JP7055791B2 - 複合材料 - Google Patents

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Description

複合材料、複合材料でコーティングされた物品、並びに複合材料の製造方法及び使用方法。様々な例示的態様によれば、複合材料は、プライマー層と、バインダー及び有機金属骨格から形成される活性層とを含む。活性層は、プライマー層上にコーティングを形成し得る。
有機金属骨格材料（「ＭＯＦ」）は、金属イオン又はクラスターを有機リンカーと集合させることによって形成された多孔質の結晶性三次元ネットワーク材料の部類である。金属及びリンカーの選択は、ＭＯＦの構造及び特性に大きな影響を及ぼす。ＭＯＦは明確な細孔径、形状及び機能性を有し、多くの用途に好適である。
ＭＯＦ材料は、多くの用途において、例えば、気候制御又は包装中の制御放出のためのプラスチック表面上、ポリマー防食ベースコーティングを有する熱交換器プレート、及び熱ポンプ及び建物の空調におけるアルミニウムプレート熱交換器内の金属表面上で望まれる。ＭＯＦ材料は、冷却器、熱ポンプ、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システム、ラジエータ及び冷蔵庫などの熱伝達装置及び部品の性能を向上させることができる。実際、ＭＯＦ材料は、例えば、ガス吸着、貯蔵、材料分離、触媒作用、センサー、薬物送達及び物質の化学反応を含む様々な用途を有する。また、ＭＯＦは、触媒用の担体として、又は触媒材料として使用することができる。
ＭＯＦの特性を改善するために、金属イオンと少なくとも二座の有機化合物との様々な組み合わせが検討されてきた。金属イオンが周期表の主族元素であるＭＯＦ、例えば多孔質アルミニウムテレフタレートＭＯＦもまた検討されてきた。
ＷＯ２０１２／０７７０３０
現在、ＭＯＦコーティングは典型的には非常に低い堆積速度（直接成長法）で、又は有機溶媒若しくは水－溶媒混合物中で無機及び／又はポリマーバインダーを使用することによって製造されている。より高いプロセスコストに加えて、溶媒ベースのＭＯＦコーティングは、約２０～３０％の減少した収着容量を有する。一方、水系バインダーを含有するＭＯＦコーティングは、湿った環境における熱サイクルを伴う熱伝達用途には不十分な接着性を有する。
従って、従来技術において知られているＭＯＦ材料と比較して優れた特性を有する、特に熱伝達用途のためのＭＯＦ材料が引き続き必要とされている。そのようなＭＯＦ材料は、基材への良好な接着性、良好な耐久性（例えば、＞５Ｎ／ｍの９０°剥離試験）、収着容量の低下がほとんど又は全くないこと、及びプロセスコストが低いこと（例えば、グリーン溶媒中での高速堆積速度、加工性など）及びコーティング基材の湿潤挙動を有するべきである。したがって、本開示の目的は、上記で特定された特性のうちの１つ以上を有するＭＯＦを含む複合材料を提供することである。
簡潔な概要
以下は、本開示の様々な態様の簡略化された概要を提示してそのような態様の基本的な理解を提供する。この概要は、本開示の拡張的概略ではない。本開示の重要な又は決定的な要素を特定することも、本開示の特定の実施形態の任意の範囲又は特許請求の範囲の任意の範囲を説明することも意図されていない。その唯一の目的は、後で提示されるより詳細な説明の前置きとして、本開示のいくつかの概念を簡略化された形で提示することである。
本開示の一態様では、複合材料は、ポリアルキレンイミンを含むプライマー層と、バインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層を含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。所定の実施形態では、活性層は、プライマー層上にコーティングを形成する。
所定の実施形態では、複合材料は、分岐ポリアルキレンイミン、直鎖ポリアルキレンイミン又はそれらの組み合わせを含む。所定の実施形態では、複合材料は、分岐ポリアルキレンイミンを含む。所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンは、約１～約３５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する。所定の実施形態では、アルキレン部分は、エチレンイミン、１，２－プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン又はそれらの組み合わせを含む。所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンの分子量は、約２０，０００ダルトン～約３，０００，０００ダルトンである。所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンの分子量は、約５００，０００ダルトン～約１，０００，０００ダルトンである。所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンである。所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンは分岐ポリエチレンイミンである。
所定の実施形態では、プライマー層はバインダー成分を更に含む。所定の実施形態では、バインダー成分は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含む。所定の実施形態では、バインダー成分は水系である。所定の実施形態では、バインダー成分は溶剤系である。
所定の実施形態では、プライマー層は約１０μｍ以下の厚さを有する。所定の実施形態では、プライマー層は約０．０５μｍ～約５μｍの厚さを有する。所定の実施形態では、活性層は約５０μｍ～約５００μｍの厚さを有する。所定の実施形態では、活性層は約１００μｍ～約２５０μｍの厚さを有する。
所定の実施形態では、金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される金属を含む。
所定の実施形態では、少なくとも二座の有機化合物は、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメセート（トリメシン酸塩）、アミノテレフタル酸及びビフェニルジカルボン酸からなる群から選択される化合物から誘導される。
所定の実施形態では、ＭＯＦは、アルミニウムフマレート、アルミニウムイソフタレート、ジルコニウムテレフタレート、ジルコニウムアミノテレフタレート、ジルコニウムビフェニルジカルボキシレート、銅トリメセート、チタンテレフタレート、鉄トリメセート、アルミニウムトリメセート及びクロムテレフタレートからなる群から選択される材料を含む。
所定の実施形態では、金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）イオンであり、少なくとも二座の有機化合物は、フマル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸から誘導される。
所定の実施形態では、金属イオンは、鉄（Ｆｅ）イオンであり、少なくとも二座の有機化合物は、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸から誘導される。
所定の実施形態では、活性層は、約５重量％～約２５重量％のバインダー、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％、更により好ましくは５重量％～１５重量％のバインダーを含む。所定の実施形態では、活性層は、約２重量％～約２５重量％のバインダー、好ましくは５重量％～２５重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％、更により好ましくは７．５重量％～２０重量％のバインダーを含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは粉末形態であり、バインダー内に分散している。
所定の実施形態では、材料は、約０．３ｇ／ｇ～約０．８ｇ／ｇの水吸着容量を有する。所定の実施形態では、材料は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約２ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び少なくとも２００ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有する。所定の実施形態では、材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。所定の実施形態では、材料は、約２００ｍ２／ｇ～約３，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。所定の実施形態では、活性層は、約７．５Ｎ／ｍ以上のプライマー層に対する接着性を有する。
所定の実施形態では、活性層は、約５％ｒＨ～約１００％ｒＨの相対湿度で約２０℃～約１５０℃の温度に繰り返し暴露した際に前記プライマー層に対する接着性を維持する。所定の実施形態では、繰り返し曝露は、熱伝達装置における約１０サイクル～約１，０００，０００サイクルを含む。所定の実施形態では、繰り返し曝露は、熱伝達装置における約５００サイクル～約１，０００，０００サイクルを含む。所定の実施形態では、熱伝達装置は、冷却器、熱ポンプ、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システム、ラジエータ及び冷蔵庫からなる群から選択される。
本開示の別の態様では、物品は、基材；ポリアルキレンイミンを含むプライマー層；並びにバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層を含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。所定の実施形態では、プライマー層が基材上にコーティングを形成し、活性層がプライマー層上にコーティングを形成する。
所定の実施形態では、基材は、金属、ポリマー、織布、不織布及び繊維複合材料からなる群から選択される材料を含む。所定の実施形態では、基材は、硬質三次元物体、軟質な箔又は布である。所定の実施形態では、基材は熱伝達要素である。所定の実施形態では、基材は、冷却器部品、熱ポンプ部品、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）部品、包装部品、臭気除去部品、ラジエータ部品、熱伝達装置のフィン、又は冷蔵庫部品である。所定の実施形態では、活性層及びプライマー層は一緒になって複合材料を形成し、複合材料は、５０ｍｍ／分で測定される９０°剥離試験によって測定して、約７．５Ｎ／ｍ以上の基材に対する接着性を有する。所定の実施形態では、活性層及びプライマー層は一緒になって複合材料を形成し、複合材料は、約３分間の沸騰水中での物品の浸漬後、５０ｍｍ／分で測定される９０°剥離試験によって測定して、約５Ｎ／ｍ以上の基材に対する接着性を維持する。
本開示の別の態様では、複合材料を形成する方法は、ポリアルキレンイミンを含むプライマー層を形成すること；及びバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層でプライマー層をコーティングすることを含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。
所定の実施形態では、プライマー層をコーティングすることは、活性層をプライマー層上にディップコーティング、スプレーコーティング、静電スプレーコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティングすることを含む。所定の実施形態では、プライマー層をコーティングすることは、一段階プロセス又は多段階プロセスを含む。
所定の実施形態では、活性層中のＭＯＦの密度は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１ｇ／ｃｍ３である。所定の実施形態では、プライマー層の約１％～約１００％が活性層でコーティングされている。
所定の実施形態では、プライマー層を活性層でコーティングすることは、バインダー及びＭＯＦのスラリーを提供すること、及びスラリーをプライマー層に適用することを含む。所定の実施形態では、スラリーは、約３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下の固形分含有量を有する。所定の実施形態では、スラリーは、約５重量％～約２５重量％の固形分含有量を有する。所定の実施形態では、スラリーは、水及び約５重量％以下の揮発性有機化合物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを更に含む。所定の実施形態では、スラリーは、水及び約０．１重量％以下の揮発性有機化合物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを更に含む。
所定の実施形態では、スラリーは、約１ｃｐ～約３０，０００ｃｐの粘度を有する。所定の実施形態では、スラリーは、約１０℃～約６０℃の温度である。所定の実施形態では、スラリーは、約８０ｋＰａ～約１２０ｋＰａの圧力である。所定の実施形態では、スラリーは、約１／ｓ～約１０，０００／ｓ重量％のせん断速度を有する。
所定の実施形態では、方法は、硬質熱交換器用の強制対流又はロールツーロールコーティング用の衝突型ジェットドライヤーを用いて約６０℃～約１２０℃の温度、ほぼ周囲圧力からほぼ真空圧力の圧力及び約５％ｒＨ～約４０％ｒＨの湿度で活性層を接触乾燥させることを更に含む。
本開示の別の態様では、基材上に有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を形成するための方法は、ポリアルキレンイミンを含むプライマー層で基材をコーティングすること；及びバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層でプライマー層をコーティングすることを含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。
所定の実施形態では、基材をコーティングすることは、プライマー層を基材層上にディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティングすることを含む。所定の実施形態では、プライマー層をコーティングすることは、プライマー層上に活性層をナイフコーティングすることを含む。所定の実施形態では、プライマー層をコーティングすることは、一段階プロセス又は多段階プロセスを含む。
所定の実施形態では、基材は、硬質三次元物体、軟質な箔又は軟質な布である。所定の実施形態では、基材をコーティングすること及びプライマー層を活性層でコーティングすることは、軟質基材の場合は連続ロールツーロールプロセス、又は硬質基材の場合は不連続コーティングプロセスを含む。
本開示の別の態様では、流体を吸収するために複合材料を使用する方法は、複合材料を含む熱伝達装置をその熱伝達部品に提供することを含み、複合材料は、ポリアルキレンイミンを含むプライマー層；並びにバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層を含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。所定の実施形態では、活性層は、プライマー層上にコーティングを形成する。所定の実施形態では、方法は、複合材料上に又は複合材料から作動流体を吸着又は脱着するように熱伝達装置を動作させることを更に含む。
所定の実施形態では、熱伝達装置を作動させることは、熱伝達部品を、約２０℃～約１４０℃の温度で約１，０００サイクル以上の加熱及び冷却に曝露することを含む。所定の実施形態では、熱伝達装置を作動させることは、約１ｇ／ｍ３～約３０ｇ／ｍ３の水分濃度を有する空気に前記熱伝達部品を曝露することを含む。所定の実施形態では、熱伝達装置を作動させることは、水性流体に熱伝達部品を約１，０００サイクル以上曝露することを含む。
本開示の別の態様では、水分を吸収するために複合材料を使用する方法は、複合材料を含む装置を提供することを含み、複合材料は、ポリアルキレンイミンを含むプライマー層；並びにバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層を含む。所定の実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含む。所定の実施形態では、活性層は、プライマー層上にコーティングを形成する。所定の実施形態では、方法は、環境からの水分を複合材料に吸着させることを更に含む。
所定の実施形態では、装置は、包装容器である。所定の実施形態では、包装容器は、ポリマー、金属箔、紙、厚紙、織布、不織布、成形プラスチック又は金属及び注型プラスチックからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。所定の実施形態では、包装容器は、ポリプロピレン、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル、フラッシュ紡糸高密度ポリエチレン、成形繊維、アルミニウム、ナイロンポリアミド、プレスされた厚紙及びそれらの生分解性バージョンのうちの少なくとも１つを含む。所定の実施形態では、包装容器は、輸送容器である。
所定の実施形態では、複合材料は、装置内に分散されている。所定の実施形態では、複合材料は、装置内の小袋に含まれる。所定の実施形態では、小袋は穿孔されている。所定の実施形態では、複合材料は、装置の表面上にコーティングされている。所定の実施形態では、複合材料は、装置の少なくとも１つの表面と共に一体的に形成されるか又は押出される。所定の実施形態では、複合材料は、複層膜を含む。
所定の実施形態では、プライマー層は約０．０５μｍ～約１５μｍの厚さを有する。
所定の実施形態では、プライマー層は約０．０５μｍ～約５μｍの厚さを有する。所定の実施形態では、活性層は約５０μｍ～約５００μｍの厚さを有する。
詳細な説明
有機金属骨格（ＭＯＦ）材料は、所定の熱伝達装置及び部品の性能を向上させることができる。そのような装置及び部品には、冷却器、熱ポンプ、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システム、ラジエータ並びに冷蔵庫が含まれ得るがこれらに限定されない。
本開示の様々な例示的態様によれば、ＭＯＦ材料は、複合材料であり得、少なくとも２つの異なる材料から作製される任意の構造であり得、そのうち１つはＭＯＦを含む。構造は、例えば、粒子、ペレット、膜、層、ゲル（ヒドロゲル及びエアロゲルを含む）、架橋（化学的又は物理的架橋を含む）材料、又はそれらの任意の好適な組み合わせであり得る。構造は、均質混合物、層状構造、コア－シェル構造、段階的材料構造、マトリックス内に埋め込まれた球状又は非球状粒子、マトリックス内に埋め込まれた繊維又はロッド、織布又は不織布、及び相互貫通ネットワークを含むがこれらに限定されない好適な形態を有し得る。
本開示の様々な例示的態様によれば、ＭＯＦ材料は、プライマー層及び活性層を有する複合材料から形成され得、活性層は、バインダー及び有機金属骨格を含む。プライマー層は、ポリアルキレンイミンなどの任意の好適な材料を含み得る。ポリアルキレンイミンは、分岐、直鎖、又はそれらの組み合わせであり得、例えば、プライマー層は、分岐ポリアルキレンイミンを含み得る。ポリアルキレンイミンは、約１～約３５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有し得、ポリアルキレンイミンの分子量は、約２０，０００ダルトン～約３，０００，０００ダルトン又は約５００，０００ダルトン～約１，０００，０００ダルトンであり得る。
所定の実施形態では、ポリアルキレンイミンのアルキレン部分は、エチレンイミン、１，２－プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン又はそれらの組み合わせであり得る例えば、ポリアルキレンイミンは、分岐ポリエチレンイミンなどのポリエチレンイミンであり得る。所定の態様では、分岐ポリエチレンイミンは高度に分岐していてよい。ポリエチレンイミンは水溶性であり、したがって、熱交換器及び吸水性乾燥剤を有するヒートポンプなどの熱交換装置に存在する高い湿度及び温度条件下で良好な接着を促進することは期待されないであろうことに留意すべきである。
プライマー層（バインダーを含む又は含まない）は、可能な限り薄いことが好ましい。例えば、プライマー層は約１０μｍ以下の厚さを有し得る。所定の態様では、プライマー層は約０．０５μｍ～約５μｍの厚さを有し得る。
活性層は、プライマー層上にコーティングを形成し得る。活性層は、金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含むＭＯＦを含み得る。少なくとも二座の有機化合物は、例えば、酸素、硫黄及び窒素から独立して選択される２つ以上の原子（これを介して少なくとも二座の有機化合物が金属に配位し得る）を有する１つ以上のカルボン酸を含み得る。これらの原子は、少なくとも二座の有機化合物の主鎖の一部であり得るか、又は官能基の一部であり得る。
少なくとも二座の有機化合物は、官能基を含み得、それを介して上記の配位結合が形成され得る。そのような官能基には、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ（－Ｒ－Ｈ）、－Ｎ（Ｒ－Ｈ）２、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＳＨ、－ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨ２ＮＨ（－Ｒ－Ｈ）、－ＣＨ２Ｎ（－Ｒ－Ｈ）２、－ＣＯ２Ｈ、ＣＯＳＨ、－ＣＳ２Ｈ、－ＮＯ２、－Ｂ（ＯＨ）２、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓｉ（ＯＨ）３、－Ｇｅ（ＯＨ）３、－Ｓｎ（ＯＨ）３、－Ｓｉ（ＳＨ）４、－Ｇｅ（ＳＨ）４、－Ｓｎ（ＳＨ）３、－ＰＯ３Ｈ２、－ＡｓＯ３Ｈ、－ＡｓＯ４Ｈ、－Ｐ（ＳＨ）３、－Ａｓ（ＳＨ）３、－ＣＨ（ＲＳＨ）２、－Ｃ（ＲＳＨ）３、－ＣＨ（ＲＮＨ２）２、－Ｃ（ＲＮＨ２）３、－ＣＨ（ＲＯＨ）２、－Ｃ（ＲＯＨ）３、－ＣＨ（ＲＣＮ）２、または－Ｃ（ＲＣＮ）３（式中、Ｒは、例えば、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン又はｎ－ペンチレン基、又は１又は２個の芳香族環、例えば、２個のＣ６環（適切な場合には、縮合していてよく、互いに独立して、各場合において、少なくとも１つの置換基にいよって置換されていてよく、及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ及び／又はＳを含んでいてもよい）を有するアリール基であり得る。
官能基は、原則として、これらの官能基を含む有機化合物が配位結合を形成し、骨格を生成することができる限り、任意の好適な有機化合物に結合することができる。官能基を含む少なくとも二座の有機化合物は、飽和若しくは不飽和脂肪族化合物若しくは芳香族化合物、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方から誘導することができる。
脂肪族化合物又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の脂肪族部分は、線状、分岐状及び／又は環状であり得、及び／又は化合物あたり複数の環を有し得る。脂肪族化合物又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の脂肪族部分は、１～１８、１～１４、１～１３、１～１２、１～１１、又は１～１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含み得る（例えば、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエン）。
所定の態様では、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導することができる。硫黄類似体には、官能基－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体並びにＣ（＝Ｓ）ＳＨ（カルボン酸基の１つ以上の代わりに使用され得る）が含まれる。
「誘導された」という用語は、少なくとも二座の有機化合物がＭＯＦ中に部分的に脱プロトン化又は完全に脱プロトン化された形態で存在し、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＯＣＨ３、－ＣＨ３、－ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＣＮ及びハライドなどの置換基を更に含み得る。所定の態様では、少なくとも二座の有機化合物は、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の非環式又は環式炭化水素であり得、更に官能基として少なくとも２つのカルボキシ基を有し得る。
少なくとも二座の有機化合物は、１つ以上のジカルボン酸から誘導され得、そのジカルボン酸には、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，４－ブテンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼン－ジカルボン酸、ｐ－ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－フェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラヒドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ペリレン－３，９－ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン－３，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス（フェニルアミノ）ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノアントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン－２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス（カルボキシメチル）ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６、７、７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ３００－ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ４００－ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、（ビス（４－アミノフェニル）エーテル）ｄｉイミド－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、（ビス（４－アミノ－フェニル）スルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレン－ジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレン－ジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレン－ジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４″－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキソチオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－クロロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７－ヘプタジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ｄｉヒドロキシｄｉフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸及びカンファージカルボン酸が含まれるがこれらに限定されない。
少なくとも二座の有機化合物は、１つ以上のトリカルボン酸から代替的又は追加的に誘導され得、そのトリカルボン酸には、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、７－クロロ－２，３，８－キノリントリカルボン酸、１，２，３－、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、４，５－ジヒドロ－４，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロロ［２，３－Ｆ］キノリン－２、７，９－トリカルボン酸、５－アセチル－３－アミノ－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、３－アミノ－５－ベンゾイル－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸及びアウリントリカルボン酸が含まれるがこれらに限定されない。
更に、少なくとも二座の有機化合物は、１つ以上のテトラカルボン酸から代替的又は追加的に誘導され得、そのテトラカルボン酸には、１，１－ジオキシドペリロ［１，１２－ＢＣＤ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリレン－テトラカルボン酸（例えば、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸及び（ペリレン１，１２－スルホン）－３，４，９，１０－テトラカルボン酸）、ブタンテトラカルボン酸（例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸及びメソ－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸）、デカン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン－２，３，１１，１２－テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２－ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０－デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン－テトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン－テトラカルボン酸及びシクロペンタンテトラカルボン酸（例えば、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸）が含まれるがこれらに限定されない。
所定の例示的な態様では、任意に、少なくとも二座の有機化合物は、１、２、３、４個又はそれ以上の環を有する１つ以上の一置換芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸であって、環の各々が少なくとも１個のヘテロ原子を含み、２つ以上の環が同一又は異なるヘテロ原子を有することが可能であるものを含み得る。例えば、少なくとも二座の有機化合物は、１つ以上の単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸及び四環テトラカルボン酸を含み得る。好適なヘテロ原子には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐのうちの１つ以上が含まれるがこれらに限定されない。所定の例示的な態様では、ヘテロ原子には、Ｎ、Ｓ及びＯのうちの１つ以上が含まれる。好適な置換基には、－ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル及びアルコキシ基が含まれ得るがこれらに限定されない。
所定の例示的な態様では、少なくとも二座の有機化合物には、アセチレンジカルボン酸 （ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸（例えば、４，４’－ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ））、ピラジンジカルボン酸（例えば、２，５－ピラジンジカルボン酸）、ビピリジンジカルボン酸（例えば、２，２’－ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸）、ベンゼントリカルボン酸（例えば、１，２，３－、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ））、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタン－テトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート及びジヒドロキシテレフタル酸（例えば、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ））のうちの１つ以上が含まれう得る。
更なる例示的な態様では、少なくとも二座の有機化合物には、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、フマル酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４－及び１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸及び２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸のうちの１つ以上が含まれ得る。また更なる例示的な態様では、少なくとも二座の有機化合物は、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメセート、アミノテレフタル酸及びビフェニルジカルボン酸のうちの１つ以上から誘導され得る。
上記に列挙された少なくとも二座の有機化合物に加えて、ＭＯＦは、１つ以上の単座配位子を更に含み得る。
ＭＯＦの金属イオン成分には、元素の周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ～ＶＩＩＩａ及びＩｂ～ＶＩｂ族のうちの１つ以上が含まれ得るがこれらに限定されない。所定の例示的な態様では、金属イオンには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される１つ以上の金属が含まれ得る。所定の例示的な態様によれば、金属イオンには、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＴｉから、更なる態様では、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ及びＦｅから選択される１つ以上の金属が含まれ得る。
所定の態様では、金属イオンには、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びクロム（Ｃｒ）から選択される１つ以上の金属が含まれ得る。特定の金属イオンには、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｒ＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｒ、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｒ＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋のうちの１つ以上が含まれ得るがこれらに限定されない。所定の態様では、ＭＯＦは、アルミニウムフマレート、アルミニウムイソフタレート、ジルコニウムテレフタレート、ジルコニウムアミノテレフタレート、ジルコニウムビフェニルジカルボキシレート、銅トリメセート、チタンテレフタレート、鉄トリメセート、アルミニウムトリメセート及びクロムテレフタレートのうちの１つ以上を含み得る。
少なくとも二座の有機化合物は、フェニル部分、イミダゾール部分、アルカン部分、アルキン部分、ピリジン部分、ピラゾール部分、オキソール部分、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の部分を含むことができる。所定の例示的な態様では、少なくとも二座の有機化合物は、表２に示されている部分のうちの１つ以上から選択される部分を含むことができる。
Figure 0007055791000001
Figure 0007055791000002
所定のＭＯＦ組成物では、金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）イオンであり得、少なくとも二座の有機化合物は、フマル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のうちの１つ以上から誘導され得る。また更なるＭＯＦの組成物では、金属イオンは、鉄（Ｆｅ）イオンであり得、少なくとも二座の有機化合物は、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸から誘導され得る。活性層に有用な特定のＭＯＦ材料の例が表１に列挙されている。
材料の表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５（ＤＩＮ ６６１３１の改訂版である）に従ってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法によって決定することができる。比表面積は、０．０５～０．３ｐ／ｐ０の相対圧力範囲における多点ＢＥＴ測定によって決定される。
活性層は、約５００ｍ２／ｇ以上、又は約７００ｍ２／ｇ以上、又は約９００ｍ２／ｇ以上、又は約１１００ｍ２／ｇ以上、又は約１５００ｍ２／ｇ以上、又は約１７００ｍ２／ｇ以上、又は約２０００ｍ２／ｇ以上、又は約２５００ｍ２／ｇ以上のラングミュア表面積を有し得る。活性層中のＭＯＦ材料の平均細孔径は、約０．３０ｎｍ以上、又は約０．３０ｎｍ～約１０ｎｍ、又は約０．３０ｎｍ～約２．０ｎｍ、又は約０．３０ｎｍ～約０．７０ｎｍ、又は約０．９０ｎｍ～約１．５ｎｍであり得る。
活性層は、約５０μｍ～約５００μｍ、又は約１００μｍ～約２５０μｍ、又は約１５０μｍ～約２００μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍの厚さを有し得る。プライマー層及び活性層の両方を含む複合材料の組み合わされた厚さは、約１００μｍ～約２６０μｍ、又は約１００μｍ～約２５０μｍ、又は約１００μｍ～約２１０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ、又は約１００μｍ～約１６０μｍ又は約１００μｍ～約１５０μｍであり得る。
活性層のバインダー成分は、水系又は溶媒系の材料であり得る。例えば、バインダー成分は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミン）のうちの１つ以上を含み得る。所定の例示的な態様では、バインダー成分は水系材料である。
以下により詳細に論じるように、活性層は、バインダー中に粉末形態のＭＯＦを分散させることによって形成することができる。活性層は、約２重量％～約２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％、更により好ましくは５重量％～１５重量％のバインダー材料を含むことができ、重量パーセントは、活性層の全固形質量に対するバインダーの固形質量の百分率である。所定の態様では、活性層は、約２重量％～約２５重量％、好ましくは５重量％～２５重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％、更により好ましくは７．５重量％～２０重量％のバインダーを含み得る。
複合材料は多層膜の形態であり得る。例えば、多層膜は、プライマー層と、２つ以上の活性層のコーティングとを含み得る。所定の態様では、多層膜は、２～１０個の活性層のコーティングを含み得る。多層膜はまた、各活性層の間にプライマー層を含み得る。複合材料のプライマー層は、約０．０５μｍ～約１５μｍ、又は約０．０５μｍ～約５μｍの厚さを有し得る。活性層は約５０μｍ～約７５０μｍの厚さを有し得る。
複合材料は、所定の用途、例えば、材料が温度スイングサイクル及び水分（例えば、湿度）に供される熱伝達用途においてその性能を向上させる様々な特性を有するように形成され得る。例えば、複合材料は、約０．３ｇ／ｇ～約０．８ｇ／ｇの水吸着容量及び約０．２ｇ／ｃｍ３～約２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し得る。複合材料は、少なくとも２００ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、又は少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、又は約２００ｍ２／ｇ～約３，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。複数の温度変動サイクル及び水分に繰り返し曝露された場合であっても、活性層はプライマー層に対する接着性を維持する。例えば、活性層は、約５％ｒＨ～約１００％ｒＨの相対湿度で約２０℃～約１５０℃の温度に繰り返し暴露した際にプライマー層に対する接着性を維持する。「湿度」及び「水分」という用語は、水分含有量並びに他の溶媒の蒸気含有量を含み得る。
「繰り返し曝露」という用語は、熱伝達装置における約１０サイクル～約１，０００，０００サイクルを含み得る。所定の態様では、「繰り返し曝露」という用語は、熱伝達装置における約５００サイクル～約１，０００，０００サイクルを含み得る。熱伝達装置には、冷却器、熱ポンプ、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システム、ラジエータ並びに冷蔵庫が含まれ得るがこれらに限定されない。
様々な例示的態様によれば、本開示は更に、基材を含む物品であって、基材が、それに取り付けられた（上述した）複合材料を有する、物品に関する。プライマー層は、基材上にコーティングを形成し得、又はそうでなければ基材に取り付けられ得る。活性層は、プライマー層上にコーティングを形成し得、又はそうでなければプライマー層に取り付けられ得る。
所定の例示的な態様では、基材は、金属、ポリマー（プラスチックを含む）、紙、ガラス、セラミック、織布、不織布、繊維複合材料及び前述のいずれかの複合材料（例えば、ポリマーコーティング金属）から選択される１つ以上の材料を含み得る。基材は、金属又はプラスチック、軟質箔（例えば、ポリプロピレン、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル、フラッシュ紡糸高密度ポリエチレン、成形繊維、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウムコーティングポリマー、ナイロンポリアミド、プレス板紙、又はそれらの生分解性バージョン又は軟質布（例えば、織布及び不織布材料、綿布、紙、ティッシュ、ポリエチレン布、ポリエチレンテレフタレート布、ガラス繊維、炭素繊維）から作製される硬質３次元物体（例えば、熱伝達装置、ジャー、ボトル、缶、容器、ドラム、トート又は中間バルク容器、発泡体）であり得る。所定の例示的態様では、基材は熱伝達要素であり得る。例えば、基材は、冷却器部品、熱ポンプ部品、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）部品、包装部品、臭気除去部品、ラジエータ部品、熱伝達装置のフィン、又は冷蔵庫部品であり得る。
他の特性の中でも、複合材料が、適用、例えば、温度スイングサイクル及び水分への物品の繰り返し暴露を含む熱伝達適用の間、基材に対する接着性を維持することが重要である。例えば、複合材料は、２５℃及び４０％の相対湿度で５０ｍｍ／分（ＤＩＮ ２８５１０標準）で測定される９０°剥離試験によって測定して約７．５Ｎ／ｍ以上の基材に対する接着性を維持する。所定の態様では、複合材料は、５０ｍｍ／分で測定される９０°剥離試験によって測定して、約３分間の沸騰水中での物品の浸漬後、約５Ｎ／ｍ以上の基材に対する接着性を維持し得る。
更なる例示的態様によれば、本開示は、上述のように複合材料を形成する方法に関する。その方法は、プライマー層を形成すること、及びプライマー層上に活性層を形成することを含み得る。プライマー層上に活性層を形成することは、プライマー層を活性層でコーティングすることを含み得る。プライマー層上に活性層を形成することは、プライマー層上に活性層をディップコーティング、スプレーコーティング、静電スプレーコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティング、ロールコーティング又はスピンコーティングすることを含み得る。例えば、ヒートポンプの部品をプライマー層でコーティングし、次いで活性層でディップコーティングすることができる。所定の例示的態様では、ＭＯＦ材料は、粉末形態であり得、水中に分散されて、バインダーが添加される分散液を形成し得、得られた組み合わせ（ＭＯＦ－水－バインダーの組み合わせ）は、上記の技術のうちの１つ以上を使用してプライマー層上にコーティングされる。
活性層は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約１ｇ／ｃｍ３、又は約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３のＭＯＦ密度を有するように形成され得る。更に、プライマー層上に活性層を形成することは、プライマー層の約１％～約１００％、又は約１０％～約１００％、又は約５０％～約１００％、又は約７５％～約１００％を活性層でコーティングすることを含み得る。
所定の態様では、プライマー層上に活性層を形成することは、バインダー及びＭＯＦのスラリーを調製すること、スラリー提供すること、及びスラリーをプライマー層に適用することを含み得る。スラリーは、約３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下の固形分含有量を有し得る。スラリーは、５重量％～２５重量％、好ましくは５重量％～１５重量％又は約２．５重量％～約１５重量％の固形分含有量を有し得る。スラリーは、５重量％～２５重量％、好ましくは７．５重量％～２５重量％又は７．５重量％～２０重量％の固形分含有量を有し得る。スラリーは、水、揮発性有機化合物及び界面活性剤のうちの１つ以上を更に含み得る。所定の態様では、スラリーは、水及び約５重量％以下の揮発性有機化合物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせ、又は約０．１重量％以下の揮発性有機化合物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。スラリーは、約１／ｓ～約１０，０００／ｓのせん断速度に曝露され得、約１ｃＰ～約３０，０００ｃＰの粘度を有し得る。スラリーは、約１０℃～約６０℃の温度であり得、約８０ｋＰａ～約１２０ｋＰａの圧力であり得る。
プライマー層上に活性層を形成した後、本方法は活性層を乾燥させることを更に含み得る。乾燥は、硬質熱交換器用の強制対流又はロールツーロールコーティング用の衝突型ジェットドライヤー又は赤外線ドライヤーを用いて活性層を接触乾燥させることを含み得る。この乾燥工程は、約６０℃～約１２０℃の温度、ほぼ周囲の圧力からほぼ真空までの圧力及び約５％ｒＨ～約４０％ｒＨの湿度であり得る。
また更なる例示的な態様によれば、本開示は、有機金属骨格（ＭＯＦ）複合材料を基材上に形成する方法であって、（上述のように）基材上にプライマー層を形成すること、及びプライマー層上に活性層を形成することを含む、方法に関する。基材上にプライマー層を形成することは、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング又はスロットダイコーティングプロセスを使用して基材をコーティングすることを含み得る。例えば、プライマー層をコーティングすることは、プライマー層上に活性層をナイフコーティングすることを含み得る。基材上にプライマー層をコーティングすること及びプライマー層上に活性層をコーティングすることは、軟質基材の場合は連続ロールツーロールプロセス、又は硬質基材の場合は不連続コーティングプロセスを含み得る。
また更なる例示的な態様では、本開示は、流体を吸着するために複合材料を使用する方法であって、熱伝達部品上に複合材料を有する熱伝達装置を提供することを含み、その複合材料は、（上述した）プライマー層及び（上述した）活性層を含み、活性層はプライマー層上に形成されている、方法を提供する。その方法は更に、複合材料上に又は複合材料から作動流体を吸着又は脱着するように熱伝達装置を作動させることを含み得る。
熱伝達装置を作動させることは、熱伝達部品を、約２０℃～約１４０℃の温度で約１，０００サイクル以上の加熱及び冷却に曝露することを含み得る。所定の実施形態では、熱伝達装置を作動させることは、約１ｇ／ｍ３～約３０ｇ／ｍ３の水分濃度を有する空気に熱伝達部品を曝露することを含み得る。追加的に又は代替的に、熱伝達装置を作動させることは、水性流体に熱伝達部品を約１，０００サイクル以上曝露することを含み得る。
様々な例示的態様によれば、本開示は、複合材料を使用して水分を吸着する方法であって、（上述した）複合材料を有する装置を提供すること及び環境から複合材料に水分を吸着させること含む、方法を提供する。所定の態様では、装置は、金属箔、紙、厚紙、織布、不織布、成形プラスチック又は金属及び注型プラスチックから選択される１つ以上の材料を含んでなる包装容器（例えば、輸送容器）であり得る。包装容器材料は、ポリプロピレン、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル、フラッシュ紡糸高密度ポリエチレン、成形繊維、アルミニウム、ナイロンポリアミド、プレスされた厚紙及びそれらの生分解性バージョンのうちの少なくとも１つを含み得る。
複合材料は様々な方法で装置内に含められ得る。例えば、複合材料は、装置内に分散され得、又は装置内の小袋（例えば、穿孔された小袋）に含まれ得る。装置内の小袋に分散されるか又は含まれる場合、複合材料は、例えば、ペレットのような粒状形態であり得る。そのようなペレットは、基材コアを有する複層ペレットであって、基材上にコーティングされたプライマー層及びプライマー層上にコーティングされた活性層を有する。追加的又は代替的には、複合材料は、装置の表面（例えば、装置の内側表面）にコーティングされ得る。所定の態様では、複合材料は、装置の少なくとも１つの表面と共に一体的に形成されるか又は押出され得る。使用の際には、複合材料は装置内の雰囲気から水分及び／又はガスを吸着することができる。
本開示の様々な例示的態様によれば、本明細書に記載の複合材料は、均質混合物、層状構造、コア－シェル構造、段階的材料構造、マトリックス内に埋め込まれた球状又は非球状粒子、マトリックス内に埋め込まれた繊維又はロッド、織布又は不織布、及び相互貫通ネットワークから選択されある形態を有し得る。所定の例示的な態様では、複合材料の形態は、活性層がプライマー層上にコーティングされている層状構造である。
一般的な実験手順及び材料
基材の種類及び調製
基材として様々な材料を使用した。基材ＳＵＢ３～ＳＵＢ７をコーティング前にエタノールですすいで残留物を除去した。ＳＵＢ２を酸素プラズマ発生器ＳＬＳ－１６Ａｍｐ；Ｐｉｃｏ Ｄｉｅｎｅｒ）を使用して１００％出力で３分間プラズマ処理して、湿潤性能を向上させた。以下の表は、実施例で使用した基材及びそれぞれのコーティング方法の概要を示す。
Figure 0007055791000003
材料及び添加剤
市販のアルミニウムフマレート（Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ａ５２０；ＢＡＳＦ ＳＥ）を活性材料として使用し、ポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＳ；ＢＡＳＦ ＳＥ）をプライマーとして使用した。バインダー及び加工添加剤として使用された材料を以下の表に列挙する。
Figure 0007055791000004
記：ＭＯＦ粉末は周囲条件でかなりの量の水を含有する。本明細書に記載の量は乾燥ＭＯＦの質量を指す。混合前に、ＭＯＦ粉末の残留溶媒含有量を測定し、それに応じて添加質量を補正した。
プライマー溶液の調製
ポリエチレンイミン溶液（Ｌｕｐａｓｏ ＰＳ；Ｌｏｔ ４４４０７５８８Ｑ０； ＢＡＳＦ ＳＥ）を、脱塩水を用いて３２．７６重量％から６．５５重量％まで、その元の固形分含有量から希釈した。
平坦なサンプルを処理するために使用される方法（方法１）
プライマー溶液（６．５５重量％のＬｕｐａｓｏｌ ＰＳ）を、３０ｍｍ／ｓ及び２ｍｌの付着量で基材上で引っ張られた２５μｍのワイヤバーアプリケータを使用して基材上にコーティングした。
電気的に温度制御された真空プレートを使用して６０℃で接触乾燥を使用してプライマー膜を乾燥させた。
ポリプロピレン混合容器に水を入れ、バソライト粉末を手動で撹拌しながら添加した。次いで粉末を遠心ミキサーを使用して２０００ｒｐｍで５分間分散させた。その後、バインダー分散液又は溶液を添加し、２０００ｒｐｍで９分間再度分散させた。
このＭＯＦスラリーを、１５０ｍｍ／ｓに設定された２００μｍのギャップ及び８ｍｌの堆積量を有するナイフコーティングシステムを使用して基材上にコーティングした。
電気的に温度制御された真空プレートを使用して６０℃で接触乾燥によって活性層を乾燥させた。
複雑な形状を処理するために使用される方法（方法２）
１０００ｍｌのプライマー溶液（６．５５重量％のＬｕｐａｓｏｌ ＰＳ）を２５℃で直立シリンダーに充填した。基材を溶液に３秒間浸漬し、約５ｍｍ／秒の速度で手動で除去した。
プライマー膜を６０℃で乾燥キャビネット（ＵＮ１１０Ｐｌｕｓ；Ｍｅｍｍｅｒｔ）内で１．５時間乾燥させた。
１リットルのステンレス鋼容器に水を入れ、バソライト粉末を撹拌しながら添加した。その後、バインダー分散液又は溶液を添加し、溶解機型撹拌機を用いて１２００ｒｐｍ及び５００ｍｂａｒの絶対圧力で４時間分散させた。この工程中の固形分含有量は２２重量％であり、次いで、水を添加し、続いて５００ｍｂａｒの絶対圧で５０ｒｐｍで２時間分分散させることによって分散液を所望のコーティング粘度に希釈した。
活性層のコーティング：１０００ｍｌのＭＯＦスラリーを４０℃のビーカーに充填し、マグネチックターラーで絶えず撹拌した。基材を溶液に３秒間浸し、１５０ｍｍ／秒の速度で除去した。
活性層を６０℃で乾燥キャビネット（ＵＮ１１０Ｐｌｕｓ；Ｍｅｍｍｅｒｔ）内で１．５時間乾燥させた。
分析方法
・乾燥重量計（設定１２０℃；ＨＢ４３－Ｓ；Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて固形分含有量を測定した。
・参照基材に対する接着性は、ＤＩＮ ２８５１０に従って、２５℃及び相対湿度４０％ｒＨで５０ｍｍ／分で測定される９０°剥離試験によって測定された。アルミニウム箔（Ｎｉｐｐｏｎ ｆｏｉｌ（１Ｎ３０）１２０ｍｍ×２０μｍ）を金属表面用の参照基材として使用し、ＰＥＴ箔（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＧＮ １００μｍ）をプラスチック表面用の参照基材として使用した。
・スコッチ試験を用いて水浴試験後の接着力を評価した。接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｃｒｙｓｔａｌ ６００、３Ｍ）の１０ｃｍストライプをコーティング上に置き、２ｋｇのゴムロールを使用して表面にプレスした。テープを基材から９０°の角度で急速に剥離した。除去されたコーティングの量は、Ｃｏｒｅｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｉｎｔ Ｘ７のヒストグラフ機能を使用するグラフィック分析によって決定された。
・２５℃で制御された湿度に置かれたサンプルの重量変化を測定することによって、９７％ｒＨでの吸水量を決定した。サンプルを１５０℃で１６時間乾燥させて乾燥重量を決定した。
参考サンプル（ＥＸ１）
参考として、バインダー（Ｂ５）としてポリアクリレートを用いて鋼板（ＳＵＢ６）上にアルミニウムフマレート（Ａ１）のコーティングを調製し、平坦な基材を処理するための方法（方法１）を行った。全固形分含有量は２１．２重量％であり、乾燥膜中のバインダー含有量は５重量％であった。
ＰＥＩプライマー（ＥＸ２）でコーティング
本発明によれば、アルミニウムフマレート（Ａ１）のコーティング前にポリエチレンイミン（Ｐ１）の薄層を適用すること以外は同じ方法（方法１）を用いて第２のサンプルを調製した。
両方のコーティングの乾燥膜厚は、５５～６０μｍであると決定された。
コーティングを沸騰水に３分間浸漬した。浸漬時間中、５００ｍｌビーカー中の水をマグネティックスターラーで５００ｒｐｍで撹拌した。浴から取り出した後、コーティングを乾燥させ、スコッチ試験を用いて接着性を評価した。
Figure 0007055791000005
驚くべきことに、ＰＥＩプライマーを有するコーティングの接着性は、除去された材料が１％未満で非常に良好であり、参照サンプル（８０％の除去されたコーティング）と比較して有意に良好であることが分かった。
この結果を確認するために、固体質量で２０重量％の固形分含有量及び１９．６重量％のバインダーを有する分散液を方法１を用いて調製した。この配合物を、ＰＥＩプライマーを用いて又は用いずにアルミニウム箔（ＳＵＢ１）上にナイフコーティングして、８１μｍの活性層を生成した。水浴処理の前及び後に標準化された９０°剥離試験によって接着性を測定した（表４参照）。処理前に予想されたように、接着性はプライマーを有するコーティング（ＥＸＰ３及びＥＸＰ４）についてはより高い。水浴は参照コーティングについて３Ｎ／ｍの減少を引き起こすが、プライマー層を有するコーティングの接着性は有意には減少しない。
Figure 0007055791000006
例Ｐ５及び例Ｐ６からのコーティングの吸水率は９７％ｒＨで測定され、未加工のＭＯＦ粉末と比較して有意差を示さない（図５参照）。
Figure 0007055791000007
ポリエチレンイミンは本質的に水溶性であるので、それは過酷な条件（沸騰水又は収着ヒートポンプ内の条件など）に曝露されるコーティングのための接着促進のための明らかな選択ではない。
バインダースクリーニング
以下の実験では、ＰＥＩプライマー層の有無にかかわらずアルミニウム箔（ＳＵＢ１）上にコーティングするために様々なバインダーを使用した。膜及び分散液は、２０．４重量％の固形分含有量及び固形分に対して７．５重量％のバインダー含有量で、前と同じ方法（方法１）を用いて調製した。溶剤系バインダーＰＶＤＦ（Ｂ４）については、水の代わりに溶媒としてＮＭＰを添加した。接着性は標準化された９０°剥離試験によって決定され、以下の表に要約されている。
Figure 0007055791000008
本発明に詳述されたプライマーコーティングは、試験された全てのバインダーについて増大した接着性を示す。平均的な全体の増加は約３００％であり、これは工業用コーティング用途のための配合物の適用性に重大な影響を与える。
基材材料
アルミニウムは熱交換器用途のための一般的な基材材料である。しかしながら、いくつかの用途では、アルミニウム表面は薄い耐食ポリマー膜で覆われるか、又は完全な基材はポリマー材料から作製される。ポリマー表面上での接着性を調べるために、参照コーティング（プライマーなし）及び本発明に従って調製したコーティング（プライマーあり）をポリエチレンテレフタレート箔（ＳＵＢ２）上に調製した。
Figure 0007055791000009
ポリマー表面上のＭＯＦコーティングの接着性は、本発明に記載されているプライマーコーティング方法を使用することによって、試験された全てのバインダーについて２４５％増加する。
従って、本発明に記載された方法は金属表面に適用できるだけでなくポリマー表面にも及ぶ。ポリマー表面への接着はしばしばより重要であり、多くの屋外空調用途において望まれている（すなわち、「１］参照）。
複雑な形状のコーティング
平らな箔に対するナイフコーティングは、特性化に有用であるが、典型的な用途で使用される技術はディップコーティングであり、表面は平らではなく波形で湾曲している。本発明に記載された方法が複雑な形状のためのディップコーティングにおいて使用され得ることを示すために、２つの熱交換器フィン（ＳＵＢ３、ＳＵＢ４）及び波形ポリプロピレンプラスチックシート（ＳＵＢ５）が方法２を用いて処理された。プライマー層と活性層の両方をディップコーティングによって塗布した。不十分な接着性のために、ＳＵＢ５は参照方法によってコーティングすることができなかった。乾燥プライマーコーティング及び乾燥活性層の面積比コーティング重量が表８に示されている。
基材の不規則な形状のために、接着性を定量化することはできない。プライマー例２２、例２４及び例２５を有するコーティングは、参照サンプル（例２１及び例２３）よりも定性的により良好な接着性を示し、本発明に記載された方法がディップコーティングプロセスに適用可能であることを実証している。活性層のコーティング重量は、参照コーティングと比較してプライマーを有するコーティングの場合に一貫して高く、これは、高いコーティング重量がほとんどの用途において望まれるので追加の利点である。
Figure 0007055791000010
参考文献リスト
[1] R. Macriss, W. Rush, S. Weil, "Desiccant system for an open cycle air-conditioning system", Google Patents, 1974

Claims (21)

  1. 複合材料であって、
    ポリアルキレンイミンを含むプライマー層、及び
    バインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層であって、前記ＭＯＦが金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物を含み、前記ＭＯＦが粉末形態であり、前記バインダー内に分散している、活性層、
    を含み、
    前記活性層が、前記プライマー層上にコーティングを形成する、複合材料。
  2. 分岐ポリアルキレンイミン、直鎖ポリアルキレンイミン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記ポリアルキレンイミンが、１～３５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１または２に記載の複合材料。
  4. アルキレン部分が、エチレン部分、１，２－プロピレン部分、１，２－ブチレン部分、２，３－ブチレン部分又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 前記ポリアルキレンイミンの分子量が、２０，０００ダルトン～３，０００，０００ダルトンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 前記プライマー層が、バインダー成分を更に含み、前記バインダー成分が、水系または溶剤系である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 前記プライマー層が、１０μｍ以下の厚さを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料。
  9. 前記活性層が、５０μｍ～５００μｍの厚さを有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 前記金属イオンが、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される金属を含み、及び／又は前記少なくとも二座の有機化合物が、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメセート、アミノテレフタル酸及びビフェニルジカルボン酸からなる群から選択される化合物から誘導され、前記ＭＯＦが、アルミニウムフマレート、アルミニウムイソフタレート、ジルコニウムテレフタレート、ジルコニウムアミノテレフタレート、ジルコニウムビフェニルジカルボキシレート、銅トリメセート、チタンテレフタレート、鉄トリメセート、アルミニウムトリメセート及びクロムテレフタレートからなる群から選択される材料を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合材料。
  11. 前記活性層が、２重量％～２５重量％の前記バインダーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 前記複合材料が、０．３ｇ／ｇ～０．８ｇ／ｇの水吸着容量を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合材料。
  13. 前記複合材料が、０．２ｇ／ｃｍ３ ～２ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び少なくとも２００ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合材料。
  14. 前記活性層が、７．５Ｎ／ｍ以上の前記プライマー層に対する接着性を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合材料。
  15. 前記活性層が、５％ｒＨ～１００％ｒＨの相対湿度で２０℃～１５０℃の温度に繰り返し暴露した際に前記プライマー層に対する接着性を維持する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料。
  16. 繰り返し暴露が、冷却器、熱ポンプ、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システム、ラジエータ並びに冷蔵庫からなる群から選択される熱伝達装置における１０サイクル～１，０００，０００サイクルを含む、請求項１５に記載の複合材料。
  17. 金属、ポリマー、織布、不織布及び繊維複合材料、冷却器部品、熱ポンプ部品、加熱、換気及び空調（ＨＶＡＣ）部品、包装部品、臭気除去部品、ラジエータ部品、熱伝達装置のフィン、又は冷蔵庫部品からなる群から選択される基材、
    請求項１～１６のいずれか１項に記載の複合材料、
    を含む、物品。
  18. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の複合材料を形成する方法であって、
    ポリアルキレンイミンを含むプライマー層を形成する工程、及び
    前記プライマー層をバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層でコーティングする工程であって、前記ＭＯＦが金属イオンに配位した二座の有機化合物を含む、コーティングする工程、
    を含む、方法。
  19. 基材上に請求項１～１６のいずれか１項に記載の有機金属骨格（ＭＯＦ）複合材料を形成する方法であって、
    前記基材をポリアルキレンイミンを含むプライマー層でコーティングする工程、及び
    前記プライマー層をバインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層でコーティングする工程であって、前記ＭＯＦが金属イオンに配位した二座の有機化合物を含む、コーティングする工程、
    を含む、方法。
  20. 流体を吸着するための請求項１～１６のいずれか１項に記載の複合材料を使用する工程による熱伝達方法であって、
    熱伝達装置を提供する工程であって、前記熱伝達装置が、その熱伝達部品上に複合材料を含み、前記複合材料が、
    ポリアルキレンイミンを含むプライマー層、及び
    バインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層であって、前記ＭＯＦが金属イオンに配位した二座の有機化合物を含む、活性層、を含み、
    前記活性層が、前記プライマー層上にコーティングを形成する、提供する工程、及び
    前記複合材料上に又は前記複合材料から作動流体を吸着又は脱着するように前記熱伝達装置を作動させる工程、
    を含む、方法。
  21. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の複合材料を使用する工程によって水分を吸着する方法であって、
    複合材料を含む装置を提供する工程であって、前記複合材料が、
    ポリアルキレンイミンを含むプライマー層、及び
    バインダー及び有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む活性層であって、前記ＭＯＦが金属イオンに配位した二座の有機化合物を含む、活性層、を含み、
    前記活性層が、前記プライマー層上にコーティングを形成する、提供する工程、及び
    環境からの水分を複合材料に吸着させる工程、
    を含む、方法。
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