KR102512039B1 - 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법 - Google Patents

다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102512039B1
KR102512039B1 KR1020210035910A KR20210035910A KR102512039B1 KR 102512039 B1 KR102512039 B1 KR 102512039B1 KR 1020210035910 A KR1020210035910 A KR 1020210035910A KR 20210035910 A KR20210035910 A KR 20210035910A KR 102512039 B1 KR102512039 B1 KR 102512039B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
organic structure
based metal
iron oxide
salt
Prior art date
Application number
KR1020210035910A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220130982A (ko
Inventor
정경원
조은
최재우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020210035910A priority Critical patent/KR102512039B1/ko
Priority to EP21197194.0A priority patent/EP4059919A1/en
Publication of KR20220130982A publication Critical patent/KR20220130982A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102512039B1 publication Critical patent/KR102512039B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0045—Mixed oxides or hydroxides containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/04—Ferrous oxide [FeO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 폐페트병으로부터 테레프탈산이 추출되는 과정과 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체의 합성 과정이 동시에 진행되도록 함으로써 금속유기구조체의 합성 비용을 절감함은 물론 금속유기구조체 합성방법을 간략화할 수 있는 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법은 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액에 대해 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도를 모두 만족하는 온도 하에서 수열합성을 진행하여 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며, 수열합성에 의해 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 형성되는 단계에서, 폐페트병으로부터 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체를 생성되며, 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합되는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법{Magnetic porous carbon composite derived from metal-organic framework and Method for fabricating the same and Method for fabricating Al based metal-organic framework bonded iron oxide using polyethylene terephthalate waste bottles}
본 발명은 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐페트병으로부터 테레프탈산이 추출되는 과정과 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체의 합성 과정이 동시에 진행되도록 함으로써 금속유기구조체의 합성 비용을 절감함은 물론 금속유기구조체 합성방법을 간략화할 수 있는 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것이다.
금속유기구조체(Metal-organic framework, MOF)는 금속이온 또는 금속산화물이 유기리간드에 의해 서로 연결된 결정성의 다공성 물질이다. 금속유기구조체는 높은 내부 표면적과 다양한 구조적 그리고 화학적 특성으로 인해 흡착제, 기체 저장물질, 센서, 분리막, 기능성 박막, 불균일 촉매, 도체 등의 적용이 가능하므로 최근 연구가 활발히 진행되고 있다.
금속유기구조체를 이루는 유기리간드로는 테레프탈산(terephthalic acid)이 대표적인데, 테레프탈산이 고가의 소재라는 점에서 금속유기구조체의 대량 생산에 제약이 되고 있다.
본 출원인은 폐페트병의 알칼리 가수분해를 통해 테레프탈산을 추출하고 추출된 테레프탈산을 이용하여 금속유기구조체를 합성하는 방법(Synthesis of magnetic porous carbon composite derived from metal-organic framework using recovered terephthalic acid from polyethylene terephthalate (PET) waste bottles as organic ligand and its potential as adsorbent for antibiotic tetracycline hydrochloride, Composites Part B: Engineering Volume 187, 15 April 2020, 107867, 이하, 비특허문헌 1이라 함)을 제시한 바 있으며, 폐페트병으로부터 테레프탈산을 추출함에 따라 금속유기구조체의 생산비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
한편, 본 출원인이 제시한 상기 방법은 금속유기구조체를 합성함에 있어서 폐페트병의 알칼리 가수분해를 통해 테레프탈산을 추출하는 과정, 추출된 테레프탈산을 이용하여 금속유기구조체를 합성하는 과정 즉, 2단계의 과정이 요구된다.
Synthesis of magnetic porous carbon composite derived from metal-organic framework using recovered terephthalic acid from polyethylene terephthalate (PET) waste bottles as organic ligand and its potential as adsorbent for antibiotic tetracycline hydrochloride, Composites Part B: Engineering Volume 187, 15 April 2020, 107867
본 발명은 폐페트병을 이용하여 금속유기구조체를 합성함에 있어서, 폐페트병으로부터 테레프탈산이 추출되는 과정과 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체의 합성 과정이 동시에 진행되도록 함으로써 금속유기구조체의 합성 비용을 절감함은 물론 금속유기구조체 합성방법을 간략화할 수 있는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 최적 조건 하에 소성함으로써 수중의 유기오염물질 및 중금속에 대해 우수한 흡착성능을 갖는 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법은 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액에 대해 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도를 모두 만족하는 온도 하에서 수열합성을 진행하여 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며, 수열합성에 의해 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 형성되는 단계에서, 폐페트병으로부터 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체를 생성되며, 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합되는 것을 특징으로 한다.
PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위는 중첩되며, 중첩되는 온도범위 내에서 수열합성이 진행된다. PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위가 중첩되는 온도범위는 200∼240℃이다.
상기 알루미늄염과 철염은 질산기(NO3 -)를 포함한다. 상기 알루미늄염은 Al(NO3)3·9H2O이고, 철염은 Fe(NO3)3·9H2O을 이용할 수 있다.
수열합성에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된 상태에서, 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대해 일정 온도에서 활성화를 진행시켜 알루미늄 기반 금속유기구조체에 잔존하는 미반응 테레프탈산을 제거함과 함께 알루미늄 기반 금속유기구조체의 활성화를 유도하는 단계;를 포함할 수 있다.
알루미늄 기반 금속유기구조체에 대한 활성화 온도는 300∼350℃이다.
폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액은, Al : Fe : TPA(terephthalic acid) : H2O = 1 : 1 : 0.3∼0.7 : 48∼112의 몰비율로 혼합되며, 폐페트병 분말의 투입량은 상기 몰비율에 근거하여 투입된다.
본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체는 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 대해 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도를 모두 만족하는 온도 하에서 수열합성을 진행하여 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 형성시키는 단계; 및 상기 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 소성하여, 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체를 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
수열합성에 의해 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 형성되는 단계에서, 폐페트병으로부터 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체를 생성되며, 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합된다.
철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 금속유기구조체는 다공성 구조를 유지한 채로 유기리간드 성분이 탄소계 물질로 변환되며, 금속유기구조체의 알루미늄 성분은 알루미나(Al2O3)로 변환되며, 금속유기구조체에 결합된 철산화물(α-Fe2O3)은 마그네타이트(Fe3O4)로 변환된다.
철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성온도는 600∼800℃이다.
본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체는 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 형성된 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체이며, 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체는 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액의 수열합성에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
폐페트병으로부터 테레프탈산이 추출되는 과정과 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체의 합성 과정이 동시에 진행됨에 따라 금속유기구조체의 제조비용을 절감시킬 수 있음과 함께 금속유기구조체의 제조방법을 간략화할 수 있다.
다공성 자성탄소구조체가 금속유기구조체로부터 유래된 높은 비표면적 특성을 구비함과 함께 그라파이트, 금속산화물의 생성에 기인한 화학적 흡착특성을 보유함에 따라, 수중의 유기오염물질 및 중금속에 대해 우수한 흡착특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법 및 다공성 자성탄소구조체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도에서 생성된 철산화물에 대한 XRD 분석결과.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 철산화물이 결합된 알루미나 기반 금속유기구조체의 XRD 분석결과.
도 4는 활성화 온도에 따른 철산화물이 결합된 알루미나 기반 금속유기구조체의 물성변화를 나타낸 XRD 분석결과.
도 5는 활성화 온도에 따른 결합된 알루미나 기반 금속유기구조체의 열중량분석 결과.
도 6은 소성온도에 따라 제조된 다공성 자성탄소구조체의 XRD 분석결과.
도 7은 실험예 4에 따른 다공성 자성탄소구조체의 흡착성능 결과.
도 8a 및 도 8b는 실험예 5에 따른 다공성 자성탄소구조체의 기공성 평가결과.
본 발명은 수중의 유기오염물질 및 중금속에 대한 흡착성능이 우수한 다공성 자성탄소구조체에 관한 기술을 제시하며, 본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체는 금속유기구조체에서 유래된 높은 비표면적 특성을 보유함과 함께 금속유기구조체의 소성에 의한 화학적 흡착특성을 구비한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이 본 출원인은 금속유기구조체(MOF)의 유기리간드인 테레프탈산(terephthalic acid)을 폐페트병으로부터 추출하는 기술(비특허문헌 1 참조)을 제시한 바 있으며, 본 발명은 비특허문헌 1에 개시된 기술을 개선하여 폐페트병으로부터 테레프탈산이 추출되는 과정과 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체의 합성 과정이 동시에 진행되도록 함으로써 한 번의 반응을 통해 폐페트병으로부터 금속유기구조체를 합성할 수 있는 방법을 제시한다.
한 번의 반응을 통해 폐페트병으로부터의 금속유기구조체 합성이 가능한 이유는, 알루미늄(Al) 기반 금속유기구조체의 합성온도와 PET(polyethylene terephthalate)의 해중합(depolymerization) 온도가 매우 유사함에 근거한다.
PET는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 반응하여 테레프탈산으로 분해되는데 이 때 PET의 해중합 온도는 약 220℃이다. 또한, 금속유기구조체의 금속으로 알루미늄을 이용하는 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도는 약 220℃ 정도로 알려져 있다. 이와 같이, PET의 해중합 온도와 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도는 매우 유사한 범위에 있으며, 이러한 점에 착안하여 특정 온도 범위에서 PET의 해중합을 통한 테레프탈산의 추출과 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성을 동시에 진행시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 비특허문헌 1과 같은 2단계의 과정 즉, 알칼리 가수분해반응을 이용한 폐페트병으로부터의 테레프탈산 추출 과정, 추출된 테레프탈산을 이용한 금속유기구조체 합성 과정이 요구되지 않는다.
이와 함께, 본 발명에 있어서 알루미늄 기반 금속유기구조체에는 철산화물이 구비되고, 해당 철산화물은 금속유기구조체의 소성시 마그네타이트로 변환된다. 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 생성되는 다공성 자성탄소구조체는 상술한 바와 같이 수중의 유기오염물질 및 중금속의 흡착에 이용되는 바, 다공성 자성탄소구조체에 자성을 띠는 마그네타이트가 결합됨으로 인해 흡착공정 이후 용이한 회수가 가능하게 된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법과 다공성 자성탄소구조체의 제조방법은 시계열적으로 순차적으로 진행된다.
도 1을 참조하면, 폐페트병 분말, 알루미늄염, 철염을 각각 준비한다. 이어, 알루미늄염과 철염을 물에 용해시킨 다음, 알루미늄염과 철염이 용해된 수용액에 폐페트병 분말을 투입한다(S101). 알루미늄염과 철염이 용해된 수용액에 폐페트병 분말이 투입된 상태에서, 해당 수용액을 일정 시간 동안 교반한다.
폐페트병 분말은 사용 후 수거된 폐페트병을 파쇄기를 이용하여 분쇄한 다음 거름체를 통해 1mm 이하의 크기를 갖는 분말을 선별하여 준비할 수 있다.
상기 알루미늄염과 철염은 질산기(NO3 -)를 포함하는 염으로 준비하는 것이 바람직하다. 알루미늄염으로는 Al(NO3)3·9H2O, 철염으로는 Fe(NO3)3·9H2O를 이용할 수 있다. 알루미늄염과 철염으로 질산기(NO3 -)를 포함하는 염을 이용하는 이유는, PET의 해중합시 NO3 -가 플라스틱의 분해를 촉진시키는 역할을 하기 때문이다. 즉, NO3 -에 의해 PET의 해중합이 촉진된다.
알루미늄염, 철염 및 폐페트병 분말을 혼합함에 있어서 이들의 혼합 몰비율은 Al : Fe : TPA(terephthalic acid) : H2O = 1 : 1 : 0.3∼0.7 : 48∼112로 설정한다. 폐페트병 분말의 투입량은 상기 몰비율에 근거하여 투입된다.
알루미늄염과 철염이 용해됨과 함께 폐페트병 분말이 혼합된 수용액이 준비된 상태에서, 해당 수용액을 고압 하에 일정 온도로 열처리한다(S102). 이 때의 열처리 온도는 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도에 부합한다. PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도는 각각 약 200∼240℃이다. 상기 수용액에 대한 고압 하의 열처리는 오토클레이브(autoclave)에서 진행할 수 있다.
상기 수용액에 대한 고압 하의 열처리에 의해 PET의 해중합 반응 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 반응이 동시에 진행된다. 즉, PET의 해중합에 의해 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된다. 이 과정에서, 알루미늄염과 철염에 포함된 질산은 PET 해중합 반응을 촉진시킨다.
또한, 상기 수용액 내에는 알루미늄 이외에 철이 포함되어 있는 바, 상기 고압 하의 열처리에 의해 철(Fe)은 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되며, α-Fe2O3는 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합된다. 이 때, 철(Fe)은 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환됨에 따라 철 기반 금속유기구조체는 형성되지 않는다(도 2 참조).
즉, 상기 수용액에 대한 고압 하의 열처리에 의해 PET의 해중합 반응 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 반응이 동시에 진행되어 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성됨과 함께 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체에 결합된다. 최종적으로, 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된다.
철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된 상태에서, 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 원심분리 등을 이용하여 분리하고, 이어 탈이온수와 에탄올을 이용하여 세척한 후 건조한다.
이와 같은 상태에서, 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대해 활성화 공정을 진행한다(S103). 활성화 공정은 미반응 테레프탈산을 제거함과 함께 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 활성화를 유도하기 위해 적용된다.
미반응 테레프탈산은 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 기공을 막는 형태로 존재하는 바, 미반응 테레프탈산은 알루미늄 기반 금속유기구조체의 다공성 구조를 저해하며 후술하는 공정을 통해 제조되는 다공성 자성탄소구조체의 흡착성능을 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 300∼350℃의 온도 하에서 활성화 공정을 진행시킴으로써 미반응 테레프탈산을 제거하고, 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 활성화를 유도한다.
활성화 공정을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법은 완료된다.
상술한 공정을 통해 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 제조된 상태에서, 제조된 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 일정 온도에서 질소분위기 하에서 소성하면 다공성 자성탄소구조체가 생성된다(S104).
구체적으로, 상기 소성에 의해 금속유기구조체는 다공성 구조를 유지한 채로 유기리간드 성분이 탄소 성분으로 변환되며, 금속유기구조체의 알루미늄 성분은 알루미나(Al2O3)로 변환된다. 또한, 금속유기구조체에 결합된 철산화물(α-Fe2O3)은 자성을 띠는 마그네타이트(Fe3O4)로 변환된다.
이와 같이, 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체는 소성에 의해 다공성 자성탄소구조체로 변환되며, 다공성 자성탄소구조체는 금속유기구조체의 다공성 구조를 유지한 채로 알루미나(Al2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)가 결합된 구조를 이룬다.
철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 생성된 다공성 자성탄소구조체는 금속유기구조체로부터 유래된 높은 비표면적 특성을 구비하며, 테레프탈산이 그라파이트 등으로 탄소화됨과 함께 금속산화물인 알루미나(Al2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)가 형성됨에 따라 하이드록시기(-OH), 벤젠기 등 다양한 기능기가 다공성 자성탄소구조체의 표면에 생성된다. 따라서, 다공성 자성탄소구조체는 다공성 구조에 기반한 물리적 흡착특성에 더해 그라파이트, 금속산화물의 생성에 기인한 화학적 흡착특성을 보유하게 된다. 이와 같은 물리적 흡착특성 및 화학성 흡착특성에 근거하여 본 발명에 따른 알루미나(Al2O3)와 마그네타이트(Fe3O4)가 결합된 다공성 자성탄소구조체는 수중의 유기오염물질 및 중금속에 대해 우수한 흡착특성을 나타낸다. 특히, 비스테로이드계 항염증제(non steroidal anti-inflammatory drugs, NSAIDs)와 6가크롬(Cr(VI))에 대해 우수한 흡착성능을 나타낸다. 본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체의 흡착성능에 대해서는 후술하는 실험결과를 통해 상세히 설명하기로 한다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법과 다공성 자성탄소구조체의 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 금속유기구조체 및 다공성 자성탄소구조체의 제조>
라벨을 제거한 투명한 폐페트병을 파쇄기를 이용하여 작은 입자로 파쇄 후, 거름체(sieve)를 이용해 1.0mm 이하 크기의 입자를 선별하였다. 100mL 부피의 고온고압 테플론 열수용기에 탈이온수 50mL에 13.017g Al(NO3)3·9H2O 와 14.0188g Fe(NO3)3·9H2O을 넣어준 후 실온에서 두 금속염이 완전히 녹을 때까지 약 20분간 교반하였다. 위 용액에 3.3405g 폐페트병 가루를 주입 후 500 rpm으로 약 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 각각의 몰비는 1.0 Al : 1.0 Fe : 0.5 TPA : 80 H2O로 설정하였다. 이어, 두 금속염과 폐페트병 가루가 혼합된 수용액을 스테인리스강 오토클레이브에 넣고 220℃ 오븐에서 3일 동안 수열합성 후 열 공급을 중단하여 실온까지 자연냉각시켰다. 최종 생성물은 원심분리 후 탈이온수와 에탄올을 이용하여 수차례 세척 후 150℃ 진공상태에서 12시간 건조하였다.
소재의 활성화(activation)를 위하여 일반 공기조건에서 330℃, 3일간 열처리(상승속도 5℃/min) 후 실온까지 자연냉각시켜 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체('α-Fe2O3/MIL-53(Al)'로 명명)를 제조하였다.
α-Fe2O3/MIL-53(Al)를 질소분위기 하에서(질소가스 주입속도= 25 mL/min) 각각 600℃, 700℃, 800℃ 온도에서 4시간 열처리(상승속도 5℃/min)하여 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체('Al-Fe based MOs@C'로 명명)를 합성하였다.
실험예 1을 통해 합성된 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체(α-Fe2O3/MIL-53(Al))에 대해 XRD 분석을 실시한 결과, 상용 테라프탈산(TPA)을 이용하여 제조한 알루미늄 기반 금속유기구조체(α-Fe2O3/MIL-53(Al)_H2BDC)의 XRD 분석결과와 정확히 일치함을 확인하였다(도 3 참조). 또한, 도 3의 XRD 분석결과에서 헤마타이트(α-Fe2O3)에 해당되는 피크가 관찰되어 α-Fe2O3가 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
<실험예 2 : 활성화 온도에 따른 물성 변화>
활성화 온도에 따른 금속유기구조체의 변화를 파악하기 위해 330℃, 350℃, 400℃에서 금속유기구조체에 대한 활성화를 진행하고, 각각에 대해 XRD 분석 및 열중량분석을 실시하였다.
도 4의 XRD 분석결과를 참조하면, 활성화 온도가 증가할수록 MIL-53(Al)과 관련된 주요 피크가 점차 감소하였고, 활성화 온도로 400℃가 적용된 경우에는 α-Fe2O3에 관련된 피크를 제외하고 모두 사라지는 것을 확인하였다.
이러한 XRD 분석결과는 열중량분석과 밀접한 관계를 갖는다. 도 5의 열중량분석 결과를 참조하면, 350℃를 시작으로 400℃ 사이에서 약 35%의 감량(weight loss)이 발생하였는데, 이는 금속유기구조체를 이루는 테레프탈산이 열분해되었기 때문이다. 따라서, 활성화를 통해 금속유기구조체의 구조적 안정성을 확보하기 위해서는 300∼350℃의 활성화 온도가 적용될 필요가 있다.
<실험예 3 : 다공성 자성탄소구조체의 소성온도에 따른 특성 분석>
실험예 1을 통해 제조된 α-Fe2O3/MIL-53(Al)을 질소분위기 하에서 600℃, 700℃, 800℃ 온도에서 각각 4시간 소성하여 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체를 제조한 다음 XRD 분석을 실시하였다.
도 6의 XRD 분석결과를 참조하면, 600℃에서 소성한 경우 Fe3O4만이 존재하는 것을 확인하였으며, 알루미늄 산화물(예를 들어, Al2O3)과 관련된 피크는 확인되지 않음에 따라 알루미늄 산화물은 비정질형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 소성온도가 증가함에 따라 FeO(◆)가 형성되고, 800℃에서는 FeAl2O4(▼)가 형성되는 것을 확인하였다. 이는 소성온도가 상승함에 따라 α-Fe2O3가 고온조건에서 환원됨으로써 α-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO 형태로 변환되었기 때문이며, 가장 높은 소성온도인 800℃에서는 다공성 자성탄소구조체 내에 공존하는 FeO와 Al2O3 일부가 결합하여 FeAl2O4를 형성할 수 있기 때문이다.
<실험예 4 : 흡착성능 평가>
실험예 1을 통해 제조된 다공성 자성탄소구조체(Al-Fe based MOs@C)를 이용하여 4종의 NSAIDs 즉, ibuprofen(IBU), diclofenac(DIC), naproxen(NAP), ketoprofen(KET) 및 1종의 중금속(Cr(VI))에 대한 흡착성능을 평가하였다.
오염물질의 초기농도는 10ppm, Al-Fe based MOs@C의 주입량은 0.02 g/40 mL 이었으며, 온도와 반응시간은 각각 20℃, 24시간으로 설정하였다.
실험결과, 도 7에 도시한 바와 같이 IBU는 83.3% 제거되었으며, DIC는 44.8%, NAP는 57.8%, KET는 68.1% 제거됨을 확인하였다. 또한, Cr(VI)는 50.4%의 제거율을 나타내었다. 이와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 다공성 자성탄소구조체가 수중의 유기오염물질 및 중금속 제거에 효과적임을 알 수 있다.
NSAIDs 흡착의 경우, 다공성 자성탄소구조체의 기공에 NSAIDs가 흡착되는 것 이외에 정전기인력, π-π 결합, 수소결합 등의 기작을 통해 다공성 자성탄소구조체에 NSAIDs가 흡착되는 것으로 추정된다. 또한, Cr(VI)의 경우 기공 흡착, 정전기인력, 음이온교환, Inner-sphere surface complexation의 기작에 의해 Cr(VI)가 흡착되는 것으로 추정된다.
<실험예 5 : 기공성 평가>
실험예 1을 통해 각 소성온도별로 제조된 다공성 자성탄소구조체(Al-Fe based MOs@C)의 기공성을 평가하기 위해 질소 흡탈착 실험을 진행하였다.
도 8a, 도 8b 및 아래의 표 1을 참조하면, 소성온도가 증가함에 따라 기공성이 떨어지는 것을 확인하였으며, 이는 나노크기의 알루미늄이 약 660도 이상에서부터 녹는(melting) 특성으로 인해 소성온도가 상승함에 따라 기공이 점차 막혔기 때문으로 판단된다.
<소성온도에 따른 다공성 자성탄소구조체의 기공특성>
소성온도 (oC) 비표면적 (m2/g) 기공부피 (cm3/g) 평균기공직경 (nm)
600 34.21 0.116 9.85
700 18.90 0.083 10.76
800 5.88 0.038 13.94
<실험예 6 : 다공성 자성탄소구조체의 자력 회수성 평가>
실험예 1을 통해 소성온도 600℃로 제조된 다공성 자성탄소구조체(Al-Fe based MOs@C)를 대상으로 VSM(vibrating sample magnetomer)를 이용하여 자력에 의한 회수 테스트를 실시하였다. 자기장은 -30∼30 K Oe를 인가하였고, 상온에서 실시하였다.
회수 테스트 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 포화자성화치(Ms, saturation magnetization)가 28.15 emu/g 이었으며, Mr/Ms 비율이 0.18로 나타남으로써, 초상자성(superparamagnetic)특성을 가지고 있는 것을 확인하였다. 도 9의 삽화에 도시된 바와 같이 외부 자석을 통해 쉽게 분리가 가능함을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수용액에 대해 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도를 모두 만족하는 온도 하에서 수열합성을 진행하여 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,
    수열합성에 의해 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 형성되는 단계에서,
    폐페트병으로부터 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체를 생성되며, 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합되는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위는 중첩되며, 중첩되는 온도범위 내에서 수열합성이 진행되는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위가 중첩되는 온도범위는 200∼240℃인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄염과 철염은 질산기(NO3 -)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄염은 Al(NO3)3·9H2O이고, 철염은Fe(NO3)3·9H2O인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수열합성에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된 상태에서, 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대해 일정 온도에서 활성화를 진행시켜 알루미늄 기반 금속유기구조체에 잔존하는 미반응 테레프탈산을 제거함과 함께 알루미늄 기반 금속유기구조체의 활성화를 유도하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대한 활성화 온도는 300∼350℃인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액은, Al : Fe : TPA(terephthalic acid) : H2O = 1 : 1 : 0.3∼0.7 : 48∼112의 몰비율로 혼합되며, 폐페트병 분말의 투입량은 상기 몰비율에 근거하여 투입되는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  9. 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액을 준비하는 단계;
    상기 수용액에 대해 PET의 해중합 온도 및 알루미늄 기반 금속유기구조체의 합성 온도를 모두 만족하는 온도 하에서 수열합성을 진행하여 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 형성시키는 단계; 및
    상기 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체를 소성하여, 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체를 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 자성탄소구조체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 수열합성에 의해 철산화물(α-Fe2O3)이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체가 형성되는 단계에서,
    폐페트병으로부터 테레프탈산이 생성됨과 함께 테레프탈산과 알루미늄의 반응에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체를 생성되며, 철염의 철 성분이 α-Fe2O3(헤마타이트)로 변환되어 알루미늄 기반 금속유기구조체와 결합되는 것을 특징으로 하는 다공성 자성탄소구조체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 금속유기구조체는 다공성 구조를 유지한 채로 유기리간드 성분이 탄소계 물질로 변환되며, 금속유기구조체의 알루미늄 성분은 알루미나(Al2O3)로 변환되며, 금속유기구조체에 결합된 철산화물(α-Fe2O3)은 마그네타이트(Fe3O4)로 변환되는 것을 특징으로 하는 다공성 자성탄소구조체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성온도는 600∼800℃인 것을 특징으로 하는 다공성 자성탄소구조체의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위는 중첩되며, 중첩되는 온도범위 내에서 수열합성이 진행되는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, PET의 해중합 온도범위와 알루미늄 기반 금속유기구조체가 합성되는 온도범위가 중첩되는 온도범위는 200∼240℃인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 알루미늄염과 철염은 질산기(NO3 -)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 알루미늄염은 Al(NO3)3·9H2O이고, 철염은Fe(NO3)3·9H2O인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 수열합성에 의해 알루미늄 기반 금속유기구조체가 생성된 상태에서, 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대해 일정 온도에서 활성화를 진행시켜 알루미늄 기반 금속유기구조체에 잔존하는 미반응 테레프탈산을 제거함과 함께 알루미늄 기반 금속유기구조체의 활성화를 유도하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 알루미늄 기반 금속유기구조체에 대한 활성화 온도는 300∼350℃인 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액은, Al : Fe : TPA(terephthalic acid) : H2O = 1 : 1 : 0.3∼0.7 : 48∼112의 몰비율로 혼합되며, 폐페트병 분말의 투입량은 상기 몰비율에 근거하여 투입되는 것을 특징으로 하는 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법.
  20. 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 소성에 의해 형성된 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체이며, 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체는 폐페트병 분말, 알루미늄염 및 철염이 혼합된 수용액의 수열합성에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 알루미나와 마그네타이트가 결합된 다공성 자성탄소구조체.
KR1020210035910A 2021-03-19 2021-03-19 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법 KR102512039B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210035910A KR102512039B1 (ko) 2021-03-19 2021-03-19 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법
EP21197194.0A EP4059919A1 (en) 2021-03-19 2021-09-16 Porous magnetic carbon composite, method for preparing same, and method for preparing aluminum-based metal-organic framework with iron oxide bonded using waste pet bottle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210035910A KR102512039B1 (ko) 2021-03-19 2021-03-19 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220130982A KR20220130982A (ko) 2022-09-27
KR102512039B1 true KR102512039B1 (ko) 2023-03-21

Family

ID=77801610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210035910A KR102512039B1 (ko) 2021-03-19 2021-03-19 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4059919A1 (ko)
KR (1) KR102512039B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116273190A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 浙江理工大学 一种基于涤纶碱减量废水的mof催化剂材料及其制备方法和应用
CN116622085A (zh) * 2023-06-08 2023-08-22 中国矿业大学 一种基于废弃pet制备的金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN116571220A (zh) * 2023-06-21 2023-08-11 中国矿业大学 一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018036997A1 (en) * 2016-08-23 2018-03-01 Basf Se Composite materials
GB201805261D0 (en) * 2018-03-29 2018-05-16 G20 Water Tech Limited Membranes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Composites Part B., Vol.187, 107867, 2020
Environmental Pollution, Vol.255, 113226, 2019
journal of Material Chemistry A, Vol.4, pp.9519-9525, 2016

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220130982A (ko) 2022-09-27
EP4059919A1 (en) 2022-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102512039B1 (ko) 다공성 자성탄소구조체 및 그 제조방법 그리고 폐페트병을 이용한 철산화물이 결합된 알루미늄 기반 금속유기구조체의 제조방법
Zhang et al. Activation of peroxymonosulfate by CoFe2O4 loaded on metal-organic framework for the degradation of organic dye
Luo et al. Iron-rich microorganism-enabled synthesis of magnetic biocarbon for efficient adsorption of diclofenac from aqueous solution
Yu et al. Cobalt-based metal organic framework as precursor to achieve superior catalytic activity for aerobic epoxidation of styrene
Reddy et al. Magnetic biochar composite: facile synthesis, characterization, and application for heavy metal removal
Zhao et al. An amino-coordinated metal–organic framework for selective gas adsorption
Pang et al. Controlled synthesis of Fe3O4/ZIF‐8 nanoparticles for magnetically separable nanocatalysts
Li et al. Synthesis of a MnO2/Fe3O4/diatomite nanocomposite as an efficient heterogeneous Fenton-like catalyst for methylene blue degradation
Duan et al. Effect of Fe3O4@ PDA morphology on the U (VI) entrapment from aqueous solution
WO2019237619A1 (zh) 一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料及其制备方法与应用
Chen et al. Synthesis of magnetic carboxymethyl cellulose/graphene oxide nanocomposites for adsorption of copper from aqueous solution
CN105788840B (zh) 采用锰基络合阴离子元素试剂配合物（Mn-LAERC）合成铁磁性锰-铋纳米颗粒及由其形成块状MnBi磁体
WO2021062897A1 (zh) 一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法
Ling et al. Formation of uniform magnetic C@ CoNi alloy hollow hybrid composites with excellent performance for catalysis and protein adsorption
Ma et al. Preparation and characterization of chitosan/kaolin/Fe3O4 magnetic microspheres and their application for the removal of ciprofloxacin
Chen et al. One-pot template-free synthesis of water-dispersive Fe 3 O 4@ C nanoparticles for adsorption of bovine serum albumin
Jiang et al. Cauliflower-like CuI nanostructures: green synthesis and applications as catalyst and adsorbent
Roohollahi et al. Recent advances in adsorption and separation of methane and carbon dioxide greenhouse gases using metal–organic framework-based composites
CN111135788A (zh) 一种磁性掺氮碳纳米管水处理吸附剂及其制备方法
JP2015513780A (ja) 非レアアース磁性ナノ粒子
Wei et al. Plasma meets MOFs: synthesis, modifications, and functionalities
Ge et al. Manganese ferrite/porous graphite carbon nitride composites for U (VI) adsorption from aqueous solutions
Azadian et al. Adsorption of Cu2+, Cd2+, and Zn2+ by engineered biochar: Preparation, characterization, and adsorption properties
KR20200014629A (ko) 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자 및 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자의 제조방법
Xing et al. The fabrication of dendrimeric phenylboronic acid-functionalized magnetic graphene oxide nanoparticles with excellent adsorption performance for the separation and purification of horseradish peroxidase

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant