CN116371368A - 一种mof-808-sh/cmc泡沫复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了材料合成领域内一种MOF‑808‑SH/CMC泡沫复合材料的制备方法与应用，先通过微波辅助法快速合成MOF‑808粉末，经巯基改性后得到MOF‑808‑SH粉末，然后以机械化学法把MOF‑808‑SH均匀负载在CMC基底上，最后通过冻干法形成泡沫形状，整个制备过程工艺简单，生产效率高，便于大规模生产，且制得的MOF‑808‑SH/CMC复合材料呈泡沫状，可用作去除水体中汞元素的吸附剂，吸附效果好，结构稳定性高，便于回收分离，不会造成次生污染。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，特别涉及一种MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOF）以其超高的表面积、高孔隙率、结构可调性在环境领域得到了广泛的应用。MOF-808-SH是一种经巯基改性的Zr基MOF，具有优异的水稳定性、化学稳定性和耐酸碱性的能力。同时它对重金属有很好的吸附能力。羧甲基纤维素（CMC）是一种低成本、无毒的生物基聚合物，绿色环保。它是一种纤维素衍生物，富含大量羟基基团。
汞元素是一种剧毒污染物质，危害环境。为消除汞污染对环境带来的负面影响，控制水体中汞元素的含量是一个关键问题。然而，作为实际环境处理应用的材料，MOFs通常面临无法大规模生产和难以回收循环利用的问题，限制了MOFs的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4和H3BTC按照摩尔比3 : 1的比例，分别溶解在体积比为1 : 1的甲酸、DMF中，各自溶解后混合超声10-30 min，将溶液倒入烧瓶后放入400 W下微波炉中运行5-12min，得到白色的反应后溶液，离心，DMF洗涤数次，70 ℃下干燥，得到白色MOF-808粉末；
（2）将MOF-808粉末在150 ℃下活化8-12 h，按照体积比为1：（1-5）的比例，将巯基乙酸溶解在DMF中，超声5-30min，再加入活化后的MOF-808粉末，超声5-30min，将混合液加热至70 ℃，在氮气条件下保持24 h，离心，分别用DMF和丙酮洗涤数次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH；
（3）将MOF-808-SH分散在体积比为2 : 3的DMF和丙酮的混合液中，超声10-30min，旋转蒸发去除溶剂，加入超纯水，然后超声处理10-30 min；
（4）将CMC放入超纯水中搅拌至形成粘稠白色混合溶液，加入步骤（3）的溶液，搅拌至完全均匀分散，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，预冻6-12 h，然后在真空下冷冻干燥24-48 h，得到产物泡沫形状的MOF-808-SH/CMC复合材料。
本发明的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，先通过微波辅助法快速合成MOF-808粉末，经巯基改性后得到MOF-808-SH粉末，然后以机械化学法把MOF-808-SH均匀负载在CMC基底上，最后通过冻干法形成泡沫形状，整个制备过程工艺简单，生产效率高，便于大规模生产，尤其是相比于合成MOF-808的经典方法，本发明中的MOF-808合成方法快速简便，大大缩短了反应时间。此外，本发明制得的MOF-808-SH/CMC复合材料呈泡沫状，具有优异的稳定性，便于回收利用，因此可实际应用到环境污染修复中。
作为本发明的进一步改进，步骤（3）中，将0.7-4 g的MOF-808-SH分散在体积比为2 :3的DMF和丙酮的混合液中，超声10-30min，旋转蒸发去除溶剂，加入10-30 mL超纯水，然后超声处理10-30 min；步骤（4）中将1-3 g的CMC放入20-50 mL超纯水中，经600-1000转/分钟的转速搅拌10-30 min，加入步骤（3）的溶液经600-1000转/分钟的转速搅拌1-2 h，得到前驱体溶液，整个工艺过程时间短，效率高。
作为本发明的进一步改进， MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，具体包括以下步骤，在能够得到有效的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的前提下，最大限度缩短所需时间。
（1）将ZrCl4和H3BTC按照摩尔比3 : 1的比例，分别溶解在体积比为1 : 1的甲酸、DMF中，各自溶解后混合超声10 min，将溶液倒入烧瓶后放入400 W下微波炉中运行5min，得到白色的反应后溶液，离心，DMF洗涤三次，70 ℃下干燥，得到白色MOF-808粉末；
（2）将MOF-808粉末在150 ℃下活化8 h，按照体积比为1：（1-5）的比例，将巯基乙酸溶解在DMF中，超声5min，再加入活化后的MOF-808粉末，超声5min，将混合液加热至70℃，在氮气条件下保持24 h，离心，分别用DMF和丙酮洗涤三次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH；
（3）将MOF-808-SH分散在体积比为2 : 3的DMF和丙酮的混合液中，超声10min，旋转蒸发去除溶剂，加入超纯水，然后超声处理10 min；
（4）将CMC放入超纯水中，经600-1000转/分钟的转速搅拌反应10 min，加入步骤（3）的溶液，经600-1000转/分钟的转速搅拌1 h，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，预冻6 h，然后在真空下冷冻干燥24 h，得到产物泡沫形状的MOF-808-SH/CMC复合材料。
作为本发明的进一步改进，预冻条件为-19 ℃，保证反应效果，缩短反应时间。
本发明同时还提供一种MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的应用，将MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料用作去除水体中汞元素的吸附剂，吸附效果好，且便于回收分离，不会造成次生污染。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料的外貌图。
图2为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料的扫描、透射电镜照片及元素分布图。
图3为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料对汞的吸附动力学效果示意图。
图5为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料对不同浓度汞的吸附效果示意图。
图6为本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料在其他阳离子干扰条件下对汞的去除率示意图。
实施方式
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法与应用效果进行详细描述。
实施例1
（1）将0.699 g的ZrCl4溶解在45 mL甲酸中，将0.210 g的H3BTC溶解在45 mL DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中；混合后超声10 min；将溶液倒入烧瓶后放入微波炉中，在400 W下运行5 min，得到白色的反应后溶液；离心，DMF洗涤三次；在70 ℃下干燥；烘干后研磨得到MOF-808粉末；
（2）称取1 g的MOF-808在150 ℃活化8 h；把20 mL巯基乙酸溶解在20 mL DMF中，超声5 min，再加入1 g 活化后的MOF-808，超声5 min；将混合液加热至70 ℃，通入N2保持24 h；离心，分别用DMF、丙酮洗涤3次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH粉末；
（3）称取0.7 g MOF-808-SH粉末分散在7 mL DMF、10.5 mL丙酮混合液中，超声10min，将溶液放入圆底瓶中，通过旋转蒸发仪，60 ℃，2 min内去除丙酮，加入10 mL超纯水，超声处理10 min；
（4）将1 g CMC放入20 mL超纯水中，以600 rpm的转速搅拌10 min，加入步骤（3）的溶液，以1000 rpm的转速搅拌1 h，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，-19 ℃下预冻6 h，然后在真空下冷冻干燥24 h，得到产物泡沫形状的约1.5 g的MOF-808-SH/CMC复合材料。
对本发明实施例一制备得到的MOF-808-SH/CMC复合材料进行以下的形貌和性能检测：
（1）采用扫描、透射电镜及元素分布对本发明实施例1中MOF-808-SH/CMC复合材料进行观察，从而得到如图1所示的扫描、透射电镜照片和元素分布图；其中，图2 (a)为扫描电镜图，图2 (b)为透射电镜图及元素分布图。由图2 (a)可以看出：本发明实施例1中制得MOF-808-SH/CMC复合材料中，粗糙的纤维素表面分布着大量MOF-808-SH颗粒，表明MOF-808-SH成功负载在CMC上；由图2 (b)可以看出：MOF-808-SH晶体结构有很好的稳定性，材料富含Zr、S元素，MOF-808-SH纳米颗粒均匀分布在泡沫中。
（2）采用X-射线衍射仪对本发明实施例1所提供的MOF-808-SH/CMC复合材料进行观察，从而得到如图3所示的X-射线衍射图谱。由图3可以看出：MOF-808-SH/CMC复合材料的峰与标准MOF-808主峰一致，且晶体没有发生改变。
（3）采用本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料作为吸附剂，进行对汞的吸附动力学试验，并采用原子荧光法测定汞含量，从而获得该吸附剂对汞的吸附容量。具体而言：配置200 ppm的汞溶液，分别取10份20 mL浓度为200 ppm的汞溶液作为汞吸附试验液；然后在每份溶液中分别加入10 mg本发明实施例1所提供的MOF-808-SH/CMC复合材料作为吸附剂；加入吸附剂后即刻计时，并在25 ℃下持续振荡，然后分别在5 min、10 min、20min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min这些时间点从10份混合液中移取部分液体过0.22 μm滤膜，收集好滤液并做好标记，最后用原子荧光测试不同时间点这些汞溶液的浓度，从而得到如图4所示的在不同时间点对水体中汞的吸附动力学性能示意图。由图4可以看出：本发明实施例1所提供的MOF-808-SH/CMC复合材料对汞吸附性能较好，在短时间内达到几乎完全去除；同时，本发明实施例1所提供的MOF-808-SH/CMC复合材料对汞的吸附在2小时内就能达到吸附饱和，因此显示出较高的吸附效率。
（4）采用本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料作为吸附剂，进行对汞的吸附等温线试验，并采用原子荧光法测定汞含量，从而获得该吸附剂对汞的吸附容量。具体而言：分别配制浓度为200 ppm、250 ppm、300 ppm、350 ppm、400 ppm、450 ppm的汞溶液；分别取上述配制成的6种不同浓度的汞溶液各20 mL，然后向6种浓度的汞溶液中分别加入20 mg本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料，并在25 ℃下持续振荡2 h后，从6种混合液中移取部分液体过0.22 μm的滤膜，收集好滤液，做好标记，最后采用原子荧光法测试这些不同汞浓度条件下的滤液中剩余的浓度，从而得到如图5所示的该MOF-808-SH/CMC复合材料对汞的吸附等温线效果示意图。由图5可以看出：本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料随着汞浓度的增加吸附量在不断增大，而在浓度超过350 ppm后随着浓度的变化很小，根据朗格缪尔吸附模型进行理论计算后可以得出该MOF-808-SH/CMC复合材料对汞的平衡吸附量可以达到303.25 mg/g，与其他材料相比拥有极大优势。
（5）采用本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料作为吸附剂，进行在其他阳离子干扰条件下对汞的吸附试验，并采用原子荧光法测定汞含量，从而获得该吸附剂对汞的吸附容量。具体而言：分别配制Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2溶液，并且每种溶液浓度为200 ppm；分别将上述5种溶液与200 ppm的汞溶液混合，从而得到5种含有不同阳离子干扰的污染物溶液；取每种溶液20 mL，然后向5种污染物溶液中分别加入10 mg本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料，并在25 ℃下持续振荡2 h后，从5种混合液中移取部分液体过0.22 μm的滤膜，收集好滤液，做好标记，最后采用原子荧光法测试这些不同阳离子浓度条件下的滤液中汞的浓度，从而得到如图6所示的该MOF-808-SH/CMC复合材料在不同干扰离子存在条件下对汞的去除效果示意图。由图6可以看出：虽然本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料在其他竞争离子的干扰下对水体中汞的吸附性能有所下降，但对汞依然保持着很高的去除率；也就是说，本发明实施例1所制得的MOF-808-SH/CMC复合材料在不同阳离子共存下依然具有良好的选择性吸附性能。
实施例2
（1）将1.398 g的ZrCl4溶解在90 mL甲酸中，将0.420 g的H3BTC溶解在90 mL DMF中；混合后超声15 min；将溶液倒入烧瓶后放入微波炉中，在400 W下运行8 min，得到白色的反应后溶液；离心，DMF洗涤三次；在70 ℃下干燥；烘干后研磨得到MOF-808粉末；
（2）称取2 g的MOF-808在150 ℃活化10 h；把40 mL巯基乙酸溶解在100 mL DMF中，超声15 min，再加入2 g MOF-808，超声15 min；在70 ℃下，通入N2保持24 h；离心，分别用DMF、丙酮洗涤三次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH粉末；
（3）称取1.5 g MOF-808-SH粉末分散在14 mL DMF、21 mL丙酮混合液中，超声15min；将溶液放入圆底瓶中，通过旋转蒸发仪，60 ℃，5 min内去除丙酮；加入15 mL超纯水，超声处理20 min；
（4）将2 g CMC放入30 mL超纯水中，以800 rpm的转速搅拌15 min；加入步骤（3）的溶液，以800 rpm的转速搅拌1 .5h，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，-19 ℃下预冻8 h，然后在真空下冷冻干燥30 h，得到产物泡沫形状的约2.8 g的MOF-808-SH/CMC复合材料。
对本发明实施例二制备得到的MOF-808-SH/CMC复合材料进行形貌和性能检测，产品形貌、性能等与实施例一制备得到的MOF-808-SH/CMC复合材料无明显差异。
实施例3
（1）将2.796 g的ZrCl4溶解180 mL甲酸中，将0.840 g的H3BTC溶解在180 mL DMF中；混合后超声30 min；将溶液倒入烧瓶后放入微波炉中，在400 W下运行12 min，得到白色的反应后溶液；离心，DMF洗涤三次；在70 ℃下干燥；烘干后研磨得到MOF-808粉末；
（2）称取4 g的MOF-808在150 ℃活化12 h；把80 mL巯基乙酸溶解在400 mL DMF中，超声30 min，再加入4 g MOF-808，超声30 min；在70 ℃下，通入N2保持24 h；离心，分别用DMF、丙酮洗涤三次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH粉末；
（3）称取3.5 g MOF-808-SH粉末分散在40 mL DMF、60 mL丙酮混合液中，超声30min；将溶液放入圆底瓶中，通过旋转蒸发仪，60 ℃，10 min内去除丙酮；加入30 mL超纯水，超声处理30 min；
（4）将3 g CMC放入50 mL超纯水中，以1000 rpm的转速搅拌30 min；加入步骤（3）的溶液，以600 rpm的转速搅拌2 h，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，-19 ℃下预冻12 h，然后在真空下冷冻干燥48 h，得到产物泡沫形状的约5.5 g的MOF-808-SH/CMC复合材料。
对本发明实施例三制备得到的MOF-808-SH/CMC复合材料进行形貌和性能检测，产品形貌、性能等与实施例一制备得到的MOF-808-SH/CMC复合材料无明显差异。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4和H3BTC按照摩尔比3 : 1的比例，分别溶解在体积比为1 : 1的甲酸、DMF中，各自溶解后混合超声10-30 min，将溶液倒入烧瓶后放入400 W下微波炉中运行5-12min，得到白色的反应后溶液，离心，DMF洗涤数次，70 ℃下干燥，得到白色MOF-808粉末；
（2）将MOF-808粉末在150 ℃下活化8-12 h，按照体积比为1：（1-5）的比例，将巯基乙酸溶解在DMF中，超声5-30min，再加入活化后的MOF-808粉末，超声5-30min，将混合液加热至70 ℃，在氮气条件下保持24 h，离心，分别用DMF和丙酮洗涤数次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH；
（3）将MOF-808-SH分散在体积比为2 : 3的DMF和丙酮的混合液中，超声10-30min，旋转蒸发去除溶剂，加入超纯水，然后超声处理10-30 min；
（4）将CMC放入超纯水中搅拌至形成粘稠白色混合溶液，加入步骤（3）的溶液，搅拌至完全均匀分散，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，预冻6-12 h，然后在真空下冷冻干燥24-48h，得到产物泡沫形状的MOF-808-SH/CMC复合材料。
2. 根据权利要求1所述的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将0.7-4 g的MOF-808-SH分散在体积比为2 : 3的DMF和丙酮的混合液中，超声10-30min，旋转蒸发去除溶剂，加入10-30 mL超纯水，然后超声处理10-30 min；步骤（4）中将1-3 g的CMC放入20-50 mL超纯水中，经600-1000转/分钟的转速搅拌10-30 min，加入步骤（3）的溶液经600-1000转/分钟的转速搅拌1-2 h，得到前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4和H3BTC按照摩尔比3 : 1的比例，分别溶解在体积比为1 : 1的甲酸、DMF中，各自溶解后混合超声10 min，将溶液倒入烧瓶后放入400 W下微波炉中运行5min，得到白色的反应后溶液，离心，DMF洗涤三次，70 ℃下干燥，得到白色MOF-808粉末；
（2）将MOF-808粉末在150 ℃下活化8 h，按照体积比为1：（1-5）的比例，将巯基乙酸溶解在DMF中，超声5min，再加入活化后的MOF-808粉末，超声5min，将混合液加热至70 ℃，在氮气条件下保持24 h，离心，分别用DMF和丙酮洗涤三次，60 ℃下真空干燥，得到MOF-808-SH；
（3）将MOF-808-SH分散在体积比为2 : 3的DMF和丙酮的混合液中，超声10min，旋转蒸发去除溶剂，加入超纯水，然后超声处理10 min；
（4）将CMC放入超纯水中，经600-1000转/分钟的转速搅拌10 min，加入步骤（3）的溶液，经600-1000转/分钟的转速搅拌1 h，得到前驱体溶液；
（5）将前驱体溶液放入聚四氟乙烯烧杯中，预冻6 h，然后在真空下冷冻干燥24 h，得到产物泡沫形状的MOF-808-SH/CMC复合材料。
4. 根据权利要求1所述的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，预冻条件为-19 ℃。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制备的MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料的应用，其特征在于：将MOF-808-SH/CMC泡沫复合材料用作去除水体中汞元素的吸附剂。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110010826A1 (en) * | 2007-11-04 | 2011-01-20 | Stefan Kaskel | Sorption filter material and use thereof |
| CN104310522A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-01-28 | 东华理工大学 | 一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法 |
| CN107022899A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-08 | 东华大学 | 金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法 |
| CN107376880A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-11-24 | 浙江理工大学 | 一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔zif‑8/气凝胶及其制备方法 |
| CN107754766A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-03-06 | 广西大学 | 一种mof多孔泡沫材料及其制备方法 |
| KR20180122819A (ko) * | 2017-05-04 | 2018-11-14 | 국방과학연구소 | 독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법 |
| CN109758911A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-05-17 | 福建工程学院 | 一种纤维素/mof复合纳滤膜的制备方法 |
| CN111346609A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 |
| CN112705160A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-04-27 | 扬州大学 | 一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途 |
| WO2021178053A1 (en) * | 2020-03-04 | 2021-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of making metal-organic framework composites |
| WO2021215484A1 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 東レ株式会社 | レアメタル塩の回収方法 |
| US20210354107A1 (en) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | Numat Technologies Inc. | Metal organic frameworks for removal of elemental impurities in pharmaceutical products |
| CN113861600A (zh) * | 2021-11-24 | 2021-12-31 | 重庆纳研新材料科技有限公司 | 一种生物基多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN114904404A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-16 | 济南大学 | 一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法 |
| US20230001381A1 (en) * | 2020-03-24 | 2023-01-05 | The Johns Hopkins University | Sorbent Materials and Water Harvesting Devices Including the Same |
-
2023
- 2023-05-05 CN CN202310495798.0A patent/CN116371368A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110010826A1 (en) * | 2007-11-04 | 2011-01-20 | Stefan Kaskel | Sorption filter material and use thereof |
| CN104310522A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-01-28 | 东华理工大学 | 一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法 |
| CN107022899A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-08 | 东华大学 | 金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法 |
| KR20180122819A (ko) * | 2017-05-04 | 2018-11-14 | 국방과학연구소 | 독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법 |
| CN107376880A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-11-24 | 浙江理工大学 | 一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔zif‑8/气凝胶及其制备方法 |
| CN107754766A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-03-06 | 广西大学 | 一种mof多孔泡沫材料及其制备方法 |
| CN111346609A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 |
| CN109758911A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-05-17 | 福建工程学院 | 一种纤维素/mof复合纳滤膜的制备方法 |
| WO2021178053A1 (en) * | 2020-03-04 | 2021-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of making metal-organic framework composites |
| US20230001381A1 (en) * | 2020-03-24 | 2023-01-05 | The Johns Hopkins University | Sorbent Materials and Water Harvesting Devices Including the Same |
| WO2021215484A1 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 東レ株式会社 | レアメタル塩の回収方法 |
| US20210354107A1 (en) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | Numat Technologies Inc. | Metal organic frameworks for removal of elemental impurities in pharmaceutical products |
| CN112705160A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-04-27 | 扬州大学 | 一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途 |
| CN113861600A (zh) * | 2021-11-24 | 2021-12-31 | 重庆纳研新材料科技有限公司 | 一种生物基多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN114904404A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-16 | 济南大学 | 一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHENGHAN JI ET AL., 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 HIGHLY EFFICIENT AND SELECTIVE HG(II) REMOVAL FROM WATER BY THIOL-FUNCTIONALIZED MOF-808: KINETIC AND MECHANISM STUDY, vol. 430, 13 October 2021 (2021-10-13), pages 2 * |
| 张萌萌 等, 孔道修饰MOF-808混合基质膜制备及其CO2分离性能, vol. 41, no. 3, 30 June 2021 (2021-06-30), pages 2 * |
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