KR20180122819A - 독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents

독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 금속유기얼개의 섬유와의 복합화 등을 통하여 구조화 하는 방법에 대한 것으로 다공성 금속유기얼개를 섬유의 표면에 결정화하여 섬유와 물질 간 복합화하는 추가 공정 기술을 제외하였을 뿐 만 아니라, 섬유의 표면을 처리하여 섬유의 표면에서 금속 유기 얼개가 좀 더 쉽게 성장할 수 있도록 유도하는 것에 관한 것이다.

Description

독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법{Metal organic framework-fiber composite for removing poisonous materials and preparing method thereof}
본 발명은 금속유기얼개 입자 및 섬유의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속유기얼개가 탄소유기소재 상에 밀도 있는 성장을 이루도록 유도하여 고르게 표면에 성장시켜 독성 가스 및 화생방 보호 소재로 응용하는 복합체 및 그 제조 기술에 관한 것이다.
금속유기얼개(Metal organic framework)는 초다공성 물질 중 하나로서 비교적 합성이 용이하고, 금속 및 유기물질로 이루어져 있어 금속의 장점 및 유기물의 장점을 골고루 혼합하여 사용할 수 있는 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 비표면적이 매우 크고(500~7,000m2/g) 기공의 크기가 메조크기를 이루어 적절한 크기의 가스 및 유기 분자를 다량 흡착할 수 있는 장점이 있기 때문에 산업용 독성 가스의 흡착, 수처리 물질 등의 흡착물질로 사용되고 있다.(공개특허번호: KR2010-0122300A) 또한, 금속이온을 내부에 다량 함유하고 있기 때문에, 그 이온이 촉매로서의 가능성이 매우 높아 금속유기얼개를 탄화시켜 다공성 카본/나노금속입자 촉매로 이용하는 등의 다양한 연구들이 진행되고 있다.(논문:. J. Am. Chem. Soc 2015, 137, 7169-7177)
그러나 이러한 금속유기얼개는 기존의 탄소나노섬유와 같은 유기소재와의 복합화가 매우 제한적이다.
비교적 많이 알려진 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 및 섬유상에 금속 및 금속산화물을 복합화하는 경우, 나노파이버 표면에서 금속이온이 결합함으로써 손쉽게 금속입자가 핵성장하여 나노입자/섬유의 복합소재가 개발되었다. 그러나 금속유기얼개의 경우 금속입자 주변에 유기 골격 구조가 형성되기 때문에, 섬유 및 파이버 표면에서 성장이 상당히 제한되고 있다.
기존의 기술로 금속유기얼개를 섬유 상에 도포하는 기술과 물리적으로 코팅 소재화하여 부착하는 기술이 공개되었다. 그러나 이와 같은 기술은 외부의 물리적 힘에 의하여 쉽게 제거되어 그 용도가 제한되는 단점이 있다. 또한 입자를 코팅제를 이용하여 부착하는 기술을 이용한 방법에서는 다공성 소재가 코팅제 사이에 묻혀 있는 형상을 이루게 됨으로써 다공성 기능을 이용한 흡착 제거의 기능을 제대로 발현하는 데에 그 한계를 보이고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 섬유 및 파이버 표면을 개질하는 다양한 시도들이 진행되었다. 대표적인 예로는 코튼 표면에 금속유기얼개구조와 유사한 카르복실기 기능화를 시키는 방법으로 이를 이용하여 Cu-BTC를 성장시키는 것에 성공하였다고 보고하였다. 그러나 이 기술은 섬유 상에 카르복실기를 도입하는 과정이 복잡하여 대량화 하는 데에 기술적인 난점이 있을 뿐 만 아니라 공정상의 비용을 증가시키고, 또한, 카르복실기가 섬유상에 밀집되어 기능화되지 못하여 입자를 성장시키는 것에 그 한계가 있다.
또 다른 방법으로는, 나노파이버 상에 알루미나와 같은 금속산화물의 매우 얇은 나노 필름을 형성하고 그 위에 다시 금속유기얼개를 성장시키는 방법이 제시되었다. 이 방법은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)이라는 기술을 이용한 방법으로, 수 나노미터(1nm~5nm) 혹은 분자 단층 구조를 형성하는 기술을 이용하는 것이다.
즉, 금속산화물을 증착하는 방법을 이용하여 나노파이버 표면을 코팅한 후에 금속산화물 표면에 금속이온의 핵성장을 유도하는 방법이다. 이 방법은 나노파이버 상에 금속산화물(예: 알루미나, 아연산화물 등)을 단층 혹은 수층을 형성하는 기술로 매우 고도의 기술집약적인 방법을 이용하게 되는데, 이 기술은 대량생산기술화 하기에 그 한계가 있다. 원자층 증착은 고도의 고진공 챔버(chamber) 내에서 진행하게 되는데, 이로 인하여 층을 증착할 수 있는 섬유크기가 제한적이다. (Adv. Mater. Interfaces 2014, 1, 1400040)
J. Am. Chem. Soc 2015, 137, 7169-7177 Adv. Mater. Interfaces 2014, 1, 1400040
따라서 본 발명자들은 매우 간단한 방법으로 섬유 및 나노파이버의 표면을 개질하는 방법을 이용하여 섬유 상에 금속유기얼개의 핵성장을 일으킬 수 있는 기능기를 유도하고, 그 표면에 금속유기얼개를 성장시켜 매우 간소한 공정으로 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 제조하는 방법을 개발하고자 하였다.
본 발명을 통하여 이루고자 하는 과제는 상기와 같이 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 개발하고자 하는 것이다.
또한 금속유기얼개를 비교적 간단한 방법으로 섬유에 복합화하는 방법을 개발하고자 하는 것이다.
또한 상기 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 활용하여 화학작용제 및 독성물질의 흡착 및 제거가 가능한 보호소재를 개발하고자 하는 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
(A) 필라멘트의 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 필라멘트, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 및 상기 섬유를 포함하는 천으로 이루어진 군에서 선택된 의류 소재를 5~70중량% 알칼리 수용액과 반응시키는 단계,
(B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계,
(C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic framework) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및
(D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 단계 (D) 이후에 단계 (E)로 상기 단계 (C) 및 (D)를 1 내지 5 회 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 단계 (D) 이후에, 상기 반복을 거친 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정제하는 단계는 상기 복합소재를 액상 침지시키는 것일 수 있다.
상기 정제하는 단계는 초음파 처리를 병행할 수 있다.
상기 필라멘트는 셀룰로스일 수 있다.
상기 섬유 또는 천은 면일 수 있다.
상기 알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
상기 알칼리는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 단계 (A)는 30분~18시간의 반응 시간과 18~80℃내의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 금속유기얼개의 중심금속이온은 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속유기얼개는 MOF-808 또는 UiO-66-NH2일 수 있다.
상기 단계 (C)는 마이크로파를 적용하며 이때 마이크로파의 주파수(Hz)는 50~700kHz일 수 있다.
상기 단계 (C)의 시간은 2시간~7일일 수 있다.
상기 단계 (D)의 시간은 1분~1시간일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 제공한다.
본 발명은 상기 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 포함한 화생방 보호의를 제공한다.
본 발명을 통하여 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개를 비교적 간략한 공정을 통하여 섬유 표면에 성장시킬 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한 그 동안 난해한 문제 중에 하나였던 금속유기얼개/섬유 복합화를 성공하여 독성물질 흡착 필터 및 보호구, 보호의 등으로 응용 가능한 소재 및 기술을 개발한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 금속유기얼개를 섬유에 성장시킨 입자는 화학적 결합에 의한 복합소재로, 단순 층상 혼합 등과 같은 복합 소재에 비하여 결합력이 강하여 외부의 물리적 영향에 대항하여 그 형상을 유지할 수 있어, 세탁과 같은 재활용이 가능하다. 또한, 코팅제와 같은 소재를 이용하지 않기 때문에 다공성 구조 자체를 적용하는 데에 제한적인 요소가 없으며, 섬유와 섬유의 빈 공극 상에 입자가 성장하여 있기 때문에 고밀도 소재로서 경량화 및 의류 적용 시 활동성 증가 효과를 가져 올 수 있다. 이와 같은 장점을 통하여 산업용 마스크, 독성물질보호의류 등 및 군사용으로 다양하게 활용 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 섬유 상에 NaOH 처리 시 섬유 변화를 도식화 한 것이다.
도 2는 섬유 부풀음 현상을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3은 알카리 처리한 섬유의 FT-IR그래프이다.
도 4는 금속유기얼개/섬유 복합소재 합성 단계에 대한 개략적 설명이다.
도 5는 섬유에 금속유기얼개가 성장한 것을 보여주는 모식도이다
도 6은 금속유기얼개 성장 반복 회수에 따른 성장 정도의 차이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 7은 고농도 염기성 수용액 처리에 여부 따른 섬유 표면 입자 성장 차이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8은 HD 투하 후 분해 산물 분석 결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 따른 금속유기얼개가 코팅된 금속유기얼개/섬유 복합체 및 그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은
(A) 필라멘트의 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 필라멘트, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 및 상기 섬유를 포함하는 천으로 이루어진 군에서 선택된 의류 소재를 5~70중량% 알칼리 수용액과 반응시키는 단계,
(B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계,
(C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및
(D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 금속유기얼개 성장점을 형성시킨 필라멘트; 섬유; 합성고분자섬유; 천의 표면에 금속유기얼개를 성장시켜 형성한 금속유기얼개와 섬유를 포함하는 복합소재이다.
본 발명의 필라멘트는 탄소나노파이버를 포함한다.
본 발명은 금속유기얼개가 고르게 성장하기 위하여 금속유기얼개 성장점을 보유하고 있는 필라멘트; 섬유; 합성고분자섬유; 천의 표면에 금속유기얼개를 성장시키는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 크게, 필라멘트, 섬유 또는 천 등의 의류소재의 표면상에 금속유기얼개를 성장시키기 위한 촉진점을 생성하는 방법, 그 촉진점 위에 금속유기얼개를 성장시키는 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 금속유기얼개를 성장시키기 위한 의류소재는 필라멘트 형상, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 또는 천 형상일 수 있다.
상기 필라멘트는 필라멘트 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함한다.
상기 필라멘트는 천연고분자, 합성고분자, 탄소나노파이버 일 수 있고 바람직하게는 셀룰로오스일 수 있다.
상기 섬유는 천연섬유, 합성섬유일 수 있고 바람직하게는 면이다.
본 발명은 금속유기얼개의 성장점을 형성하기 위하여 의류소재의 표면을 개질용 염기성 수용액에 담지한다. 일반적으로 대량으로 생산한 상용 섬유의 경우, 염기성 수용액으로 워싱함으로서 표면에 붙은 가공 불순물들을 제거한다. 상기 워싱용 염기성 수용액은 그 농도가 5중량% 미만으로 묽은 용액이다.
그러나 본 발명에서는 염기성 수용액으로 5 내지 70중량%의 고농도의 염기성 용액을 이용한다. 바람직하게는 염기성 수용액으로 15 내지 70중량%의 용액을 이용한다. 염기성 수용액이 상기 농도인 경우 염기성 수용액이 필라멘트, 섬유 또는 천 등의 의류소재 표면의 고분자사슬을 분리할 수 있다.
의류소재에 장시간 고농도의 염기처리를 진행하게 되면 표면의 불순물이 제거될 뿐만 아니라, 표면의 상태가 거칠어지고, 표면에 있는 고분자 사슬들이 풀어지는 효과를 나타내게 된다. 또한, 상기한 대로 표면이 거칠어짐에 따라 의류소재의 표면 일부의 고분자 사슬이 깨어지는 효과를 가져오게 된다.
이러한 고의적 표면 손상방법은 기존의 기술에서는 불필요한 기술로서 일반적으로 섬유 표면을 최대한 보존하기 위하여 염기처리 시간을 단축시키거나 저농도에서 처리함으로써 불순물만 제거하는 기술이 유용하게 이용되어 왔다. 그러나 본 연구에서는 역으로 더 강한 염기에서 처리함으로써 외부에서 기능기를 도입하는 것이 아니라, 고분자 자체에서 보유하고 있는 산소 고리를 해체하여 자연스레 염기성 분위기에서 수산화기로 유도함으로써 기능기화를 위한 고도의 기술력을 배제하고 공정을 단순화 할 수 있는 것이다.
상기 알칼리는 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상이고 더욱 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다.
의류소재의 염기성 수용액 처리는 일정 온도 범위, 바람직하게는 18 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃ 온도 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위를 벗어날 경우 염기성 용액에 의한 의류소재의 고분자 사슬들이 풀어지는 효과가 미미하거나 과도하여 이를 금속유기얼개 성장점으로 사용하지 못할 수 있다.
의류소재의 염기성 수용액 처리 시간은 바람직하게는 30분 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 4시간 내지 12시간이다. 처리 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 염기성 용액에 의한 의류소재의 고분자 사슬들이 풀어지는 효과가 미미하거나 과도하여 이를 금속유기얼개 성장점으로 사용하지 못할 수 있다.
상기 반응을 거친 의류 소재는 건조시킨다.
상기 건조 단계는 상온에서 할 수 있고 필요시 30 내지 80℃의 온도에서 시킬 수도 있다.
건조시간은 의류소재에 따라 상이할 수 있는데 바람직하게는 4 내지 24시간이다.
상기 건조된 의류 소재를 활용하여 금속유기얼개를 성장시킨다.
구체적으로는 건조된 의류소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시킨다.
본 발명의 금속유기얼개는 공지의 금속유기얼개면 그 사용에 제한이 없으나 바람직하게는 중심금속이 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것이다.
더욱 바람직하게는 중심금속이 Zr이다.
본 발명의 금속유기얼개의 중심금속에 결합하는 유기연결체는 바람직하게는 아미노테레프탈릭 에시드(Aminoterephthalic acid), 트리메식 에시드(Trimesic acid, H3BTC), 퓨마릭 에시드(fumaric acid), 2.5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실릭 에시드(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 테레프탈릭 에시드(terephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 에시드(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,5-디하이드록시나프탈렌-2,6-디카르복실릭 에시드(1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 3,3'-디하이드록시-4,4'-비페닐디카르복실릭 에시드(3,3'-dihydroxy-4,4'-biphenyldicarboxylic acid), 티오펜-2,5-디카르복실릭 에시드(thiophene-2,5-dicarboxylic acid) 등일 수 있다.
본 발명의 금속유기얼개로 더욱 바람직하게는 MOF-808, MOF-808/TEDA 복합체, UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-66/TEDA, UiO-66-NH2/TEDA, UiO-67, UiO-67-NH2, UiO-67/TEDA 등이다.
상기 금속유기얼개를 의류소재에서 성장시키기 위하여 금속유기얼개 전구체 용액을 제조한다. 금속유기얼개 전구체 용액은 금속유기얼개 제조를 위한 전구체 용액으로 공지의 방법 또는 이를 응용한 방법을 사용하여 준비할 수 있다.
즉, 금속유기얼개 전구체 용액은 금속유기얼개로 성장시키고자 하는 중심금속을 포함하는 화합물과 유기연결체 및 용매를 포함하는 용액일 수 있다. 상기 전구체 용액은 산을 포함할 수 있고 바람직하게는 염산(Hydrochloric acid), 포름산(Formic acid), 등을 포함할 수 있다.
상기 의류소재와 상기 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 필요한 경우 상기 혼합 용액에 마이크로파를 주사할 수 있다. 상기 마이크로파의 주파수는 바람직하게는 50~700kHz이다. 마이크로파의 주파수가 상기 범위일 경우 의류소재에 금속유기얼개가 잘 성장될 수 있다.
상기 의류소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계는 바람직하게는 80~120℃에서 수행할 수 있고 시간은 바람직하게는 2시간 내지 7일 일 수 있다.
이후 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하여 정제하는 단계를 거친다. 초음파 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 1시간이다.
본 발명은 상기 섬유에 금속유기얼개가 성장한 복합소재에 금속유기얼개가 추가로 성장할 수 있도록 상기 복합소재와 금속유기얼개 전구체 용액을 혼합하고 마이크로파를 적용하고 이 후 초음파 처리하는 단계를 1회 내지 10회, 바람직하게는 1회 내지 5회 반복하여 실시할 수 있다.
본 발명은 상기 반복을 거친 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기의 방법을 통하여 본 발명은 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개를 비교적 간략한 공정을 통하여 섬유 표면에 성장시킬 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 제공한다.
본 발명의 방법으로 금속유기얼개를 섬유에 성장시킨 복합소재는 화학적 결합에 의한 복합소재로, 단순 층상 혼합 등과 같은 복합소재에 비하여 금속유기얼개와 섬유의 결합력이 강하여 외부의 물리적 영향에 대항하여 그 형상을 유지할 수 있어, 세탁에 내성이 강한 장점이 있으며, 사용 후 재활용도 가능하다는 장점이 있다.
또한, 코팅제와 같은 소재를 이용하지 않기 때문에 금속유기얼개의 다공성 구조 자체를 적용하는 데에 제한적인 요소가 없으며, 섬유와 섬유의 빈 공극 상에 입자가 성장하여 있기 때문에 고밀도 소재로서 경량화 및 의류 적용 시 활동성 증가 효과를 가져 올 수 있다.
또한 본 발명은 상기 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 포함한 화생방 보호의를 제공한다. 그 동안 난해한 문제 중에 하나였던 금속유기얼개/섬유 복합화를 성공하여 독성물질 흡착 필터 및 보호구, 보호의 등으로 응용가능하다.
본 발명의 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 G-계열 작용제, 수포작용제 등 다양한 독성물질의 분해에 효과가 있다.
즉, 본 발명의 방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 상기 같은 장점을 통하여 산업용 마스크, 독성물질보호의류 등 및 군사용으로 다양하게 활용 가능하다.
이하 본 발명의 일 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 상기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
1. 금속유기얼개의 성장점을 형성하기 위한 섬유표면 개질단계
금속유기얼개의 성장점을 형성하기 위하여 섬유의 표면을 개질용 염기성 수용액에 담지한다.
섬유로는 일반적으로 쉽게 구할 수 있는 상용 면섬유이며 100% 면직물로 구성된 섬유를 준비하였다. 상기 섬유를 고농도 염기성 용액 처리를 하기 위하여 염기성 수용액으로 수산화나트륨의 40중량% 수용액을 준비하였다. 상기 섬유를 염기성 수용액에 상온에서 4시간동안 침지하였다.
섬유를 장시간 고농도의 염기처리를 진행하게 되면 표면의 불순물이 제거될 뿐만 아니라, 표면의 상태가 거칠어지는 효과를 가져오게 된다. 금속 이온 특히, 나트륨 이온이 섬유상으로 삽입되어지면서 서로 엉켜있는 셀룰로오스를 풀어주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이를 도식화 하여 도 1에 도시하였다.
도 1에서와 같이 통상적으로 섬유는 셀룰로오스의 성분 간에 수소 결합을 이루어 응집되어 있으나 염기성 수용액의 금속 이온이 셀룰로오스의 수소 결합 사이로 침투하여 섬유의 응집형태를 풀어주는 역할을 하게 된다. 이에 따라 표면으로 노출될 수 있는 하이드록실기의 비율이 증가하고 이에 따라 표면에 입자의 성장점을 더욱 많이 제공해주게 된다. 도 2에는 실제로 고농도 염기성 수용액의 처리를 진행할 경우 섬유의 부풀음 현상을 SEM 이미지로 확인한 것이다. SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 고농도 염기성 수용액을 처리한 이후에 섬유간의 간격이 매우 치밀해져 있다. 즉, 이로 인하여 표면의 ?OH group의 양이 증가하여 표면의 입자 성장을 훨씬 용이하게 유도할 수 있다고 보여진다.
또한, 섬유를 강한 염기에서 처리함으로써 고분자 자체에서 보유하고 있는 산소 고리를 해체하여 자연스레 염기성 분위기에서 수산화기로 유도됨을 알 수 있다.(도 3: FT-IR 참조)
상기 고농도 알칼리 용액 처리된 섬유를 60℃에서 4시간 건조하였다. 건조후 잔여물 및 정제를 위해 증류수로 3-5회 정도 정제하였다.
2. 금속유기얼개 전구체 용액 준비
금속유기얼개로서 UiO-66-NH2를 선택하였다.
반응 용기에 적정량의 지르코늄 옥시글로라이드(Zirconium oxycloride, ZrOCl2) 0.54mmol, 아미노테레프탈릭 에시드(Aminoterephthalic acid) 0.75mmol, 염산(Hydrochloric acid) 35mL 및 DMF(Dimethyl-formamide) 700mL를 넣고 초음파처리를 통해 모두 용해시켜 금속유기얼개 전구체 용액을 준비하였다.
3. 섬유와 금속유기얼개 용액의 반응 단계
완전히 용해가 완료 된 금속유기얼개 전구체 용액에 고농도 염기성 수용액의 처리를 진행한 섬유를 용액 속에 담구어 반응을 시킨다.
섬유와 금속유기얼개 용액의 반응을 도식하면 도 4와 같다. 도 5는 반응결과 섬유에 금속유기얼개가 성장한 것을 도식화한 것이다.
구체적으로, 반응 물질이 모두 용해된 용액을 80~120℃ 정도의 오븐에서 약 24시간 반응을 진행한다. 반응이 모두 끝나면 오븐의 온도가 상온에 도달할 때까지 기다린 후, 금속유기얼개가 일정량 성장한 섬유를 꺼내어준다. 물리적으로 붙어 있는 UiO-66-NH2 및 기타 잔여물을 섬유상에서 제거하기 위하여 약 5-30분 내로 초음파 처리를 진행한다.
상기의 방법을 3-5회 반복하여준다. 적절하게는 최대 5회 반복하여 줄 수 있으며, 반복에 따른 섬유 표면의 입자 분포 형태를 SEM 이미지를 통하여 확인하였다. 도 6은 금속유기얼개 성장 반복 회수에 따른 성장 정도의 차이를 비교하기 위한 이미지이다. 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 대략 5회 정도의 반복을 진행한 결과, 표면 입자의 치밀도가 매우 향상되었으며, 섬유의 표면이 거의 드러나지 않을 정도로 금속유기얼개가 섬유를 덮고 있는 것이 보여 진다. 특히, 초음파처리와 같이 외부의 물리적 충격을 가해준 후에도 표면의 입자가 안정적으로 성장 및 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[비교예]
고농도 염기성 수용액 처리가 섬유상의 입자 성장에 미치는 영향 정도를 비교 분석하기 위하여 고농도처리가 되지 않은 섬유에도 실시예와 동일하게 금속유기얼개의 성장을 시도하였다. 도 7은 고농도 염기성 수용액의 처리 유무에 따른 금속유기얼개 성장의 차이를 비교하기 위한 SEM 이미지이다. 고농도 염기성 수용액을 처리하지 않은 섬유는 입자 성장의 치밀도가 매우 낮은 것을 볼 수 있다.
[실험예] 금속유기얼개/섬유 복합소재의 작용제 분해 및 흡착 특성 평가
금속유기얼개/섬유 복합소재에 대한 작용제 분해 분석 실험은 본 연구소의 고유 기술을 이용한 실험을 통하여 진행되었다. 본 실험은 실작용제인 GD(Soman), HD(Sulfur mustard)와 같은 고위험군 물질을 사용하기 때문에 숙련된 실험자에 의하여 실험이 진행되었다.
먼저 작용제의 투하를 위한 본 발명의 금속유기얼개/섬유 복합소재 샘플은 4-6cm정도의 직경을 갖도록 잘라내었다. 샘플의 상하에는 보호의 소재의 외피를 덮고 그 위에 작용제를 투하시켰다. 작용제 흡착 및 분해 실험에 사용된 실작용제는 GD, HD를 사용하였다. 각각의 작용제는 실험당 4?L가 투하되었으며, 금속유기얼개/섬유 복합소재의 층을 통과하여 나온 것을 포집하여 농도 분석을 진행하였다. 표 1은 UiO-66-NH2/Cotton 및 Cotton의 HD흡착 및 분해 비교 실험을 진행한 결과이다.
시료종류 0- 12hr 12- 24hr 0- 24hr
con(㎍/㎠) con(㎍/㎠) con(㎍/㎠)
UiO -66-NH2/Cotton ( 4 ㎕ ) 16.0445 0.5358 16.5802
Cotton ( 4 ㎕ ) 183.0332 1.2238 184.2570
상기 표 1에 의해 약 24시간이 지난 후, 91%정도의 HD가 흡착 및 분해되어 나온 것을 확인할 수 있다.
흡착 및 분해 반응에 관한 계산:
(1 - 반응 후 작용제의 잔여 농도/작용제 초기 투입 농도) x 100
도 8은 분해 산물에 대한 분석을 진행한 것이다. 분해산물 분석은 반응이 끝난 금속유기얼개/섬유 복합소재의 잔여 작용제 및 분해산물을 에틸아세테이트로 추출하여 진행하였다. 정확한 분석을 위해 실릴레이션(silylation)을 하였으며 면밀한 분석을 통해 분해산물을 확인하였다. 도 8에서 확인되는 것과 같이 섬유만 있는 소재에서는 잔여 작용제 및 분해산물이 전혀 검출되지 않았다. 이는 작용제가 전혀 섬유와의 어떠한 반응도 진행되지 않고 투과하여 잔여물이 전혀 없음을 의미하는 것으로 이 샘플에 대한 최종 투과 농도를 기준치로 잡을 수 있었다. 반면에, 본 발명의 금속유기얼개/섬유 복합소재에서는 작용제의 분해산물에 해당하는 물질들이 확인되었다. 여기서 확인되는 바는 작용제가 흡착되면 그 상태로 존재하는 것이 아니라 금속유기얼개와의 반응을 통하여 분해되어짐을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 필라멘트의 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 필라멘트, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 및 상기 섬유를 포함하는 천으로 이루어진 군에서 선택된 의류 소재를 5~70중량% 알칼리 수용액과 반응시키는 단계,
    (B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계,
    (C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및
    (D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (D) 이후에
    (E) 상기 단계 (C) 및 (D)를 1 내지 10 회 반복하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (D) 이후에,
    상기 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 상기 복합소재를 액상 침지시키는 것인 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 초음파 처리를 병행하는 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 필라멘트는 셀룰로스인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 또는 천은 면인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (A)는 30분~18시간의 반응 시간과 18~80℃내의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속유기얼개의 중심금속이온은 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속유기얼개는 MOF-808 또는 UiO-66-NH2인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (C)는 마이크로파를 주사하고 이때 마이크로파의 주파수(Hz)는 50~700kHz인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (C)의 시간은 2시간~7일인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (D)의 시간은 1분~1시간인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.
  16. 청구항 1의 제조방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재.
  17. 청구항 16의 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 포함한 화생방 보호의.
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