含有少量的非结晶级分。具体而言，如上定义的MOF可含有等于或小于1％的非结晶级分；更具体为等于或小于0.5％的非结晶级分；甚至更具体为等于或小于0.25％的非结晶级分；甚至更加具体为等于或小于0.1％的非结晶级分。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的MOF基本上不含其他结晶形式。这意味着当使用具有Cu-Kα辐射
Figure BDA0002028964010000101
Figure BDA0002028964010000102
的X射线衍射仪时，通过X射线粉末衍射测量无法检测到MOF的其他结晶形式。
如图8所示，本发明的某些MOF也是对映体富集的化合物。在一个实施方式中，本发明的MOF的对映体过量超过50％，优选等于或高于70％，更优选等于或高于80％，甚至更优选等于或高于90％，最优选等于或高于95％。在具体实施方式中，本发明的MOF是“对映体纯的(enantiopure)”，其对映体过量等于或高于95％；优选地等于或高于98％；更优选地等于或高于99％；甚至更优选地等于或高于99.5％。如本文所用的MOF的对映体过量与重复单元中的L1的对映体过量直接相关。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的M是通常用于制备MOF的二价金属。非限制性金属是来自作为二价金属阳离子的化学元素的那些，例如：碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、过渡金属(Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg)和后过渡金属(Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi)。上面未提及或新发现的具有氧化态(II)和四、五或六配位模式的非常用金属也可用于本发明。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的金属选自由Cu2+、Zn2+、V2+、Pd2+、Pt2+、Ni2+、Ru2+、Hg2+、Sn2+、Co2 +、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Cd2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr2+、Gd2+、Eu2+、Tb2+以及它们的混合物组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的金属选自由Cu2+、Zn2+、V2+、Pd2+、Pt2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+和Cd2+组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的金属选自由Cu2+、V2+、Pd2+、Pt2+、Ni2+、Mn2+和Cr2+组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的金属选自由Cu2+、Ni2+、Mn2+和Cr2+组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的金属是Cu2+。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，结晶金属有机框架是对映体富集的金属有机框架，其中两个L1 -等同，并且是选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组中的阴离子；由此所述重复单元具有式(RR)-(IA)，或者式(SS)-(IA)
Figure BDA0002028964010000111
或者式(RR)-(IB)，或者式(SS)-(IB)
Figure BDA0002028964010000112
其中M2+、S、
Figure BDA0002028964010000113
和→如权利要求1中所定义。
在本发明第一方面的备选方案中，结晶对映体富集的金属有机框架具有式(RR)-(IB)或式(SS)-(IB)的重复单元，其包含与两个溶剂分子S配位的金属M2+和两个配体L1 -。在上述具有式(RR)-(IB)或式(SS)-(IB)的重复单元的本发明的MOF中，两个溶剂分子占据轴向位置，N1和N2原子占据四个赤道位置。这意味着MOF结构的空白空间由溶剂分子S填充，没有任何进一步的结构修饰。这些MOF是特别有利的，因为它们在储存和运输条件下是稳定的，并且还保持它们作为分离剂和催化剂的活性。
出于本发明的目的，术语“具有式(RR)-(IB)或(SS)-(IB)或(RS)-(IB)或(SR)-(IB)的重复单元的MOF”、“制造的MOF”和“合成的MOF”具有相同含义并且可互换使用。它们指具有式(IB)的重复单元的MOF，其包含与两个溶剂分子S配位的金属M2+和两个配体L1 -。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF具有式(SS)-(IB)或式(RR)-(IB)的重复单元，并且S都是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,2-乙二醇、二甲亚砜和吡啶组成的组中的溶剂；优选S都是水。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF是具有式(SS)-(IB)或式(RR)-(IB)的重复单元的MOF，其中金属选自由Cu2+、V2+、Pd2+、Pt2+、Ni2+、Mn2+和Cr2+组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF具有式(SS)-(IB)或式(RR)-(IB)的重复单元，其中金属选自由Cu2+、Ni2+、Mn2+和Cr2+组成的组。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF具有式(SS)-(IB)或式(RR)-(IB)的重复单元，其中金属是Cu2+。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF中的M2+是Cu2+，由此重复单元具有式(RR)-(IB1)：
Figure BDA0002028964010000121
或者，MOF是其中M2+是Cu2+的MOF，由此重复单元具有式(SS)-(IB1)：
Figure BDA0002028964010000131
其中→和
Figure BDA0002028964010000132
如上所定义。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF是其中M2+是Cu2+的MOF，S都是水，因此重复单元具有式(RR)-(IB1’)：
Figure BDA0002028964010000133
或者，MOF是其中M2+是Cu2+的MOF，S都是水，由此重复单元具有式(SS)-(IB1’)：
Figure BDA0002028964010000141
在一个实施方式中，金属有机框架是其中重复单元具有式(SS)-(IB1’)的金属有机框架，并且金属有机框架具有X射线衍射图，其包括在具有Cu Kα辐射
Figure BDA0002028964010000142
Figure BDA0002028964010000143
的X射线衍射仪中测量的6.2、7.6、9.8、10.7、14.5、15.2、17.6、18.1、19.2、19.7、20.2、20.6、22.5、22.9、23.7、24.2、26.1、27.2、28.3、30.0、32.6、33.2、33.5、34.1、35.0和37.0±0.2°2θ处的特征峰。在一个实施方式中，具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的特征在于具有X射线衍射图，该X射线衍射图还包括在具有Cu Kα辐射
Figure BDA0002028964010000144
的X射线衍射仪中测量的12.4、13.2、13.9、15.8、16.4、18.6、24.9、25.3、26.5、28.6、29.0、29.4、30.7、31.0、31.3、31.7、32.3、34.7、35.6、35.9、36.1、36.7、37.3、38.1、38.6、39.1和39.4±0.2°2θ处的特征峰。
更具体而言，具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的特征在于在粉末X射线衍射图中显示峰的图案，以度为单位的2θ表达，即2θ(°)，其在表1中示出。
表1：通过具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的X射线衍射图中获得的特征峰列表(相对于最大衍射峰，相对强度超过0.1％)：
Figure BDA0002028964010000151
在一个实施方式中，具有(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的特征还可在于具有图3所示的X射线衍射图。
具体而言，具有(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的特征还在于具有通过单X射线衍射测量的以下晶体学参数：晶系：立方体；空间群：P4(3)/32；晶胞尺寸：
Figure BDA0002028964010000161
Figure BDA0002028964010000162
体积：
Figure BDA0002028964010000163
和密度：1.359Mg/m3。
更具体而言，具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF的特征还在于展现通过单X射线衍射测量的晶体学参数，其在表2中示出。
表2：具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的结晶数据和结构细化：
Figure BDA0002028964010000164
Figure BDA0002028964010000171
本发明中所示的晶体学数据显示具有式(RR)-(IB)或式(SS)-(IB)的重复单元的本发明的MOF由八面体金属中心构成，所述八面体金属中心由来自配体L1 -的四个分子的四个氮原子在同一平面内配位，并且在金属原子的轴向位置上进一步与两个溶剂分子配位。
在一个实施方式中，金属有机框架中的重复单元具有式(SS)-(IB1’)，并且在热重分析中于室温至200℃的重量损失为22±10重量％。
在一个实施方式中，金属有机框架具有式(SS)-(IB1’)的重复单元，并且特征还在于具有显示出下述峰的红外(IR)光谱：3289、1615、1532、1495、1395、1355、1263、1242、1211、1180、1116、1087、1015、979、891、845、752、701、660、647、549、511和472±5cm-1。
在本发明第一方面的备选方案中，结晶对映体富集的金属有机框架是具有式(RR)-(IA)或式(SS)-(IA)的重复单元的金属有机框架，其包含与两个相同的配体L1 -配位的金属M2+。
出于本发明的目的，术语“具有式(RR)-(IA)或(SS)-(IA)或(RS)-(IA)或(SR)-(IA)的重复单元的MOF”和“活化的MOF”有相同含义并且可互换使用。它们意味着MOF的二价金属阳离子M2+仅与两个配体L1 -配位，但它们不与本发明中所定义的溶剂分子S配位，另外，MOF结构的空白空间不含溶剂分子，没有任何进一步的结构修饰。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF是具有式(SS)-(IA)或式(RR-(IA)的重复单元的MOF，其中金属如上面对于具有式(SS)-(IB)或式(RR-(IB)的重复单元的MOF所定义的一样。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，MOF是其中M2+是Cu2+的MOF，由此重复单元具有式(RR)-(IA1)：
Figure BDA0002028964010000181
或者，MOF是其中M2+是Cu2+的MOF，由此重复单元具有式(SS)-(IA1)：
Figure BDA0002028964010000182
其中→和
Figure BDA0002028964010000183
如上所定义。
在一个实施方式中，金属有机框架是具有式(SS)-(IA1)的重复单元的金属有机框架，并且金属有机框架的进一步特征在于具有X射线衍射图，其包括在具有Cu Kα辐射
Figure BDA0002028964010000184
的X射线衍射仪中测量的6.2、10.7、12.3、13.1、13.8、14.5、15.1、15.7、17.5、18.0、19.0、19.5、20.0、24.0和27.0±0.2°2θ处的特征峰。在一个实施方式中，本发明的MOF是具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF，并且其特征在于具有X射线衍射图，其还包括在具有Cu Kα辐射
Figure BDA0002028964010000185
的X射线衍射仪中测量的7.6、9.8、20.5、21.4、22.3、22.7、23.6、25.1、25.9、28.0、28.4、29.1、29.8、31.1、32.3、33.2、33.8、34.7、35.4、36.7、37.9、38.3和29.1±0.2°2θ处的特征峰。
更具体而言，本发明的MOF是具有式(SS)-(IA1)的重复单元的MOF，并且其特征在于还在于在粉末X射线衍射图中显示峰的图案，以度为单位的2θ表达，即2θ(°)，其在表3中示出。
表3：通过具有式(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的X射线衍射图中获得的特征峰列表(相对于最大衍射峰，相对强度超过5％)：
表3
Figure BDA0002028964010000201
Figure BDA0002028964010000211
具体而言，具有(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的特征还在于具有通过单X射线衍射测量的以下晶体学参数：晶系：立方体；空间群：P4(3)/32；晶胞尺寸：
Figure BDA0002028964010000212
Figure BDA0002028964010000213
Figure BDA0002028964010000214
体积：
Figure BDA0002028964010000215
和密度：1.140Mg/m3。
更具体而言，具有式(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的特征还在于展现通过单X射线衍射测量的晶体学参数，其在表4中示出。
表4：具有式(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的结晶数据和结构细化：
Figure BDA0002028964010000216
Figure BDA0002028964010000221
本发明中所示的晶体学数据显示出具有式(RR)-(IA)或式(SS)-(IA)的重复单元的本发明的MOF由正方形平面金属中心构成，所述正方形平面金属中心由来自配体L1 -的四个分子的四个氮原子在同一平面内配位。
在一个实施方式中，金属有机框架中的重复单元具有式(SS)-(IA1)，并且BET表面积为250m2/g至1800m2/g；优选为800m2/g至1550m2/g。在具体实施方式中，本发明的MOF是具有式(SS)-(IA1)的重复单元和970m2/g的BET表面积的MOF。如实施例中所示，具有式(SS)-(IA)或者式(RR)-(IA)的重复单元的本发明的MOF展现了适当的BET表面积值，使得它们适合用作催化剂以及用作分离剂。
在一个实施方式中，金属有机框架中的重复单元具有式(SS)-(IA1)，并且孔体积为0.10cm3/g至0.70cm3/g；优选地，孔体积为0.20cm3/g至0.45cm3/g；更优选地为0.30cm3/g至0.38cm3/g。在具体实施方式中，具有式(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF是具有0.35cm3/g的孔体积的MOF。如实施例中所示，具有式(SS)-(IA)或者式(RR)-(IA)的重复单元的本发明的MOF展现了适当的孔体积值，使得它们适合用作分子的储库、催化剂以及分离剂。
在一个实施方式中，本发明的MOF是具有式(SS)-(IA1)的重复单元，850m2/g至1050m2/g的BET表面积，以及0.30m2/g至0.40cm3/g的孔体积的MOF。在具体实施方式中，本发明的MOF是具有式(SS)-(IA1)的重复单元，970m2/g的BET表面积，以及0.35cm3/g的孔体积的MOF。如实施例中所示，具有式(SS)-(IA)或者式(RR)-(IA)的重复单元的本发明的MOF展现了上述BET表面积值和孔体积的适当组合，以用作物质的储库，用作化学反应的催化剂，以及用作分离剂。
如上所述，本发明的第二方面涉及一种制备具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF的方法，所述方法包括：(a)将如上所定义的溶剂S和式MA2的盐的溶液加入如本发明第一方面所定义的溶剂S和如上所定义的式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(S)-(III)的化合物(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(S)-(III)和式(R)-(III)的化合物的混合物的溶液；其中式(R)-(III)的化合物、或者式(S)-(III)的化合物、或者式(S)-(III)和式(R)-(III)的化合物的混合物的水溶液的pH为4至7；(b)将步骤(a)中获得的所述溶液在20℃至35℃的温度下保持使所述金属有机框架结晶所需的时间；并且(c)分离由此获得的所述有机金属框架，其中：M是如上定义的二价金属阳离子M2+；并且A是选自由有机阴离子和无机阴离子组成的组中的单价阴离子A-。该方法是有利的，因为它允许制备本发明的结晶稳定的MOF，其具有高增强的选择性CO2分离性能以及高催化活性。
在优选实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，在所述方法的步骤(a)中，阴离子A是选自由溴离子、氯离子、硝酸根、硫酸根和高氯酸根组成的组中的无机阴离子；优选氯离子。在备选实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，在所述方法的步骤(a)中，阴离子A是选自由酒石酸根、乙酸根、碳酸根和乙酰丙酮酸根组成的组中的有机阴离子，优选乙酸根。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，在所述方法的步骤(a)中，式MA2的盐的阴离子A是选自由以下组成的组的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、(C1-C4烷基)COO-、ClO4 –、NO3 –和BF4 –；优选氯离子或(CH3)COO-；更优选乙酸根。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法的步骤(a)利用式MA2的盐的溶液进行，其中所述溶剂选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮、1,2-乙二醇、二甲亚砜和吡啶组成的组。在优选实施方式中，所述溶剂选自由水、甲醇、乙醇和DMF组成的组。在更优选的实施方式中，所述溶剂是水。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法的步骤(a)在使所得MOF稳定的pH值下进行。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法的步骤(a)在4至7的pH下进行；优选在5至6的pH下进行；特别在5.5的pH下进行。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法的步骤(a)以式MA2的金属盐和式(R)-(III)的化合物之间的摩尔比、或者式MA2的金属盐和式(S)-(III)的化合物之间的摩尔比、或者式MA2的金属盐和式(S)-(III)与式(R)-(III)的化合物的混合物之间的摩尔比为1:3至3:1进行；优选地以2:3至2:1的摩尔比进行；更优选地以1:2的摩尔比进行。术语“摩尔比”是指进行反应所需的原料(其是MA2的金属盐)和试剂(其是式(R)-(III)或者式(S)-(III)的化合物)之间的摩尔关系。
所述方法的步骤(b)进行使具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的本发明的MOF结晶所需的时间。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤(b)进行24小时至72小时的一段时间；优选36小时至60小时；更优选40小时至50小时。
所述方法的步骤(c)可通过过滤或通过离心以及本领域已知的任意适当的其它固液分离技术进行。
上面对于具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的本发明的MOF公开的所有实施方式也适用于本发明第二方面的其制备方法。
如上定义的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的本发明的MOF可通过其制备方法定义，因此，能够通过如上定义的第二方面的方法获得的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF被视为本发明的一部分。因此，能够通过下述方法获得的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF被视为本发明的一部分，所述方法包括：(a)将式MA2的盐的水溶液或有机溶液加入如上定义的式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸的水溶液、或者如上定义的式(S)-(III)的化合物(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸的水溶液、或者式(R)-(III)和式(S)-(III)的化合物的混合物，其中式(R)-(III)的化合物、或者式(S)-(III)的化合物、或者式(R)-(III)和式(S)-(III)的化合物的混合物的水溶液的pH为4至7；(b)将步骤(a)中获得的所述溶液在20℃至35℃的温度下保持使所述金属有机框架结晶所需的时间；并且(c)分离由此获得的所述有机金属框架，其中：M是如上定义的二价金属阳离子M2+；并且A是选自由有机阴离子和无机阴离子组成的组中的单价阴离子A-。
上面对于本发明第一方面的MOF公开的所有实施方式以及上面对于本发明第二方面的其制备方法的所有实施方式也适用于能够通过该方法可获得的MOF。
如上所述的，本发明的第三方面涉及制备本发明的具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元的MOF的方法，所述方法包括：使具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的金属有机框架经受去除至少两个溶剂分子S的反应条件。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，还包括在先的步骤(e)，其包括进行如本发明第二方面所定义的步骤(a)-(c)以获得具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元的金属有机框架。
上面对于本发明第一方面的MOF公开的所有实施方式以及上面对于本发明第二方面的其制备方法的所有实施方式也适用于能够通过该方法能够获得的MOF。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的步骤(d)在干燥条件下于100℃至180℃的温度进行去除至少两个溶剂分子S所需的时间，优选于120℃至170℃的温度进行。如本文所用，术语“干燥条件”是指基本上没有含水量的环境；优选地，含水量至多25％；更优选至多22％。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的步骤(d)在惰性气体(氮气或氩气)的流动下于100℃至180℃的温度进行去除至少两个溶剂分子S所需的时间，优选在惰性气体(氮气或氩气)的流动下于120℃至170℃的温度进行。
如上所述，本发明的第四方面涉及制备具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF的方法，所述方法包括：(f)将具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元的金属有机框架与适量的溶剂S在使两个溶剂分子S配位的反应条件下接触以。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，制备本发明的具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF的方法还包括首先进行步骤(a)-(e)，再进行如上定义的步骤(f)。
如上定义的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的本发明的MOF可通过其制备方法定义，因此，能够通过如上定义的第四方面的方法获得的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF被视为本发明的一部分。因此，能够通过下述方法获得的具有式(SS)-(IB)、或者式(RR)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元的MOF被视为本发明的一部分，所述方法包括：(f)将具有式(RR)-(IA)、或者式(SS)-(IA)、或者式(RS)-(IA)、或者式(SR)-(IA)的重复单元的金属有机框架与适量的溶剂S在这种反应条件下接触以使两个溶剂分子S配位。
上面对于本发明第一方面的MOF公开的所有实施方式以及上面对于其制备方法(步骤(a)-(f))公开的所有实施方式也适用于能够通过该方法能够获得的MOF。
如上所述，本发明的第五方面涉及一种组合物，其包含本发明的MOF和一种或多种载体。术语“载体”是指与MOF组合的赋形剂或载剂，使其适合用于特定应用，例如作为分离剂或作为催化剂。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述载体选自由液体载体和多孔固体载体组成的组。具体而言，当所述组合物包含本发明的MOF和至少液体载体时，则所述组合物也被称为“油墨”；或者，当所述组合物包含本发明的MOF和至少多孔固体载体时，则所述组合物也被称为“膜”。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含液体载体，所述液体载体选自由二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、2-丙醇、乙醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、水、丙酮以及它们的混合物组成的组。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含多孔固体载体，所述多孔固体载体是选自由多孔有机固体载体和多孔无机固体载体组成的组中的多孔固体载体。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含本发明的MOF和多孔聚合物有机载体。适合于本发明的多孔聚合物有机载体的实例包括但不限于聚(乙烯基酯)、聚(乙烯亚胺)、聚酰亚胺、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(噻吩)；优选地，聚(偏二氟乙烯和聚吡咯)。优选的多孔聚合物有机载体选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、基于专有二胺的热塑性聚酰亚胺、5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满
Figure BDA0002028964010000261
9725)、聚(乙烯亚胺)(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)组成的组。在优选实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含本发明的MOF和聚偏二氟乙烯(PVDF)。它们是有利的，因为这些组合物组合了有机聚合物的可塑性和MOF的化学性质。此外，这些组合物是有利的，因为本发明的MOF的化学和催化性质与多孔固体载体的坚固性、机械强度、可加工性和磁性相组合。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物是包含本发明的MOF和上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体的组合物，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为10重量％至99重量％的本发明的MOF。在更具体的实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物是包含本发明的MOF和上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体的组合物，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为20重量％至90重量％的本发明的MOF。在更具体的实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含本发明的MOF和上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为30重量％至80重量％的本发明的MOF。在更具体的实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含本发明的MOF和上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为40重量％至70重量％的本发明的MOF。甚至更具体地，所述组合物包含本发明的MOF和上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为60重量％至70重量％的本发明的MOF。
在具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物是包含本发明的MOF的组合物，并且载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为30重量％至80重量％的本发明的MOF。更优选地，所述组合物是包含本发明的MOF的组合物，并且载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为40重量％至70重量％的本发明的MOF。甚至更优选地，所述组合物是包含本发明的MOF的组合物，并且载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中所述组合物包含相对于组合物总重量为60重量％至70重量％的本发明的MOF。
当组合物包含多孔聚合物有机载体时，所述组合物通常称为“混合基质膜”。用于制备所述“混合基质膜”的过程和方法是本领域已知的，并且通常包括利用诸如铸塑、卷对卷(roll-to-roll)和挤出等技术将MOF分散在聚合物中。
在一个实施方式中，包含本发明的MOF的混合基质膜的制备通过薄膜铸塑进行。此方法包括：(i)将本发明的MOF悬浮或溶解在一种或多种有机溶剂中；(ii)将多孔聚合有机物载体溶解在一种或多种溶剂中；(iii)将步骤(i)和(ii)中获得的溶液混合；和(iv)将由步骤(iii)而得的混合物铸塑；或者，此方法包括：(v)在一种或多种溶剂中制备包含本发明的MOF和如上定义的多孔聚合物有机载体的膜涂料(film dope)；(vi)对刮片进给步骤(v)中获得的膜涂料；和(vii)将步骤(v)中获得的所得铸膜干燥。
在具体实施方式中，当混合基质膜包含本发明的MOF并且载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)时，所述方法包括通过将本发明的MOF悬浮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并以使得PVDF的浓度为0.15克/毫升DMF的方式添加PVDF而制备包含本发明的MOF和聚偏二氟乙烯(PVDF)的膜涂料；对刮片进给前述步骤中获得的膜涂料；并且将由此获得的所得铸膜干燥。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述组合物包含多孔无机固体载体，所述载体选自由多孔金属氧化物、二氧化硅、金属氢氧化物、层状双氢氧化物、粘土和沸石组成的组。
包含如上公开的MOF的固体组合物还可包含其它组分，例如吸附剂、粘合剂和润滑剂等。这些组分通常在固体支撑的MOF的生产过程中添加。
制备本发明第五方面的组合物的方法也是本发明的一部分。这些组合物可利用本领域公开的工艺制备，例如通过机械、化学或热混合，从而产生均匀的块体、膜、熔块、板、线、圆筒和/或海绵体等。本领域技术人员可根据所制备的组合物的类型容易地确定其制备的适当方法，以及量和实验条件。
具体而言，包含一种或多种固体载体的本发明第五方面的组合物(也称为“膜”)可通过本领域已知的任何方法获得。适合制备这些膜的方法的实例包括但不限于通过将晶种放置(或沉积)到多孔固体载体上，可选地然后进行溶剂热处理以使它们生长成连续的MOF膜，从而经由二次生长来制造连续的MOF膜。其它方法包括将MOF晶体引入混合基质气体分离膜中，或引入中空纤维中，或通过薄膜铸塑方法、甚至通过油墨的膜铸塑而引入到多孔固体载体上。制备如上定义的包含MOF的固体组合物的方法也是本发明的一部分。
如上所述，本发明的第六方面涉及使用如本发明的第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明的第五方面所定义的组合物作为分离剂或者作为催化剂。
因此，如本发明的第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明的第五方面所定义的组合物可用作气相或液相物质的混合物的分离剂。本发明的MOF是特别有利的，因为不同于吸附在MOF上的气体的脱附需要进一步加热材料的大多数现有技术的MOF，本发明的MOF允许进行气体或液体的选择性分离，而不需要增加温度以促进捕获在MOF孔内的气体的释放。这是有利的，因为该过程可以以连续的方式进行，从而允许高生产率。具体而言，如实施例中所示，本发明的MOF允许选择性地分离甲烷和二氧化碳，而不需要将温度升高到高于80℃(参见实施例3)。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明的第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明的第五方面所定义的组合物作为气相物质的混合物的分离剂的用途。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明的第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明的第五方面所定义的组合物作为气相物质的混合物的分离剂的用途，其中所述混合物包含二氧化碳。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明的第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明的第五方面所定义的组合物作为气相物质的混合物的分离剂的用途，其中所述混合物包含二氧化碳和甲烷。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明的第五方面所定义的组合物作为气相物质的混合物的分离剂的用途，所述混合物包含二氧化碳，优选二氧化碳和甲烷，其中所述组合物包含本发明的MOF和如上述任意实施方式中定义的多孔聚合物有机载体。具体而言，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明的第五方面所定义的组合物作为气相物质的混合物的分离剂的用途，所述混合物包含二氧化碳，优选二氧化碳和甲烷，其中所述组合物包含本发明的MOF，并且载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明的另一部分是分离气相物质的混合物的方法，所述方法包括使气体混合物通过本发明的MOF层，或者通过包含本发明的MOF的本发明的组合物。
本发明的另一部分是气体和液体分离的方法，所述方法包括：(i)在允许分离气体或液体混合物的条件下，使气体或液体流通过本发明的MOF床，或者通过包含本发明的MOF和如上定义的载体的组合物床。该步骤可重复必要的次数，直至达到合适的分离纯度。通常，这种气体或液体分离可在这样的温度、压力和流速范围内进行，其中包含MOF的组合物床是稳定的并且展现对特定气体或液体的选择性。本领域技术人员可根据床的类型组成容易地确定合适的温度、压力和流速。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，当本发明的MOF是具有式(RR)-(IB)、或者(SS)-(IB)、或者(RS)-(IB)、或者(SR)-(IB)的重复单元的MOF时，则气体和液体分离方法还包括先于步骤(i)的步骤(i’)，其包括进行本发明第三方面的步骤(d)以获得具有式(RR)-(IA)、或者(SS)-(IA)、或者(RS)-(IA)、或者(SR)-(IA)的重复单元的MOF。在一个实施方式中，当本发明的MOF是包含固体载体(“膜”)的组合物的形成部分时，则步骤(i’)在惰性气氛、特别是在氮气气氛下于130℃至150℃的温度进行。
上面对于本发明第一方面的MOF、本发明第五方面的组合物公开的所有实施方式以及对于上面定义的方法的步骤(d)公开的所有实施方式也适用于气体和液体分离的方法。
如上所述，如本发明第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明第五方面所定义的组合物可用作置于溶剂中的手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离中的分离剂。如实施例中所示的，本发明的MOF、优选具有式(RR)-(IA)或者(SS)-(IA)的重复单元的那些MOF允许外消旋布洛芬的手性分离(参见实施例4)。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及如本发明第五方面所定义的组合物作为溶剂中的手性化合物的对映体混合物的分离剂的用途，其中所述手性化合物是药物活性成分。适当的药物活性成分包括但不限于抗感染剂、防腐剂、消炎剂、抗癌剂、抗呕剂、局部麻醉剂、抗痤疮剂、伤口愈合剂和抗血管生成剂。在具体实施方式中，药物活性成分是消炎剂，例如布洛芬。在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明涉及本发明第五方面所定义的组合物作为溶剂中的手性化合物的对映体混合物的分离剂的用途，其中所述手性化合物是布洛芬。
置于溶剂中的手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离的方法也是本发明的一部分，所述方法包括：(j)在允许分离手性化合物的对映体的条件下，使手性化合物的对映体混合物的溶液通过本发明的MOF床，或者通过包含本发明的MOF和如上定义的载体的组合物的床。该步骤可重复所需的次数，直至达到合适的对映体分离纯度。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，当本发明的MOF是具有式(RR)-(IB)或者(SS)-(IB)的重复单元的MOF时，则手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离的方法还包括先于步骤(j)的步骤(j’)，其包括进行本发明第三方面的步骤(e)以获得具有式(RR)-(IA)或者(SS)-(IA)的重复单元的MOF。在一个实施方式中，当本发明的MOF是包含固体载体(“膜”)的组合物的形成部分时，则步骤(j’)在惰性气氛、特别是在氮气气氛下于130℃至150℃的温度进行。
上面对于本发明第一方面的MOF、本发明第五方面的组合物公开的所有实施方式以及对于上面定义的方法的步骤(d)公开的所有实施方式也适用于上面公开的手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离的方法。
最后，本发明的第五方面还涉及如本发明第一方面所定义的金属有机框架或者如本发明第五方面所定义的组合物作为催化剂的用途，例如用于不对称反应或氢化反应。在这点上，本发明的MOF可用作非均相催化剂，因为它们易于反应后分离，催化剂可重复使用，高稳定性，高效率和选择性；并且有利地是其可以在温和的反应条件下使用，无需额外的处理。如实施例5所示的，本发明的MOF，具有式(RR)-(IA)、或者(SS)-(IA)、或者(RS)-(IA)、或者(SR)-(IA)的重复单元的MOF，或者具有式(RR)-(IB)、或者(SS)-(IB)、或者(RS)-(IB)、或者(SR)-(IB)的重复单元的MOF，优选那些具有式(RR)-(IA)或者(SS)-(IA)的重复单元的MOF，可用于二氧化碳的氢化反应；以及用于通过环氧化物的不对称开环或氧化苯乙烯的不对称氨解制备对映体富集的2-苯基-2-(苯基氨基)乙-1-醇和1-苯基-2-(苯基氨基)乙-1-醇，如表8-9所示。
制备对映体选择性富集的化合物的方法也是本发明的一部分，所述方法包括：(k)将本发明的MOF与外消旋化合物在适当反应条件下接触以获得对映体选择性富集的化合物；优选在液相中进行，例如在溶液或未掺水条件下；或者在气相中进行。
在一个实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，当本发明的MOF是具有式(RR)-(IB)或者(SS)-(IB)的重复单元的MOF时，则手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离的方法还包括先于步骤(k)的步骤(k’)，其包括进行本发明第三方面的步骤(d)以获得具有式(RR)-(IA)或者(SS)-(IA)的重复单元的MOF。在一个实施方式中，当本发明的MOF是包含固体载体(“膜”)的组合物的形成部分时，则步骤(k’)在惰性气氛、特别是在氮气气氛下于130℃至150℃的温度进行。
上面对于本发明第一方面的MOF、本发明第五方面的组合物公开的所有实施方式以及对于上面定义的方法的步骤(d)公开的所有实施方式也适用于上面公开的手性化合物的对映体混合物的对映体选择性分离的方法。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和该词语的变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组件或步骤。通过阅读说明书，本发明的其它目的、优点和特征对于本领域技术人员来说将变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来学习。通过举例说明的方式提供以下实施例和附图，并且它们不旨在限制本发明。此外，本发明涵盖本文所述的特定和优选实施方式的所有可能组合。
实施例
缩写
RBF：圆底烧瓶
DMF：二甲基甲酰胺
EtOH：乙醇
DMSO：二甲亚砜
IPA：异丙基
CAN：乙腈
THF：四氢呋喃
TFA：三氟乙酸
EtOAC：乙酸乙酯
Et2O：乙醚
总体考虑
在下述分光仪上记录NMR光谱：Bruker Avance 400Ultrashield(对于1H为400MHz，对于13C为101MHz)和Bruker Avance 500Ultrashield(对于1H为500MHz，对于13C为126MHz)。1H和13C的化学位移δ相对于溶剂的残留信号以ppm给出(分别为D2O 4.8ppm，DMSO2.5ppm，CDCl3 7.2ppm 1H NMR和39.5ppm以及77.0ppm13C NMR)。耦合常数以赫兹给出。以下缩写用于表示多重性：s，单重态；d，双重态；t，三重态；m，多重态：bs，宽信号。元素分析记录在LECO CHNS-932上。
傅里叶变换红外-衰减全反射(FT-IR-ATR)光谱在Bruker Optics FT-IR Alpha分光仪上记录，所述分光仪配备有DTGS检测器，4cm-1分辨率的KBr分束器，使用一个弹跳ATR配件与金刚石窗。将样品置于ATR板上，测量在4000cm-1至400cm-1的范围内进行。当在上下文中使用时，术语“IR或IR光谱/谱”是指在上述条件下记录的光谱。
化合物(SS)-(IA1)的粉末X射线衍射(PXRD)分析使用Apex DUO衍射仪进行，该衍射仪配备有Kappa 4轴测角仪、APEX II 4K CCD区域检测器、利用CuKα辐射
Figure BDA0002028964010000331
的Microfocus Source E025IuS、作为单色仪的QuazarMXmultilayer Optics以及Oxford Cryosystems低温装置Cryostream 700plus(T＝-173℃)。
衍射X射线单晶(SCXRD)分析使用Apex DUO衍射仪获得，该衍射仪配备有Kappa 4轴测角仪、APEX II 4K CCD区域检测器、利用MoKα辐射
Figure BDA0002028964010000332
Figure BDA0002028964010000333
的Microfocus Source E025IuS、作为单色仪的Quazar MX multilayer Optics以及OxfordCryosystems低温装置Cryostream 700plus(T＝-173℃)。
使用Mettler-Toledo TGA thermobalance-851e设备，使用40μL体积的氧化铝坩埚、干燥氮气氛20mL/min流速和10℃/min的加热速率，获得热重分析(TGA)。该图显示同时改变加热样品的质量(TGA)和以毫克(mg)vs min(分钟)和℃(温度)表示的信号SDTA。
使用Quantachrome Autosorb iQ分析仪，在77K下通过N2吸附进行BET表面积和孔隙率。使用Quantachrome Autosorb iQ化学装置进行不同的化学吸附实验(CO2、CH4、H2、N2和CO)。最初，将新鲜样品装入化学吸附池中，在室温至150℃(加热速率2℃/min)下在N2气氛中活化12h。一旦活化，则将气体从N2转换为CO2(或CH4、CO或H2)，并且在不同温度下进行等温实验。在Quantachrome Autosorb iQ分析仪上测量77K下的N2吸附-脱附等温线。在分析之前，样品在150℃的真空中脱气12h。应用J.Am.Chem.Soc.1938,vol.60,pp.309中公开的BET方法来计算总表面积，并且使用J.Catal.1965,vol.4,pp.319中公开的t-曲线(t-plot)法区分微孔隙和中孔隙。
使用Applied Photophysics Chirascan Circular Dichroism分光仪获得圆二色性(CD)图，所述分光仪配备有光电倍增管检测器、双偏振棱镜设计单色器、光弹性调制器(PEM)和150W氙灯光源。
实施例1.本发明的MOF的制备方法
步骤1：式(IV)的N’-((二甲基氨基)亚甲基)-N,N-二甲基甲腙(formohydrazonamide)的制备
Figure BDA0002028964010000341
在3颈250mL RBF中加入150mL DMF并在冰浴中冷却。然后，在用注射器搅拌下缓慢加入28.6mL SOCl2。将所得反应混合物搅拌24小时。此后，将RBF引入冰浴中，一旦混合物冷却，则在用注射器搅拌下非常缓慢地加入溶解在15mL DMF中的5mL NH2NH2·H2O。将反应混合物搅拌48小时，形成(IV)·2HCl的沉淀物(1)。随后将沉淀物过滤并用DMF和Et2O洗涤。然后，将沉淀物(1,MW＝215.13g/mol)溶解在100mL H2O中。在不同的烧杯中，将Na2CO3溶解在100mL H2O中(比率1:Na2CO3＝1:1)。随后将两种水溶液混合，在液液提取中用750mL Et2O提取所需产物，将反应物在50℃加热2天，得到式(IV)的化合物(13.5g，产率95％)。
化合物1：
对于C6H16Cl2N4(215.12)的分析计算(％)：C,33.45；H,7.45；Cl,33.0；N,26.0实测：33.45；H,7.7；Cl,33.0；N,25.9
1H NMR(500MHz,D2O)δ8.44(s,2H),3.29(bs,12H).
化合物IV：
对于C6H14N4(142.1219)的分析计算(％)：C,50.65；H,9.85；N,39.4
实测：C,50.35；H,10.25；N,39.6％
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.69(s,2H),2.72(s,12H).
步骤2.式(III)的化合物(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸的(R)和(S)对映体的制备
Figure BDA0002028964010000342
2.1.(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸(S)-(III)
Figure BDA0002028964010000351
将步骤1中所得的式(IV)的化合物(6.3g,0.04mmol)和L-组氨酸(L-V；3.1g,0.02mmol)一起混合在150mL EtOH中。伴随搅拌，将混合物在80℃回流2天。将最终溶液从未反应的组氨酸中滤出并旋转蒸发，得到橙色凝胶，将橙色凝胶洗涤并用EtOH沉淀。将获得的白色沉淀通过过滤收集，用EtOH洗涤，并在空气中干燥，从而产生式(S)-(III)的化合物(3.5g；85％)。
对于C8H9N5O2(207.08)的分析计算(％)：C:46.38,H:4.38,N:33.80.实测：C:46.36,H:4.52,N:33.78.
IR(ATR,cm-1):1637(s),1601(m),1535(s),1463(s),1440(s),1397(s),1359(s),1294(s),1261(s),1209(s),1080(s),1031(s),1009(s),971(s),921(s),872(s),838(s),796(s),731(s),710(s),681(s),647(s),630(s),483(s),424(s).
1H NMR(500MHz,D2O):δ8.51(d,J＝10.6Hz,3H),7.10(s,1H),5.23(m,J＝9.3,5.4,1.2Hz,1H),3.57(m,2H).
2.2.(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸(R)-(III)
Figure BDA0002028964010000352
使用D-组氨酸(D-V)代替L-组氨酸(L-V)，按照2.1节中定义的方法进行式(R)-(III)的化合物的制备。按照该方法，获得3.5g的式(R)-(III)的化合物(产率85％)。
对于C8H9N5O2(207.08)的分析计算(％):C:46.38,H:4.38,N:33.80.实测：C:46.36,H:4.52,N:33.78.
IR(ATR,cm-1):1637(s),1601(m),1535(s),1463(s),1440(s),1397(s),1359(s),1294(s),1261(s),1209(s),1080(s),1031(s),1009(s),971(s),921(s),872(s),838(s),796(s),731(s),710(s),681(s),647(s),630(s),483(s),424(s).
1H NMR(500MHz,D2O):δ8.51(d,J＝10.6Hz,3H),7.10(s,1H),5.23(m,J＝9.3,5.4,1.2Hz,1H),3.57(m,2H).
步骤3.MOF的制备
3.1.具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF
将式(VI)的CuII(CH3COO)2·H2O(0.48g,2.4mmol)溶解在50mL水中，将所得溶液缓慢加入2.1节中获得的含(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸(S)-(III)(1.0g,4.8mmol)的水溶液中。将最终溶液过滤并在室温储存，在2天内获得具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的晶体(1.1g；70％)。
分析计算:C16H32CuN10O12(620.04)(％):C:30.99,H:5.2,N:22.59.实测：C:30.79,H:4.83,N:22.30.
IR(ATR,cm-1):3289(br),1615(s),1532(s),1495(s),1395(s),1355(s),1263(s),1242(s),1211(s),1180(s),1116(s),1087(s),1015(s),979(s),891(s),845(s),752(s),701(s),660(s),647(s),549(s),511(s),472(s).
3.2.具有(RR)-(IB1’)的重复单元的MOF
使用式(R)-(III)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸代替(S)-(III)，按照3.1节中定义的方法进行具有(RR)-(IB1’)的重复单元的MOF的制备。按照该方法，在2天内获得具有(RR)-(IB1’)的重复单元的MOF的晶体(1.1g；70％)。
分析计算:C16H32CuN10O12(620.04)(％):C:30.99,H:5.2,N:22.59.实测：C:30.79,H:4.83,N:22.30.
IR(ATR,cm-1):3289(br),1615(s),1532(s),1495(s),1395(s),1355(s),1263(s),1242(s),1211(s),1180(s),1116(s),1087(s),1015(s),979(s),891(s),845(s),752(s),701(s),660(s),647(s),549(s),511(s),472(s).
3.3.具有(SS)-(IA1)或(RR)-(IA1)的重复单元的MOF
通过使3.1节或3.2节中分别获得的具有(SS)-(IB1’)或者(RR)-(IB1’)的重复单元的合成材料MOF经受在温度150℃的真空条件下12h而进行具有(SS)-(IA1)或者(RR)-(IA1)的重复单元的MOF的制备。按照该方法，得到具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的晶体(定量)。
比(BET)表面积：970m2/g.
孔体积：0.35cm3/g.
实施例2.稳定性试验
2.1.方法
样品：
试验样品：具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF
pH＝2.10、pH＝3.17、pH＝10.55和pH 11.65的水溶液
2.1.1温度和pH稳定性试验方法：
对于热稳定性试验，使用Bruker D8advance Powder衍射仪，在280K至500K的温度范围内原位测量具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的新鲜粉末样品。获得每10K实验PXRD。
在100K至500K的温度范围内使用Rigaku MicroMax-007HF和Pilatus 200K单晶衍射仪对于本发明中定义的具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的单晶进行相同试验。
在氮气氛下加热样品后，由于水分子的损失，(SS)-(IB1’)逐渐转变成(SS)-(IA1)。
对于pH稳定性试验，将20mg具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的多晶样品浸在如上定义的每种水溶液(pH＝2.10、pH＝3.17、pH＝10.55和pH 11.65的水溶液)中24小时。此后，过滤每个样品并保留滤液。然后，在BET表面测量之前，将收集的滤液在150℃(423K)下抽空15小时。
2.1.2.N2吸附试验方法：
将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的新鲜多晶样品装入化学吸附池中，在室温至150℃(加热速率2℃/min)下在N2气氛中活化12h，以得到具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。应用S.Brunauer等的“Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”,J.Am.Chem.Soc.1938,vol.60,pp.309-319中公开的BET法计算总表面积，并使用B.C.Lippens等的“Studies on pore systems in catalysts:V.The t method”,J.Catal.1965,vol.4,pp.319-323中的t-曲线法确定(IA1)的微孔特征。
2.2.结果
2.2.1.pH稳定性试验(孔体积/BET表面积)的结果
表5汇总了按照上面定义的方法获得的孔体积值(表达为cm3·g-1)和N2BET表面积值(表达为m2·g-1)，其中具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF浸在表5所示pH的溶液中：
表5
Figure BDA0002028964010000381
2.2.2.N2吸附-脱附试验方法的结果
图9示出了经受在稳定性试验中公开的条件(前节中公开的温度和pH)的具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的N2吸附等温线。
结论
表5的孔体积和N2BET表面积的值显示了本发明的MOF即使在诸如pH 2和pH9等极端pH值时也稳定。此外，图9的N2吸附-脱附等温线显示了本发明的MOF即使在上述极端条件下也保持其吸附/脱附能力。
因此，上述结果表明本发明的MOF稳定，保持吸附/脱附能力。
实施例3.气体分离活性
3.1.温度吸附试验
测量不同温度下CO2脉冲通过含有本发明的具有(SS)-(IA)的重复单元的MOF的柱的保留时间，使用N2流作为气体载体。
通过脉冲化学吸附质谱法在与校准质谱仪(Pffeifer Omnistar GSD 301C)耦合的TPDRO 1100系列(Thermo Electron Corporation)上研究气体混合物的分离。
在分析之前，通过在150℃的真空中活化12h，由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。
接下来，将样品转移到TPDRO石英固定床反应器(内径10mm)中，以便在氮气下干燥2h(20cm3STP/min)，并以10℃/min将温度从室温升至150℃。然后通过使用六通阀在氮气流动中于30℃至150℃的温度范围内以已知体积的CO2/CH4(0.34mL)随脉冲注入。在温度为30℃至70℃的条件下进行试验，然后在80℃氮气流下进行程序升温脱附(TPD)。通过质谱连续监测质量m/z 15(CH4),18(H2O),28(N2),32(O2),44(CO2)。
结果
表6汇总了二氧化碳的保留强度(表达为a.u.)和保留时间(以分钟表达)：
表6
温度(℃) 强度(a.u.) 时间(min)
40 8.66E-9 19.79
60 4.72E-8 18.16
80 1.21E-7 11.18
100 2.36E-7 6.17
120 3.31E-7 3.93
140 4.05E-7 3.53
CO2的保留强度和时间值显示了本发明的MOF能够在室温和140℃之间选择性吸附CO2。
3.2.选择性吸附试验
3.2.1.高压吸附
方法
于313K在Autosorb iQ中收集本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的CO2、CH4、H2、N2和CO的高压吸附等温线。
在分析之前，通过活化由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。具体而言，所述方法包括最初将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的新鲜样品装入化学吸附池中，在室温至150℃(加热速率2℃/min)下在N2气氛中活化12h。一旦活化，则将气体从N2转换为CO2(或CH4、CO或H2)，并且进行等温实验。
结果
如图6中具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的CO2、CH4、H2、N2和CO的高压吸附等温线所示，本发明的MOF在800托分别展现了79、16.3、0.7、5,79和12,68cc/g的最大吸收。
这意味着即使在不同压力下存在其他气体的情况下，本发明的MOF也具有高的CO2吸附能力。这是有利的，因为本发明中定义的MOF即使在高压下也允许高选择性吸附二氧化碳。
3.2.2.温度吸附试验
使用N2气流作为气体载体在不同温度下测量CH4和CO2(1:1)脉冲通过含有本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的柱的保留时间。在分析之前，如上面3.2.1节所定义的通过活化由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。
通过脉冲化学吸附质谱法在与校准质谱仪(Pffeifer Omnistar GSD 301C)耦合的TPDRO 1100系列(Thermo Electron Corporation)上研究CO2捕获期间的气体演变。在分析之前，在Quantachrome Autosorb iQ分析仪上于150℃的真空中将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF活化12h，以得到具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。接下来，将样品转移到TPDRO石英固定床反应器(内径10mm)中，以便在氮气下干燥2h(20cm3STP/min)，并以10℃/min将温度从室温升至150℃。然后通过使用六通阀在氮气流动中于30℃至150℃的温度范围内将已知体积的CO2/CH4(0.34mL)脉冲注入。在温度为30℃至70℃的条件下进行试验，然后在80℃氮气流下进行程序升温脱附(TPD)。通过质谱连续监测质量m/z 15(CH4),18(H2O),28(N2),32(O2),44(CO2)。
结果
表7汇总了通过具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的CO2的保留时间，特别是每一种气体的保留强度(表达为a.u.)和保留时间(以分钟表达)。
表7
Figure BDA0002028964010000411
CO2和CH4的保留强度和时间的值显示出，根据气流的温度，本发明MOF能够选择性吸收CO2或CH4。
3.3.氢化反应
通过脉冲化学吸附质谱法在与校准质谱仪(Pffeifer Omnistar GSD 301C)耦合的TPDRO 1100系列(Thermo Electron Corporation)上研究氢化反应期间的气体演变。
在分析之前，通过活化而由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。具体而言，在Quantachrome Autosorb iQ分析仪上于150℃的真空中将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF活化12h。接下来，将样品转移到TPDRO石英固定床反应器(内径10mm)中，以便在氮气下干燥2h(20cm3STP/min)，并以10℃/min将温度从室温升至150℃。
然后通过使用六通阀在5％H2的N2流中于30℃至150℃的温度范围内将已知体积的CO2(0.34mL)脉冲注入。在温度为30℃至70℃的条件下进行试验，然后在80℃氮气流下进行程序升温脱附(TPD)。通过质谱连续监测质量m/z 15(CH4),16(CH4,O2),18(H2O),28(N2,CO,H2CO,C2H4),30(H2CO),31(CH3OH,CH3CH2OH),32(O2,CH3OH),44(CO2,CH3COH),46(HCOOH,CH3CH2OH)。
结果
如图12所示，具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF催化氢化反应，导致在30℃至150℃的温度下主要形成HCOOH。
实施例4.对映体选择性分离
4.1.方法
在分析之前，通过活化而由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。具体而言，在Schlenk line上于150℃在真空中将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF活化12h。
将30mg活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF以表8所示的适当温度置于表8所定义的溶剂中，所述溶剂具有外消旋布洛芬(50％S/R)，摩尔比(SS)-(IA1):布洛芬为1:3。将反应在表8中所示的温度下搅拌过夜。过滤反应物以除去固体，用少量新鲜乙腈洗涤固体，从而除去在骨架表面上吸附的任何布洛芬。术语“母液”是指滤液和第一次洗涤物的混合物。
通过在室温下在CHCl3(2ml)中悬浮1小时，从固体中提取被活化的MOF吸附的布洛芬的量和手性。此后，通过过滤除去固体，并通过1H NMR分析滤液。
使用超高效合相色谱(UPPC)、ACQUITY UPC2Waters系统和二极管阵列检测器；柱：ChiralPak IA 4.6mm x 100mm,3μm，相比于市售纯对映体(S)-(+)-布洛芬或(S)-(+)-4-异丁基-α-甲基苯基乙酸或(S)-(+)-2-(4-异丁基苯基)丙酸(CAS:51146-56-6,Sigma-Aldrich)；和(R)-(+)-布洛芬或(R)-(+)-4-异丁基-α-甲基苯基乙酸或(R)-(+)-2-(4-异丁基苯基)丙酸(CAS:51146-57-7,Santa Cruz Bio Biotech)，在下述条件下确定对映体过量：CO2/ACN/TFA 88:12:0.5,3ml/min,1500psi。
4.2.结果
表8汇总了母液中的布洛芬以及从本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF中提取的布洛芬中的每一种对映体的量。此外，表8还指定了每一次独立运行的溶剂和时间：
表8
Figure BDA0002028964010000431
a条件：30mg通过活化而由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF，0,14mmol布洛芬(28.9mg)，摩尔比为1/3(MOF/布洛芬)，3mL溶剂，过夜。
CHCl3用作溶剂以去除由活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF吸附的布洛芬。
b包括装载的活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的母液和第一次洗涤物。两个等分试样都分别进行相同的分析。
c布洛芬溶液调节至pH 11，并且添加至活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF以增溶水中的布洛芬。
d活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF过量，MOF/布洛芬的摩尔比为3:1。
RT是室温的缩写。
实施例5.环氧化物的不对称开环
5.1.方法
在分析之前，通过活化而由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。具体而言，在Schlenk line上于150℃在真空中将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF活化12h。
将活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(0.05mmol)、氧化苯乙烯(0.5mmol)和表9-11中定义的胺(0.5mmol)在溶剂中于表9-11中指定的温度下搅拌过夜。然后，过滤反应混合物，并在CDCl3中通过1H NMR确定反应产物4和5的结构。
5.2.结果
部分A
表9汇总了化合物4和5的形成的转化率和区域选择性；以及在进行不对称开环反应时的化合物4和5的每一种对映体的指定量，该不对称开环反应通过将氧化苯乙烯与式(3)的胺在活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的存在下反应而进行，反应条件如下：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(10mol％)，2mL溶剂，过夜。
Figure BDA0002028964010000441
表9也指定了开环反应的溶剂和温度。
表9
Figure BDA0002028964010000442
Figure BDA0002028964010000451
b转化率和区域选择性通过1H NMR确定，并与参考文献(C.E.Harris等“Boranes inSynthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use ofLithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcoholsfrom Terminal and Internal Epoxides in High Yield”,J.Org.Chem.,1994,vol.59(25),pp.7746-7751)中公开的化合物进行比较。
c通过超高效色谱(UPPC)-(IA柱)测定,CO2/IPA梯度(0至40％IPA),3ml/min1500psi。
d保留时间：3天
部分B
表10汇总了化合物4和5的形成的转化率和区域选择性；以及在乙腈中进行不对称开环反应时的化合物4和5的每一种对映体的指定量，该不对称开环反应通过将氧化苯乙烯与式(3)的胺在活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF的存在下反应而进行，反应条件如下：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(20mol％)，2mL ACN，过夜。
表10也指定了开环反应的温度。
表10
Figure BDA0002028964010000452
Figure BDA0002028964010000461
a反应条件：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(20mol％)，2mL ACN，过夜。
b反应条件：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(3mol％)，2mL ACN，过夜。
c反应条件：环氧化物(0.75mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(10mol％)，2mL ACN，过夜。
c’反应条件：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.75mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(10mol％)，2mL ACN，过夜。
d转化率和区域选择性通过1H NMR确定，并与参考文献(C.E.Harris等“Boranes inSynthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use ofLithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcoholsfrom Terminal and Internal Epoxides in High Yield”,J.Org.Chem.,1994,vol.59(25),pp.7746-7751)进行比较。
c通过超高效色谱(UPPC)-(IA柱)测定,CO2/IPA梯度(0至40％IPA),3ml/min1500psi。
5.3.结论
如表9-10所示，本发明的MOF可用作催化剂。具体而言，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的本发明的MOF可用作环氧化物的不对称开环的催化剂。
实施例6.MOF的回收
6.1.方法
在分析之前，通过活化而由具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF制备本发明的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF。具体而言，在Schlenk line上于150℃在真空中将具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF活化12h。
将活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF、氧化苯乙烯和胺(3)在乙腈中于40℃搅拌过夜。然后，过滤反应混合物，用CAN洗涤以除去产物、反应物和杂质的痕迹。将MOF在50℃真空干燥30分钟，并在下一个循环中重复使用。在CDCl3中通过1HNMR阐明反应产物4和5的结构。
6.2.结果
表11和12示出了当使用回收的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF作为氧化苯乙烯的不对称开环催化剂时的式4和5的化合物的转化率和区域选择性。表11针对活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF的可重用性，表12针对具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF的可重用性。
表11
Figure BDA0002028964010000471
a反应条件：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(10mol％)，2mL ACN，过夜。
b反应条件：环氧化物(0.25mmol)，式(3)的胺(0.25mmol)，活化的具有(SS)-(IA1)的重复单元的MOF(10mol％)，1mL ACN，过夜。
c转化率和区域选择性通过1H NMR测定，并与参考文献(C.E.Harris等“Boranes inSynthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use ofLithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcoholsfrom Terminal and Internal Epoxides in High Yield”,J.Org.Chem.,1994,vol.59(25),pp.7746-7751)进行比较。
d通过超高效色谱(UPPC)-(IA柱)确定CO2/IPA梯度(0至40％IPA),3ml/min1500psi。
表12
Figure BDA0002028964010000481
a反应条件：环氧化物(0.5mmol)，式(3)的胺(0.5mmol)，活化的具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF(10mol％)，2mL ACN，过夜。
b反应条件：环氧化物(0.25mmol)，式(3)的胺(0.25mmol)，活化的具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF(10mol％)，1mL ACN，过夜。
c转化率和区域选择性通过1H NMR确定，并与参考文献(C.E.Harris等“Boranes inSynthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use ofLithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcoholsfrom Terminal and Internal Epoxides in High Yield”,J.Org.Chem.,1994,vol.59(25),pp.7746-7751)进行比较。
d通过超高效色谱(UPPC)-(IA柱)测定,CO2/IPA梯度(0至40％IPA),3ml/min1500psi。
6.3.结论
如表11和12的结果所示，本发明的MOF，特别是具有式(RR)-(IA)或(SS)-(IA)或(RS)-(IA)或(SR)-(IA)、或者(RR)-(IB)或(SS)-(IB)或(RS)-(IB)或(SR)-(IB)的重复单元的MOF，优选那些具有式(SS)-(IA1)和(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF，可以回收用于至少五次连续运行而不会丧失催化效率，因为这可以在区域选择性和对映体选择性的值中观察到。使用(SS)-(IB1’)作为催化剂是特别有利的，因为不需要将催化剂在其进一步催化反应中的回收利用之前将其再催化(通过真空加热)。
实施例7.包含本发明的MOF的组合物
7.1.“油墨”：包含本发明的MOF和至少液体载体的组合物
7.1.1.包含聚(偏二氟乙烯)作为有机聚合物液体载体的油墨1
方法
按照Denny Jr M.S.等人,Angew.Chem.Int.Ed.2015,vol.54(31),pp.9029报道的合成步骤，将150mg具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF分散在5mL丙酮中，同时浴超声处理30分钟。然后将1.0g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(7.5wt％，在DMF中)加入到先前的MOF悬浮液中，使得最终MOF：PVDF比为2：1w/w。将组合的MOF/PVDF悬浮液超声处理30分钟。然后，通过旋转蒸发除去丙酮，以得到“油墨”，其包含在DMF中的具有本发明的(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF和PVDF。1
7.1.2.包含聚(偏二氟乙烯)作为有机聚合物液体载体的油墨2
方法
使用microtip MS73(50％能量)在Bandelin Sonopuls装置中将1.46g具有(SS)-(IB1’)的重复单元的MOF在6mL DMF中的悬浮液超声处理10分钟，然后向悬浮液中加入785mg PVDF粒料，在此情况下将所得混合物在70℃下搅拌1小时40分钟，从而得到最终浓度为0.15g PVDF/mL DMF和MOF组成为65重量％的油墨(油墨2)。
7.2.“膜”：包含本发明的MOF和至少固体载体的组合物
7.2.1.包含聚(偏二氟乙烯)作为有机聚合物液体载体的膜1
借助Pasteur吸液管将7.1.1节中获得的油墨1手动浇铸到玻璃基板上。然后将膜在70℃的等温烘箱中加热1小时，以除去溶剂。薄膜的分层容易手动进行。
图13中示出了膜1的粉末X射线衍射谱图，该膜包含具有式(SS)-(IB1’)的重复单元的本发明的MOF以及作为载体的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
7.2.2.包含聚(偏二氟乙烯)作为有机聚合物液体载体的膜2
通过刮片将7.1.2节中获得的油墨2浇铸到平坦的玻璃板上，长度为125mm，使用的刮板高度为2mm(膜厚度)，速度为3cm/秒。将所得混合基质膜(MMM)在室温下干燥45分钟，然后在65℃下干燥4小时。然后将MMM用水分层。
7.3.膜的气体分离活性
7.3.1膜1的气体分离活性
按照3.1节中定义的方法，分析膜1的气体分离能力。
在大气压和30℃下，将二氧化碳和甲烷的等摩尔混合物通过膜1的床。用质谱法分析出口气体作为时间的函数。分析了二氧化碳和甲烷的保留时间(参见图14)。
CO2和甲烷的保留强度和时间的值显示出具有本发明的MOF的膜形式的组合物即使在室温也能选择性分离CO2。
7.3.2.膜2的气体分离活性
按照3.1节中定义的方法，分析膜2的气体分离能力。在大气压和30℃下，将二氧化碳和甲烷的等摩尔混合物通过膜2的床。用质谱法分析出口气体作为时间的函数。分析了二氧化碳和甲烷中每种气体的浓度为时间的函数(参见图15)。
膜2适用于分离包含二氧化碳的气相物质，特别是用于分离甲烷和二氧化碳。实际上，图15示出了二氧化碳通过膜2床所需的时间高于甲烷通过它所需的时间。
本申请中公开的现有技术
1.S.Brunauer等,“Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J.Am.Chem.Soc.1938,vol.60,pp.309-319.
2.B.C.Lippens等,“Studies on pore systems in catalysts:V.The tmethod”,J.Catal.1965,vol.4,pp.319-323.
3.G.M.Sheldrick,“A short history of SHELX”,Acta Cryst.2008,vol.A64,pp.112-122.
4.C.B.Hübschle等,“ShelXle:a Qt graphical user interface for SHELXL,J.Appl.Cryst.,2011,vol 44,pp.1281-1284.
5.R.K.Bartlett等“Transaminations of NN-dimethylformamide azine”,J.Chem.Soc.(C),1967,pp.1664-1666.
6.D.Bradshaw等,“Permanent Microporosity and Enantioselective Sorptionin a Chiral Open Framework”,J.Am.Chem.Soc.,2004,vol.126,pp.6106-6114.
7.C.E.Harris等,“Boranes in Synthesis.6.A New Synthesis of.beta.-AminoAlcohols from Epoxides.Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts ToSynthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in HighYield”,J.Org.Chem.,1994,vol.59(25),pp.7746-7751.
8.A.Mukherjee等,“Gold-Catalyzed 1,2-Difunctionalizations ofAminoalkynes Using Only N-and O-Containing Oxidants”,J.Am.Chem.Soc,2011,Vol.33(39),pp 15372–15375.
9.M.S.Denny Jr等,“In Situ Modification of Metal–Organic Frameworks inMixed-Matrix Membranes”Angew.Chem.Int.Ed.,2015,vol 54(31),pp 9029-9032.

Claims (25)

1.一种包含式(IA)的重复单元的结晶金属有机框架或包含式(IB)的重复单元的结晶金属有机框架，其包含金属M2+和两个配体L1 -
Figure FDA0003369084100000011
其中：
所述两个配体L1 -相同或不同，
M2+是二价金属阳离子，
每个L1 -是独立地选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组中的阴离子；
Figure FDA0003369084100000012
在所述式(IB)的重复单元中，所述金属M与两个溶剂分子S配位，两个S等同并且是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,2-乙二醇、二甲亚砜和吡啶组成的组中的溶剂分子，
→表示在所述金属M2+和每个配体L1 -的氮原子之间的配位键，其中，所述配位键中的一个在所述金属M2+和一个L1 -的氮原子N1之间，另一个配位键在所述金属M2+和另一个L1 -的氮原子N2之间；和在所述金属M2+和所述溶剂分子S之间的配位键；由此所述重复单元具有式(RR)-(IA)，或者式(SS)-(IA)
Figure FDA0003369084100000021
或者式(RS)-(IA)，或者式(SR)-(IA)
Figure FDA0003369084100000022
或者式(RR)-(IB)，或者式(SS)-(IB)
Figure FDA0003369084100000023
或者式(RS)-(IB)，或者式(SR)-(IB)
Figure FDA0003369084100000031
其中，所述结晶金属有机框架中的每个重复单元与其它重复单元以如下方式连接：一个重复单元的金属M2+与两个其它式(IA)或式(IB)的重复单元通过
Figure FDA0003369084100000032
表示的配位键连接，所述配位键在第一重复单元的金属M2+和其它重复单元的配体L1 -的氮原子之间，其中其它配位键中的一个在所述第一重复单元的金属M2+和其它重复单元的L1 -的氮原子N1之间；并且另一个其它配位键在所述第一重复单元的金属M2+和另一个其它重复单元的L1 -的氮原子N2之间，
其中M2+是二价金属Cu2+。
2.如权利要求1所述的结晶金属有机框架，其是对映体富集的金属有机框架，其中两个L1 -等同，并且是选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组中的阴离子；由此所述重复单元具有式(RR)-(IA1)，或者式(SS)-(IA1)
Figure FDA0003369084100000033
或者式(RR)-(IB1)，或者式(SS)-(IB1)
Figure FDA0003369084100000041
其中→、
Figure FDA0003369084100000042
和S如权利要求1所定义。
3.如权利要求1至2中任一项所述的结晶金属有机框架，其是对映体富集的结晶金属有机框架，其中：
两个L1 -等同并且是选自由式(R)-(II)的(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根和式(S)-(II)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸根组成的组中的阴离子；M2+是Cu2+，S都是水分子，由此所述重复单元具有式(RR)-(IB1’)或者式(SS)-(IB1’)
Figure FDA0003369084100000043
其中→和
Figure FDA0003369084100000044
如权利要求1所定义。
4.如权利要求3所述的结晶金属有机框架，其中所述重复单元具有式(SS)-(IB1’)，并且所述结晶金属有机框架具有X射线衍射图，其包括在具有Cu Kα辐射的X射线衍射仪中在
Figure FDA0003369084100000045
下测量的6.2、7.6、9.8、10.7、14.5、15.2、17.6、18.1、19.2、19.7、20.2、20.6、22.5、22.9、23.7、24.2、26.1、27.2、28.3、30.0、32.6、33.2、33.5、34.1、35.0和37.0±0.2°2θ处的特征峰。
5.如权利要求3所述的结晶金属有机框架，其中所述重复单元具有式(SS)-(IB1’)，并且所述结晶金属有机框架的特征在于具有通过单X射线衍射测量的以下晶体学参数：
晶系：立方体；
空间群：P4(3)/32；
晶胞尺寸：
Figure FDA0003369084100000051
Figure FDA0003369084100000052
Figure FDA0003369084100000053
体积：
Figure FDA0003369084100000054
和
密度：1.359Mg/m3。
6.如权利要求2所述的结晶金属有机框架，其中所述重复单元具有式(SS)-(IA1)，并且所述结晶金属有机框架具有250m2/g至1800m2/g的BET表面积。
7.如权利要求2所述的结晶金属有机框架，其中所述重复单元具有式(SS)-(IA1)，并且所述结晶金属有机框架具有0.10cm3/g至0.70cm3/g的孔体积。
8.如权利要求2所述的结晶金属有机框架，其中所述重复单元具有式(SS)-(IA1)，并且所述结晶金属有机框架具有850m2/g至1050m2/g的BET表面积和0.30cm3/g至0.40cm3/g的孔体积。
9.一种制备权利要求1至8中任一项所定义的结晶金属有机框架的方法，所述金属有机框架具有式(RR)-(IB)、或者式(SS)-(IB)、或者式(RS)-(IB)、或者式(SR)-(IB)的重复单元，所述方法包括：
(a)将溶剂S和式MA2的盐的溶液加入溶剂S和式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(S)-(III)的化合物(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸、或者式(R)-(III)的化合物(R)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸和式(S)-(III)的(S)-(咪唑-5-基甲基)-(1,2,4-三唑-4-基)乙酸的混合物的溶液；
Figure FDA0003369084100000055
其中S如权利要求1所定义，并且式(R)-(III)的化合物、或者式(S)-(III)的化合物、或者式(R)-(III)的化合物和式(S)-(III)的化合物的混合物的水溶液的pH为4至7；
(b)将步骤(a)中获得的所述溶液在20℃至35℃的温度下保持使所述结晶金属有机框架结晶所需的时间；和
(c)分离由此获得的所述结晶金属有机框架，
其中：
M是如权利要求1所定义的二价金属阳离子M2+；并且
A是选自由有机阴离子和无机阴离子组成的组中的单价阴离子A-。
10.一种包含权利要求1至8中任一项所定义的结晶金属有机框架和一种或多种载体的组合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述载体是选自由多孔有机固体载体和多孔无机固体载体组成的组中的多孔固体载体。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述载体是多孔聚合物有机载体。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述多孔聚合物有机载体选自由聚(乙烯基酯)、聚(乙烯亚胺)、聚酰亚胺、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(吡咯)、聚(乙炔)和聚(噻吩)组成的组。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述多孔聚合物有机载体选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3-三甲基茚满、聚(乙烯亚胺)(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)组成的组。
15.如权利要求10至14中任一项所述的组合物，其包含权利要求1至8中任一项所定义的结晶金属有机框架，并且所述载体是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
16.如权利要求10至14中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物的总重量为20重量％至90重量％的所述结晶金属有机框架。
17.如权利要求10至14中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物的总重量为60重量％至70重量％的所述结晶金属有机框架。
18.权利要求1至8中任一项所定义的结晶金属有机框架或权利要求10至17中任一项所定义的组合物作为分离剂或者作为催化剂的用途。
19.如权利要求18所述的用途，其作为用于气相物质的混合物的分离剂。
20.如权利要求19所述的用途，其中所述气相物质的混合物包含二氧化碳。
21.如权利要求19所述的用途，其中所述气相物质的混合物包含二氧化碳和甲烷。
22.如权利要求18所述的用途，其作为用于手性化合物的对映体的混合物的对映体选择性分离的分离剂。
23.如权利要求22所述的用途，其中所述对映体选择性分离在溶剂的存在下进行。
24.如权利要求22至23中任一项所述的用途，其中所述手性化合物是药物活性成分。
25.如权利要求24所述的用途，其中所述药物活性成分是布洛芬。
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