KR102295598B1 - 금속-유기 골격 물질을 포함하는 다공성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 필름의 총 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질; (B) 필름의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 49 중량%의 하나 이상의 피브릴화된(fibrillated) 불소중합체; 및 (C) 필름의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 48.9 중량%의 첨가제 성분을 포함하는 다공성 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 필름을 제조하기 위한 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속-유기 골격 물질을 포함하는 다공성 필름{POROUS FILMS COMPRISING METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS}
본 발명은 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질(MOF)을 포함하는 다공성 필름에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 필름을 제조하기 위한 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격 물질은 가스 저장을 비롯한 많은 적용에 적합한 것으로 널리 공지되어 있다. 적용에 따라 상기 금속-유기 골격 물질은 분말로서 사용될 수 있으므로, 제조 후 직접적으로 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 형태는 성형체를 포함한다(예를 들면, 국제 특허출원 공개 제WO 03/102000 A1호 및 제WO 2006/050898 A1호 참조).
구체적으로, 금속-유기 골격 물질의 필름은 예를 들면, 센서 기술에서 사용될 때 매우 적합하다.
여기서, 2개 필름 군들이 독립적으로 고려되어야 한다. 제1군은 금속-유기 골격 물질이 중합체 필름의 부성분인 필름을 지칭한다. 예는 생분해가능한 물질이 개시되어 있는 국제 특허출원 공개 제WO 2010/106105 A2호에 기재되어 있다. 제2군은 순수한 금속-유기 골격 물질의 필름 또는 적어도 주성분으로서 MOF를 갖는 필름을 지칭한다.
또한, 제2군의 경우 이러한 필름의 제조는 문헌에 기재되어 있다. MOF 박필름을 제작하는 방법 및 이러한 필름의 적용의 검토는 문헌(O. Shekhah et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1081-1106)에 의해 제공된다.
따라서, 제조 방법의 예는 적층 침착(D.Y. Lee et al., RSC Advances (2014), 4(23), 12037-12042), 원자 층 침착(L.D. Salmi et al., Microporous and Mesoporous Materials (2013), 182, 147-154), 액상 에피택셜(epitaxial)(LPE) 침착(S. Wannapaiboon et al., Advanced Functional Materials, first published online 20 Dec 2013), 펄스 레이저(pulsed laser) 침착(A.M. Marti et al., Langmuir (2013), 29(19), 5927-5936), 딥-코팅(dip-coating)(H. Guo et al., Inorganic Chemistry Communications (2014), 41, 29-32), 용매열(solvothermal) 제조(S.R. Ahrenholtz et al., Journal of the American Chemical Society (2014), 136(6), 2464-2472), 마이크로파 유도된 열 침착(Y. Yeonahick et al. Chemical communications (Cambridge, England) (2008), (21), 2441-3) 및 전기침착(Y.-Min Zhu et al., Jour-nal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability (2013), 1(37), 11312-11319)이다.
국제 특허출원 공개 제WO 2010/077030 A1호에는 분무 기술 및 가공 보조제로서의 용매를 사용하여 다공성 금속-유기 골격 물질을 갖는 지지체 표면을 코팅하는 공정이 개시되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2011/0260100 A1호는 추가 필름 성분으로서 비-피브릴화된(non-fibrillated) 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카본 블랙을 갖는 전극 물질로서 금속-유기 골격의 지지된 필름을 기술한다. 그러나, 이러한 필름의 제조를 위한 용매의 사용은 모든 금속-유기 골격 물질들이 이러한 공정을 위해 충분히 안정하지는 않기 때문에 제한적이다. 용매-기제 결합제의 사용으로부터 비롯된 또 다른 결점은 용해된 결합제에 의해 폐쇄될 수 있거나 차단될 수 있는 공극을 갖는 MOF 물질의 다공성과 관련된다.
모든 이들 방법들은 단점, 예컨대, 기법 및 공정 장치의 복잡성, 규모확장에 대한 제한(실험실 규모만 가능), 기판 및/또는 용매의 요구, 매우 구체적인 반응 파라미터, 예를 들면, 온도에 대한 제한 또는 점성으로 인한 제한을 갖는다.
따라서, 상기 단점들을 적어도 부분적으로 피하는 방법에 의해 제조될 수 있는 신규 MOF 필름에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 이러한 MOF 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(A) 필름의 총 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질;
(B) 필름의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 49 중량%의 하나 이상의 피브릴화된(fibrillated) 불소중합체; 및
(C) 필름의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 48.9 중량%의 첨가제 성분
을 포함하는 다공성 필름에 의해 달성된다.
놀랍게도, 이러한 필름에서 다공성 금속-유기 골격 물질은 분말 물질에 비해 적어도 일정한 정도까지 그의 다공성을 보유하여, 고밀도의 다공성 필름을 제조하는 능력을 발생시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 금속-유기 골격이 약한 비-공유 화학결합에 의해 부분적으로 형성되기 때문에 특히 놀라운 발견이다. 더욱이, 자립형(freestanding) 필름의 제조가 가능하고 본 발명의 필름을 제작하는 공정이 제한된 수의 단순한 단계들만을 요구한다. 제작 공정은 용이하게 규모확장될 수도 있다. 제작 공정은 전체적으로 건식 공정일 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름의 중량의 증가를 주위 온도에의 노출의 함수로서 보여준다.
도 2는 전력에 노출될 때(가열 주기) 및 전류의 종결 후(냉각 주기) 본 발명의 필름의 가열 및 냉각 주기를 시간의 함수로서 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 필름의 물 흡착을 상대습도의 함수로서 보여준다.
MOF 필름을 제공하기 위해, 성분 (B)는 필름 "유도"제로서 요구된다. 피브릴화된 불소중합체는 당분야에서 공지되어 있다. 가공-유도된 피브릴화가능한 불소중합체로부터 출발하여, 상기 중합체는 임의적으로 혼합물의 일부로서 피브릴화를 유도하기에 충분한 전단력을 받는다.
필름이 1종의 불소중합체, 2종의 상이한 불소중합체들 또는 더 많은 종류의 상이한 불소중합체들을 포함할 수 있다는 것은 당업자에게 명확하다. 따라서, 용어 "하나 이상의 불소중합체"는 1종 이상, 예를 들면, 2종, 3종 또는 4종의 불소중합체들을 지칭한다. 성분 (B)에 대해 주어진 중량%는 필름 내의 모든 불소중합체들을 지칭하므로, 불소중합체들의 합계로부터 계산될 수 있다. 그러나, 1종의 불소중합체만이 필름에 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 피브릴화된 불소중합체는 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 모노클로로트라이플루오로에틸렌, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드, 및 이들의 블렌드로 구성된 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택된다. 따라서, 상기 단량체들 중 하나의 단독중합체 또는 이들 단량체들 중 둘 이상의 공중합체가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 불소중합체는 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
이러한 피브릴화된 PTFE는 당분야, 예를 들면, 미국 특허출원 공개 제2003/0219587 A1호, 미국 특허 제4,379,772 A호, 미국 특허출원 공개 제2006/0185336 A1호 및 미국 특허 제4,153,661 A호로부터 공지되어 있다. 따라서, 일부 중합체성 물질들, 예를 들면, 퍼플루오르화된(perfluorinated) 중합체, 예컨대, PTFE의 소립자는 전단력을 받았을 때 미시적 크기의 피브릴을 형성할 것으로 인식되어 있다. 리와 그의 동료들(Ree et al.)은 이 지식을 이용하여 전자 절연체, 배터리 분리기 및/또는 분리 과학에서 사용될 반투과성 막으로서 사용될 PTFE 합성 시트를 1970년대 후반에 미국 특허 제4,153,661 A호에 기재하였다. 질기고 당겨지고 매우 유연한 필름의 형성은 PTFE 피브릴을 피브릴화하여 시트를 형성하게 하기에 충분한 PTFE와 윤활제 혼합물의 집중적인 혼합을 수반하였다. 따라서, 전단 응력을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자에 적용함으로써 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 피브릴을 수득할 수 있다(미국 특허출원 공개 제2006/0185336 A1호).
PTFE 수지는 미국 특허출원 공개 제2006/0185336 A1호에 기재된 바와 같이 3,000,000 내지 50,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000,000 내지 15,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 미국 특허출원 공개 제2006/0185336호에서, 상기 수지는 공기 필터 시트로 더 가공되기 위해 작용제, 예컨대, 이온 교환 수지, 활성화된 탄소, 제올라이트, 실리카 겔, 금속 옥사이드 촉매 등과 혼합되었다.
적합한 PTFE 등급은 상업적으로 입수가능한 등급, 예컨대, 이 아이 듀퐁 드 네무르스 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours & Company)에 의해 제작된 테플론(Teflon); 일본의 아사히 글라스 캄파니 리미티드(ASAHI GLASS CO., LTD.)에 의해 제작된 플루온(Fluon); 및 쓰리엠(3M) 캄파니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 의해 제작된 다이네온(Dyneon)이다.
필름은 자립형일 수 있거나 지지될 수 있다. 필름이 지지되는 경우, 임의의 적합한 지지체가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는 다공성, 부분적인 다공성 또는 비-다공성을 가질 수 있다. 지지체는 단층일 수 있거나 다층일 수 있다. 지지체는 열적 및/또는 전기적 전도체, 반도체 또는 절연체일 수 있다. 강성 또는 유연성 지지체가 가능하다. 적합한 지지체의 예는 금속, 예컨대, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 알루미늄, 주석, 납, 란타나이드 계열의 금속; 금속 합금, 예컨대, 강철; 탄소 기판; 메쉬(mesh); 패브릭(fabric); 셀룰로스 물질, 예컨대, 종이 및 목재; 세라믹; 반도체, 예컨대, 실리콘, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 유리; 석영; 금속 옥사이드, 예컨대, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 인듐 주석 옥사이드; 실리콘 카바이드; 중합체 등을 포함한다.
필름은 적합한 침착 방법에 의한 그의 제조 후 지지체에 공급될 수 있다. 이러한 방법의 예는 첨가제 성분 (C)로서 필름의 일부일 수도 있는 접착제를 사용하거나 필름을 지지체 상에 스탬핑(stamping), 프레싱(pressing), 몰딩(molding) 또는 엠보싱(embossing)할 때 필름의 접착력만을 사용하는 접착 코팅을 포함한다.
바람직하게는, 필름이 자립형일 때 상기 필름은 0.5 ㎛ 이상(보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 cm, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 cm, 훨씬 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛)의 두께를 갖고, 필름이 지지되어 있을 때 상기 필름은 0.1 ㎛ 이상(보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 cm, 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 cm, 훨씬 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛)이다.
필름이 상이한 두께를 갖는 경우, 범위의 하한 값은 모든 두께 값들 중 최소 값을 나타내고, 범위의 상한 값은 모든 두께 값들 중 최대 값을 나타낸다.
바람직하게는, 필름은 1 cm를 초과하는 하나 이상의 차원을 갖는 2차원적 표면을 갖는다. 필름의 길이는 구체적인 적용을 위해 요구될 때 조절될 수 있다. 원칙적으로, 상기 길이는 제한되지 않는다. 따라서, 필름의 코일도 가능하다. 이 경우, 분리 수단, 예컨대, 이형제 또는 분리 포일로 각각의 필름 층을 서로 분리하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 필름의 성분 (A)로서 사용되는 금속-유기 골격뿐만 아니라 본 발명의 필름도 공극, 구체적으로 마이크로공극 및/또는 메소공극을 포함한다. 마이크로공극은 2 nm 이하의 직경을 갖는 공극으로서 정의되고, 메소공극은 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 공극으로서 정의된다(Pure & Appl. Chem. 57 (1985) 603-619). 마이크로공극 및/또는 메소공극의 존재는 DIN 66134:1998-02에 따라 77 켈빈에서 질소에 대한 금속-유기 골격의 흡수 성능을 측정하는 수착(sorption) 측정에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, BET(DIN ISO 9277:2003-05)에 따라 측정된 필름의 비표면적은 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 100 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 250 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 600 m2/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 700 m2/g 이상, 특히 800 m2/g 이상이다.
바람직하게는, 필름의 부피측정 비표면적은 15 m2/cm3 이상이다. 부피측정 비표면적은 필름의 비표면적[m2/g]과 필름의 밀도[g/cm3]의 곱을 측정함으로써 계산될 수 있다.
바람직하게는, 필름은 바람직하게는 유연성 필름이다. 따라서, 필름은 굽어질 수 있거나, 꼬여질 수 있거나, 감겨질 수 있거나, 접혀질 수 있거나, 평평한 필름으로서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 51 중량 퍼센트(중량%) 내지 99.9 중량%의 성분 (A), 0.1 중량% 내지 49 중량%의 성분 (B) 및 0 중량%의 성분 (C)이다. 보다 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 75 중량% 내지 99 중량%의 성분 (A), 1 중량% 내지 25 중량%의 성분 (B) 및 0 중량%의 성분 (C)이다. 훨씬 더 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 80 중량% 내지 98 중량%의 성분 (A), 2 중량% 내지 20 중량%의 성분 (B) 및 0 중량%의 성분 (C)이다. 훨씬 더 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 85 중량% 내지 98 중량%의 성분 (A), 2 중량% 내지 15 중량%의 성분 (B) 및 0 중량%의 성분 (C)이다.
바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 51 중량% 내지 99.8 중량%의 성분 (A), 0.1 중량% 내지 48.9 중량%의 성분 (B) 및 0.1 중량% 내지 48.9 중량%의 성분 (C)이다. 보다 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 51 중량% 내지 98 중량%의 성분 (A), 1 중량% 내지 15 중량%의 성분 (B) 및 1 중량% 내지 34 중량%의 성분 (C)이다. 보다 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 55 중량% 내지 95 중량%의 성분 (A), 2 중량% 내지 15 중량%의 성분 (B) 및 3 중량% 내지 30 중량%의 성분 (C)이다. 보다 바람직하게는, 필름의 총 중량을 기준으로 한 양은 61 중량% 내지 95 중량%의 성분 (A), 2 중량% 내지 12 중량%의 성분 (B) 및 3 중량% 내지 27 중량%의 성분 (C)이다.
성분 (A)는 하나 이상의 금속-유기 골격 물질을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 필름은 1종의 금속-유기 골격 물질을 포함할 수 있다. 상이한 금속-유기 골격 물질들의 혼합물이 사용되는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 주어진 양은 혼합물 중의 모든 금속-유기 골격 물질들의 총량을 나타낸다. 이러한 혼합물은 2종의 상이한 금속-유기 골격 물질들로 구성될 수 있다. 2종 초과, 예컨대, 3종 또는 4종 이상의 상이한 금속-유기 골격 물질들이 상기 혼합물을 구성하는 것도 가능하다.
이러한 금속-유기 골격 물질(MOF)은 예를 들면, 미국 특허 제5,648,508호, 유럽 특허 제0 790 253호, 문헌(M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20), 문헌(H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276), 문헌(M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 111), 문헌(B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023), 독일 특허 제101 11 230호, 독일 특허출원 공개 제10 2005 053430호, 국제 특허출원 공개 제WO-A 2007/054581호, 국제 특허출원 공개 제WO-A 2005/049892호 및 국제 특허출원 공개 제WO-A 2007/023134호에 기재되어 있다.
이들 금속-유기 골격들의 특정 군으로서, 유기 화합물의 특정 선별의 결과로서 골격이 무한정 연장되지 않되 다면체(polyhedra)를 형성하는 "제한된" 골격이 문헌에 기재되어 있다. 문헌(A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118)은 이러한 특정 골격을 기술한다. 여기서, 이들은 이들을 구별하기 위해 금속-유기 다면체(MOP)로서 기재될 것이다.
다공성 금속-유기 골격의 추가 특정 군은 리간드로서의 유기 화합물이 적어도 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로사이클들 중 하나로부터 유도되고 2개 이상의 고리 질소들을 갖는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템인 다공성 금속-유기 골격을 포함한다. 이러한 골격들의 전기화학적 제조는 국제 특허출원 공개 제WO-A 2007/131955호에 기재되어 있다.
이미 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속-유기 골격은 공극, 특히 마이크로공극 및/또는 메소공극을 포함한다. 마이크로공극은 2 nm 이하의 직경을 갖는 공극으로서 정의되고, 메소공극은 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 공극으로서 정의되고, 각각의 경우 상기 정의는 문헌(Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603 - 619), 특히 제606면에 제공된 정의에 상응한다. 마이크로공극 및/또는 메소공극의 존재는 DIN 66134:1998-02에 따라 77 켈빈에서 질소에 대한 MOF의 흡수 능력을 측정하는 수착 측정에 의해 확인될 수 있다.
BET 모델(DIN ISO 9277:2003-05)에 따라 계산된, MOF 분말의 비표면적은 바람직하게는 100 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 200 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 500 m2/g 초과의 비표면적이다. MOF에 따라, 1,000 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 1,500 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 2,000 m2/g 초과의 비표면적을 달성하는 것도 가능하다. 전형적으로, 상기 비표면적은 5,000 m2/g 미만이다.
본 발명에 따른 골격에서 금속 성분은 바람직하게는 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb 족으로부터 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하고, 이때 Ln은 란타나이드를 나타낸다.
란타나이드는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb이다.
이들 원소들의 이온에 대하여, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4+, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+가 구체적으로 언급될 수 있다.
Mg, Ca, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 및 Ln이 매우 특히 바람직하다. Mg, Zr, Ni, Al, Mo, Y, Sc, Mg, Fe, Cu 및 Zn이 더 바람직하다. 특히, Mg, Fe, Zr, Sc, Al, Cu 및 Zn이 바람직하다. Mg, Zr, Al, Cu 및 Zn, 특히 Al, Zn 및 Cu가 매우 구체적으로 언급될 수 있다.
용어 "적어도 두자리 유기 화합물"은 주어진 금속 이온과 2개 이상의 배위결합을 형성할 수 있고/있거나 2개 이상의, 바람직하게는 2개의 금속 원자들 각각과 1개의 배위결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다.
상기 언급된 배위결합이 형성되는 작용기로서, 예를 들면, 하기 작용기들이 구체적으로 언급될 수 있다: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, 이때 R은 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 임의적으로 융합될 수 있고 각각의 경우 하나 이상의 치환기로 서로 독립적으로 적절하게 치환될 수 있고/있거나 각각의 경우 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O 및/또는 S를 서로 독립적으로 포함할 수 있는 1개 또는 2개의 방향족 고리들, 예를 들면, 2개의 C6 고리들을 포함하는 아릴 기이다. 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기가 언급될 수 있다. 이와 관련하여, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3이 언급될 수 있다.
그러나, 작용기는 헤테로사이클의 헤테로원자일 수도 있다. 여기서, 질소 원자가 구체적으로 언급될 수 있다.
원칙적으로 2개 이상의 작용기들이 임의의 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있되, 이들 작용기들을 보유하는 유기 화합물은 배위결합을 형성할 수 있고 골격을 생성할 수 있다는 것이 보장되어야 한다.
2개 이상의 작용기들을 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화된 또는 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다로부터 유도된다.
지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 이때 화합물당 복수의 고리들도 가능하다. 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다의 지방족 부분은 보다 바람직하게는 1개 내지 15개, 보다 바람직하게는 1개 내지 14개, 보다 바람직하게는 1개 내지 13개, 보다 바람직하게는 1개 내지 12개, 보다 바람직하게는 1개 내지 11개, 특히 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자들, 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자들을 포함한다. 여기서, 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타다이엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 1개 이상의 고리, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 고리들을 가질 수 있고, 이때 상기 고리들은 서로 별도로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 고리들은 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 고리들을 갖고, 이때 1개 또는 2개의 고리들이 특히 바람직하다. 더욱이, 상기 화합물의 각각의 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 독립적으로 포함할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물 둘 다의 방향족 부분은 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 C6 고리들을 포함하고, 이때 상기 2개의 고리들은 서로 별도로 존재하거나 융합된 형태로 존재한다. 구체적으로, 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딜이 방향족 화합물로서 언급될 수 있다.
적어도 두자리 유기 화합물은 보다 바람직하게는 1개 내지 18개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 특히 6개의 탄소 원자들을 갖고 배타적으로 2개, 3개 또는 4개의 카복실 기를 작용기로서 추가로 갖는 지방족 또는 방향족, 비환형 또는 환형 탄화수소이다.
하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 바람직하게는 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도된다.
예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 다이카복실산, 예컨대, 옥살산, 석신산, 타르타르산, 1,4-부탄다이카복실산, 1,4-부텐다이카복실산, 4-옥소피란-2,6-다이카복실산, 1,6-헥산다이카복실산, 데칸다이카복실산, 1,8-헵타데칸다이카복실산, 1,9-헵타데칸다이카복실산, 헵타데칸다이카복실산, 아세틸렌다이카복실산, 1,2-벤젠다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 2,3-피리딘다이카복실산, 피리딘-2,3-다이카복실산, 1,3-부타다이엔-1,4-다이카복실산, 1,4-벤젠다이카복실산, p-벤젠다이카복실산, 이미다졸-2,4-다이카복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-다이카복실산, 퀴놀린-2,4-다이카복실산, 퀴녹살린-2,3-다이카복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-다이카복실산, 4,4'-다이아미노페닐메탄-3,3'-다이카복실산, 퀴놀린-3,4-다이카복실산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-다이카복실산, 다이이미드다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-다이카복실산, 티오펜-3,4-다이카복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-다이카복실산, 테트라하이드로피란-4,4-다이카복실산, 페릴렌-3,9-다이카복실산, 페릴렌다이카복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-다이카복실산, 3,6-다이옥사옥탄다이카복실산, 3,5-사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복실산, 옥탄다이카복실산, 펜탄-3,3-다이카복실산, 4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-다이카복실산, 4,4'-다이아미노바이페닐-3,3'-다이카복실산, 벤지딘-3,3'-다이카복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-다이카복실산, 1,1'-바이나프틸다이카복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-다이카복실산, 1-아닐리노안쓰라퀴논-2,4'-다이카복실산, 폴리테트라하이드로푸란 250-다이카복실산, 1,4-비스(카복시메틸)피페라진-2,3-다이카복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-다이카복실산, 1-(4-카복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-다이카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-다이카복실산, 페닐인단다이카복실산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-다이카복실산, 1,4-사이클로헥산-다이카복실산, 나프탈렌-1,8-다이카복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-다이카복실산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리덴-4,5-시스-다이카복실산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복실산, 피리딘-3,4-다이카복실산, 3,6,9-트라이옥사운데칸다이카복실산, 하이드록시벤조페논다이카복실산, 플루리올 E 300-다이카복실산, 플루리올 E 400-다이카복실산, 플루리올 E 600-다이카복실산, 피라졸-3,4-다이카복실산, 2,3-피라진다이카복실산, 5,6-다이메틸-2,3-피라진다이카복실산, 4,4'-다이아미노(다이페닐 에테르)다이이미드다이카복실산, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄다이이미드다이카복실산, 4,4'-다이아미노(다이페닐 설폰) 다이이미드다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,3-아다만탄다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌다이카복실산, 안쓰라센-2,3-다이카복실산, 2',3'-다이페닐-p-터페닐-4,4"-다이카복실산, (다이페닐 에테르)-4,4'-다이카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-다이카복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠다이카복실산, 7,8-퀴놀린다이카복실산, 4,5-이미다졸다이카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 헥사트라이아콘탄다이카복실산, 테트라데칸다이카복실산, 1,7-헵탄다이카복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠다이카복실산, 2,5-다이하이드록시-1,4-다이카복실산, 피라진-2,3-다이카복실산, 푸란-2,5-다이카복실산, 1-노넨-6,9-다이카복실산, 에이코센다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄-3,3'-다이카복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안쓰라센-2,3-다이카복실산, 2,5-피리딘다이카복실산, 사이클로헥센-2,3-다이카복실산, 2,9-다이클로로플루오루빈-4,11-다이카복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-다이카복실산, 2,4-다이클로로벤조페논-2',5'-다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 2,6-피리딘다이카복실산, 1-메틸피롤-3,4-다이카복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-다이카복실산, 안쓰라퀴논-1,5-다이카복실산, 3,5-피라졸다이카복실산, 2-니트로벤젠-1,4-다이카복실산, 헵탄-1,7-다이카복실산, 사이클로부탄-1,1-다이카복실산, 1,14-테트라데칸다이카복실산, 5,6-데하이드로노르보르난-2,3-다이카복실산, 5-에틸-2,3-피리딘다이카복실산 또는 캄포르다이카복실산으로부터 유도된다.
나아가, 적어도 두자리 유기 화합물은 보다 바람직하게는 상기 예로서 언급된 다이카복실산들 중 하나 그 자체이다.
적어도 두자리 유기 화합물은 예를 들면, 트라이카복실산, 예컨대, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트라이카복실산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-부탄트라이카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 4,5-다이하이드로-4,5-다이옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트라이카복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 1,2,3-프로판트라이카복실산 또는 아우린트라이카복실산으로부터 유도될 수 있다.
나아가, 적어도 두자리 유기 화합물은 보다 바람직하게는 상기 예로서 언급된 트라이카복실산들 중 하나 그 자체이다.
테트라카복실산으로부터 유도된 적어도 두자리 유기 화합물의 예는 1,1-다이옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산, 예컨대, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 또는 (페릴렌-1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카복실산, 부탄테트라카복실산, 예컨대, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 테트라하이드로푸란테트라카복실산 또는 사이클로펜탄테트라카복실산, 예컨대, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산이다.
나아가, 적어도 두자리 유기 화합물은 보다 바람직하게는 상기 예로서 언급된 테트라카복실산들 중 하나 그 자체이다.
배위결합이 고리 헤테로원자를 통해 형성되어 있는 적어도 두자리 유기 화합물로서 바람직한 헤테로사이클은 하기 치환된 또는 비치환된 고리 시스템이다:
Figure 112016104111919-pct00001
1개, 2개, 3개 또는 4개 이상의 고리를 가질 수 있는 임의적으로 적어도 일치환된 방향족 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 이때 상기 고리들 각각은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고 2개 이상의 고리들은 동일한 또는 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 1-고리 다이카복실산, 1-고리 트라이카복실산, 1-고리 테트라카복실산, 2-고리 다이카복실산, 2-고리 트라이카복실산, 2-고리 테트라카복실산, 3-고리 다이카복실산, 3-고리 트라이카복실산, 3-고리 테트라카복실산, 4-고리 다이카복실산, 4-고리 트라이카복실산 및/또는 4-고리 테트라카복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는 예를 들면, N, O, S, B 및 P이고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 O이다. 여기서, 적합한 치환기는 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기, 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
특히 바람직한 적어도 두자리 유기 화합물은 이미다졸레이트, 예컨대, 2-메틸이미다졸레이트, 아세틸렌다이카복실산(ADC), 캄포르다이카복실산, 푸마르산, 석신산, 벤젠다이카복실산, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(BDC), 아미노테레프탈산, 트라이에틸렌다이아민(TEDA), 메틸글리신다이아세트산(MGDA), 나프탈렌다이카복실산(NDC), 바이페닐다이카복실산, 예컨대, 4,4'-바이페닐다이카복실산(BPDC), 피라진다이카복실산, 예컨대, 2,5-피라진다이카복실산, 바이피리딘다이카복실산, 예컨대, 2,2'-바이피리딘다이카복실산, 예컨대, 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복실산, 벤젠트라이카복실산, 예컨대, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산 또는 1,3,5-벤젠트라이카복실산(BTC), 벤젠테트라카복실산, 아다만탄테트라카복실산(ATC), 아다만탄다이벤조에이트(ADB), 벤젠트라이벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 다이하이드록시테레프탈산, 예컨대, 2,5-다이하이드록시테레프탈산(DHBDC), 테트라하이드로피렌-2,7-다이카복실산(HPDC), 바이페닐테트라카복실산(BPTC) 및 1,3-비스(4-피리딜)프로판(BPP)이다.
그 중에서도 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 아미노BDC, TEDA, 푸마르산, 바이페닐다이카복실레이트, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, tert-부틸이소프탈산, 다이하이드록시벤조산, BTB, HPDC, BPTC, BPP 또는 푸마르산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
1,3,5-BTC, 푸마르산 및 2-메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
이들 적어도 두자리 유기 화합물들과 별도로, 금속-유기 골격은 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도되지 않은 하나 이상의 한자리(monodentate) 리간드 및/또는 하나 이상의 적어도 두자리 리간드를 포함할 수도 있다.
이들 적어도 두자리 유기 화합물들과 별도로, 금속-유기 골격은 하나 이상의 한자리 리간드를 포함할 수도 있다.
바람직한 적어도 두자리 유기 화합물은 포름산, 아세트산 또는 지방족 다이카복실산 또는 폴리카복실산, 예를 들면, 말론산, 푸마르산 등, 특히 푸마르산이거나, 이들로부터 유도된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "유도된"은 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 부분적으로 또는 전체적으로 탈양성자화된(deprotonated) 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 나아가, 용어 "유도된"은 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 추가 치환기를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 다이카복실산 또는 폴리카복실산은 카복실산 작용기뿐만 아니라 하나 이상의 독립적인 치환기, 예컨대, 아미노, 하이드록실, 메톡시, 할로겐 또는 메틸 기도 가질 수 있다. 추가 치환기가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "유도된"은 카복실산 작용기가 황 유사체로서 존재할 수 있다는 것도 의미한다. 황 유사체는 -C(=O)SH 및 이의 호변이성질체 및 -C(S)SH이다.
금속-유기 골격을 제조하기에 적합한 용매는 특히 에탄올, 다이메틸-포름아미드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 다이에틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드, 물, 과산화수소, 메틸아민, 수산화나트륨 용액, N-메틸피롤리돈 에테르, 아세토니트릴, 벤질 클로라이드, 트라이에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. MOF를 제조하기 위한 추가 금속 이온, 적어도 두자리 유기 화합물 및 용매는 특히 미국 특허 제5,648,508호 또는 독일 특허 제101 11 230호에 기재되어 있다.
금속-유기 골격의 공극 크기는 적절한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물의 선택에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 유기 화합물이 클수록 공극 크기가 크다. 공극 크기는 결정성 물질을 기준으로 바람직하게는 0.2 nm 내지 30 nm, 특히 바람직하게는 0.3 nm 내지 3 nm이다.
금속-유기 골격의 예는 이하에 제공되어 있다. 상기 골격, 금속 및 적어도 두자리 리간드의 표기 이외에, 용매 및 셀 파라미터(각도 α, β 및 γ, 및 Å 단위의 치수 A, B 및 C)도 표시되어 있다. 후자는 X-선 회절에 의해 측정되었다.
Figure 112016104111919-pct00002
Figure 112016104111919-pct00003
Figure 112016104111919-pct00004
Figure 112016104111919-pct00005
Figure 112016104111919-pct00006
Figure 112016104111919-pct00007
Figure 112016104111919-pct00008
Figure 112016104111919-pct00009
Figure 112016104111919-pct00010
Figure 112016104111919-pct00011
Figure 112016104111919-pct00012
Figure 112016104111919-pct00013
Figure 112016104111919-pct00014
Figure 112016104111919-pct00015
ADC 아세틸렌다이카복실산
NDC 나프탈렌다이카복실산
BDC 벤젠다이카복실산
ATC 아다만탄테트라카복실산
BTC 벤젠트라이카복실산
BTB 벤젠트라이벤조산
MTB 메탄테트라벤조산
ATB 아다만탄테트라벤조산
ADB 아다만탄다이벤조산
추가 금속-유기 골격은 문헌에 기재되어 있는 MOF-2 내지 MOF-4, MOF-9, MOF-31 내지 MOF-36, MOF-39, MOF-69 내지 MOF-80, MOF-103 내지 MOF-106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 또는 CPL-2, 및 SZL-1이다.
특히 바람직한 금속-유기 골격은 MIL-53, Zn-tBu-이소프탈산, Al-BDC, MOF-5, MOF-177, MOF-505, IRMOF-8, IRMOF-11, Cu-BTC, Al-NDC, Al-아미노BDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Cu-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, Al-푸마레이트, Zn-2-메틸이미다졸레이트, Zn-2-아미노이미다졸레이트, Cu-바이페닐다이카복실레이트-TEDA, MOF-74, Cu-BPP 및 Sc-테레프탈레이트이다. 그러나, 특히 Mg-포르메이트, Mg-아세테이트 및 이들의 혼합물이 그들의 환경 친화성 때문에 바람직하다. Cu-BTC, 알루미늄-푸마레이트 및 아연 2-메틸이미다졸레이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태로서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 다이카복실산, 트라이카복실산, 테트라카복실산, 또는 하기 치환된 또는 비치환된 고리 시스템들로부터 유도되고/되거나, 하나 이상의 금속 이온은 Mg, Ca, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 및 란타나이드로 구성된 금속 군으로부터 선택된 이온이다:
Figure 112016104111919-pct00016
훨씬 더 바람직하게는, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 다이카복실산, 트라이카복실산, 테트라카복실산 또는 이미다졸로부터 유도되고/되거나, 하나 이상의 금속 이온은 Mg, Zr, Zn, Cu 및 Al(보다 바람직하게는 Zn, Cu 및 Al)로 구성된 금속 군으로부터 선택된 이온이다.
2개의 선택권을 조합하는 용어 "및/또는"은 제1 선택권 또는 제2 선택권, 또는 제1 선택권 및 제2 선택권 둘 다를 의미한다.
적합한 금속-유기 골격 물질의 예는 구리-1,3,5-BTC, 알루미늄 푸마레이트 및 아연 2-메틸이미다졸레이트이다.
첨가제 성분 (C)는 본 발명에 따른 필름의 적용에 따라 달라질 수 있다.
적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 첨가제 성분은 전기적 또는 열적 전도 입자, 열가소성 중합체, 액체, 계면활성제, 분산제, 항산화제, 자외선(UV) 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 조핵제, 흐림방지제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 안료, 유동학 첨가제, 주형 이형제, 점착부여제, 촉매, 유동 조절제, 광학 광택제, 방염제, 점적방지제 및 발포제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직한 첨가제는 전기적 전도 입자이다.
적합한 전기적 전도 입자는 금속들, 예컨대, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 알루미늄, 주석, 납, 란타나이드 계열의 금속; 금속 합금, 예컨대, 강철; 탄소 물질, 예컨대, 카본 블랙, 활성화된 탄소, 흑연, 팽윤된 흑연, 팽윤가능한 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그라펜, 석탄 및 코크스이다.
또한, 바람직한 첨가제는 열적 전도 입자이다.
적합한 열적 전도 입자는 예를 들면, 금속들, 예컨대, 전기적 전도 입자로서 언급된 금속들, 특히 은, 구리 및 철, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 카바이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
전기적 전도 입자가 그의 물질 성질에 의거하여 열적 전도 입자로서 사용될 수도 있고 역으로 열적 전도 입자가 전기적 전도 입자로서 사용될 수도 있다는 것은 당업자에게 명확하다. 따라서, 전기적 또는 열적 전도 입자, 예컨대, 금속은 전기적 전도 입자로서, 열적 전도 입자로서, 또는 전기적 및 열적 전도 입자 둘 다로서 사용될 수 있다.
또한, 바람직한 첨가제는 열가소성 수지이다.
열가소성 수지(열가소성 중합체)는 중합체 용융물의 냉각 시 고체 물질을 생성하고 가열 시 연화되는 플라스틱이므로, 열가소성 수지의 성형은 가역적 공정이다. 열가소성 수지는 통상적으로 상대적으로 높은 몰 질량 분자로 구성되고 플라스틱의 주요 부분을 형성한다. 예는 비닐방향족 중합체, 예컨대, 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌을 포함함), 아크릴로니트릴/부타다이엔/스티렌(ABS) 및 스티렌/아크릴로니트릴 중합체(SAN); 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), PPO-폴리아미드 합금, 폴리에테르설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU; PPSF), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르-케톤(PEEK), 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 폴리이미드, 폴리아세탈, 예컨대, 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리에테르이미드, 불소중합체, 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 중합체(FEP), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에스터, 예컨대, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 및 폴리(사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트)(PCT); 및 액정 중합체(LCP)이다.
적합한 통상적인 첨가제는 예를 들면, 계면활성제, 분산제, 항산화제, UV 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 조핵제, 흐림방지제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 안료, 유동학 첨가제, 주형 이형제, 점착부여제, 촉매, 유동 조절제, 광학 광택제, 방염제, 점적방지제 및 발포제 등을 포함한다.
적합한 첨가제의 선택은 각각의 경우 필름의 구체적인 성질뿐만 아니라 생성될 필름의 최종 용도에 의해 좌우되고 당업자에 의해 확립될 수 있다.
전술된 첨가제들에 대한 추가 세부설명은 기술 문헌, 예를 들면, 문헌(Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel (Ed.), Hanser Publishers, Munich, 2001)에서 입수가능하다.
적합한 충전제 또는 강화제는 예를 들면, 안료, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 탈크, 운모, 카올린, 벤토나이트, 바륨 설페이트, 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드, 목재 가루 및 다른 천연 생성물의 미세한 분말 또는 섬유, 및 합성 섬유를 포함한다. 적합한 섬유성 또는 분말성 충전제의 예는 탄소 섬유, 또는 유리 패브릭, 유리 매트 또는 필라멘트 유리 로빙(rovings) 형태의 유리 섬유, 잘게 다져진 유리, 유리 비드, 및 규회석 등을 추가로 포함한다.
윤활제의 예는 금속 비누, 예컨대, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 팔미틸 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 에틸렌 비스스테아릴 아미드, 메틸렌 비스스테아릴 아미드, 팔미틱 아미드, 스테아르산, 베한산, 폴리에틸렌 왁스 등이다.
바람직하게는, 첨가제 성분은 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 추가 양태는 (A) 조성물의 총 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질; (B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 49 중량%의, 가공-유도된 피브릴화가능한 불소중합체; 및 (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 48.9 중량%의 첨가제 성분을 포함하는, 바람직하게는 건조된 형태의 조성물이다.
이 조성물은 필름의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
성분 (A), (B) 및 (C)에 관한 한, 본 발명의 조성물의 바람직한 양태들은 상기 본 발명의 필름에 대해 기재된 양태들이다.
가공-유도된 피브릴화가능한 불소중합체는 이미 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 피브릴화되어 있거나 추후 가공 단계에서 피브릴화될 수 있는 불소중합체를 지칭한다.
본 발명의 추가 양태는
(a) 전술된 바와 같은 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 조성물을 필름으로 전환시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 필름의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 (a)는 피브릴화 단계를 포함한다. 나아가, 성분 (A) 및 임의적으로 성분 (C)는 피브릴화되지 않은 형태의 성분 (B)와 혼합될 수 있고, 그 후 생성된 혼합물의 성분 (B)를 피브릴화하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 피브릴화된 성분 (B)는 성분 (A) 및 임의적으로 성분 (B)와 혼합된다. 단계 (b)에서의 전환은 캘린더링(calendering) 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 성분 (B)를 적어도 부분적으로 피브릴화된 형태로 첨가함으로써 단계 (a)에서 조성물을 제조할 수 있다. 나아가, 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 적어도 부분적으로 피브릴화 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 피브릴화는 단계 (a) 전, 단계 (a) 동안 및/또는 단계 (b) 동안 일어날 수 있다.
전형적으로, 단계 (a)에서 조성물의 제조는 혼합 단계를 포함한다. 적합한 혼합기는 원하는 가공 온도에서 불소중합체를 피브릴화하기에 적합한 전단력에 혼합물을 노출시킬 수 있는 임의의 혼합기 또는 혼련기이다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 배치(batch) 혼합기는 반버리(Banbury) 혼합기, 모굴(Mogul) 혼합기, 씨 더블유 브라벤더 프렙(C. W. Brabender Prep) 혼합기, 및 씨 더블유 브라벤더 시그마-블레이드 혼합기를 포함한다. 공지된 혼합기 유형은 리본(Ribbon) 블렌더 V 블렌더, 연속 프로세서, 원추 나사(Cone Screw) 블렌더, 나사 블렌더, 이중 원추(Double Cone) 블렌더, 이중 플래너터리(Planetary), 고점성 혼합기, 카운터-회전, 이중 및 삼중 샤프트(Shaft), 진공 혼합기, 고전단 로터 스테이터(Stator), 분산 혼합기, 패들(Paddle), 제트(Jet) 혼합기, 이동(Mobile) 혼합기, 드럼(Drum) 블렌더, 반버리 혼합기, 상호혼합(intermix) 혼합기, 및 플래너터리 혼합기이다.
단계 (b)는 조성물을 필름으로 전환시키는 것을 지칭한다. 필름을 제조하기에 적합한 공정은 예를 들면, 램(ram) 압출, 피스톤(piston) 압출, 단일 또는 이중 나사 압출기에 의한 필름 압출, 압출 후 성형(forming) 공정(열성형, 진공 성형), 캘린더링, 프레싱, 고온프레싱, 적층, 사출 몰딩, 압착 몰딩, 취입 몰딩, 회전 몰딩 등이다. 임의적으로, 필름 제조 단계 후 연신 단계를 수행하여, 피브릴화된 불소중합체를 보다 더 큰 강도를 위해 배향시킬 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 센서, 특히 수분 센서, 전도성 필름, 저장 또는 분리 장치로서 본 발명에 따른 필름의 용도이다.
원칙적으로, 본 발명의 필름은 임의의 다른 적합한 필름으로서 사용될 수 있다.
따라서, 필름은 문헌(O. Shekhah et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1081-1106)에 기재된 바와 같이 화학적 증기 및 가스에 대한 선별 센서, 광학 센서 또는 표면 플라스몬 공명 센서로서 사용될 수 있다. 화학적 센서의 상세한 검토는 문헌(L.E. Keno et al., Chem. Rev. 2012, 112, 1105-1125)에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 본 발명의 필름을 포함하는 센서이다.
전도성 필름으로서, 본 발명의 필름을 전기 또는 열 전도체로서 사용할 수 있다. 이러한 적용은 미국 특허 제6,631,074 B2호, 제6,359,769 B1호 또는 제7,175,783 B2호, 또는 미국 특허출원 공개 제2010/0014215 A1호에 기재된 바와 같이 전극 또는 이중 층 전도체로서의 용도를 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 본 발명의 필름을 포함하는 전극 또는 전도체이다.
본 발명의 필름은 저장 및 분리 장치로서 사용될 수도 있다. 따라서, 당분야에서 공지된 금속-유기 골격 물질에 대한 임의의 저장 또는 분리 적용도 본 발명의 필름과 함께 이용될 수 있다.
특히, 저장 및 분리 장치로서의 용도는 그의 저장, 분리 및 조절된 방출을 목적으로 하는 하나 이상의 물질의 흡수를 위한 본 발명에 따른 필름 내의 다공성 금속-유기 골격의 용도를 포함한다. 여기서, 상기 필름은 필터 또는 막 등의 일부일 수 있다. 세정 필터의 예는 일본 특허 제H105545 A호에 기재되어 있다. 막은 미국 특허출원 공개 제2003/219587호에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 본 발명의 필름을 포함하는 저장 또는 분리 장치, 예컨대, 막 또는 필터이다.
추가 용도는 화학적 반응이다. 따라서, 본 발명의 추가 양태는 본 발명의 필름을 포함하는 화학적 반응기이다.
상기 하나 이상의 물질은 바람직하게는 가스 또는 가스 혼합물이다. 액체도 가능하다.
금속-유기 골격에 의한 저장 공정은 일반적으로 국제 특허출원 공개 제WO-A 2005/003622호, 제WO-A 2003/064030호, 제WO-A 2005/049484호 및 제WO-A 2006/089908호, 및 독일 특허출원 공개 제10 2005 012 087호에 기재되어 있다. 이들 특허출원들에 기재된 공정들도 본 발명의 금속-유기 골격을 위해 사용될 수 있다. 저장하기에 바람직한 가스는 메탄 또는 수소이다.
금속-유기 골격에 의한 분리 또는 정제 공정은 일반적으로 유럽 특허 제1 674 555호, 독일 특허출원 공개 제10 2005 000938호 및 독일 특허출원 공개 제10 2005 022 844호에 기재되어 있다. 이들 특허출원들에 기재된 공정도 본 발명의 필름을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 필름이 저장을 위해 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 -200℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 일어난다. -40℃ 내지 +80℃의 온도 범위가 더 바람직하다. 바람직한 압력 범위는 20 bar 내지 1,000 bar(절대압), 특히 100 bar 내지 400 bar이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "가스" 및 "액체"는 간결함을 위해 사용되지만, 가스 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액도 각각 용어 "가스" 또는 "액체"에 의해 포괄된다.
바람직한 가스는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 산소, 산화황, 할로겐, 할로겐화된 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데하이드, 비활성 가스, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논이다.
가스는 특히 바람직하게는 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로부터 분리되는 이산화탄소이다. 가스 혼합물은 바람직하게는 적어도 H2, CH4 또는 일산화탄소와 함께 이산화탄소를 포함한다. 특히, 가스 혼합물은 일산화탄소와 함께 이산화탄소를 포함한다.
1 bar(절대압) 내지 17 bar(절대압), 보다 바람직하게는, 3 bar(절대압) 내지 100 bar(절대압), 보다 바람직하게는 3 bar(절대압) 내지 200 bar(절대압), 보다 바람직하게는 3 bar(절대압) 내지 250 bar(절대압)의 압력에서 메탄을 저장하기 위해 본 발명의 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 3 bar(절대압) 내지 100 bar(절대압), 보다 바람직하게는 3 bar(절대압) 내지 350 bar(절대압), 보다 바람직하게는 3 bar(절대압) 내지 700 bar(절대압)의 압력에서 수소를 저장하기 위해 본 발명의 필름을 사용하는 것도 바람직하다.
그러나, 하나 이상의 물질은 액체일 수도 있다. 이러한 액체의 예는 살균제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압유, 방열기 유체, 브레이크 유체 또는 오일, 특히 기계 오일이다. 나아가, 상기 액체는 할로겐화된 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸 에테르, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드, 다이옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸 1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 설폴란, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이글라임, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 물질은 냄새나는 물질일 수도 있다.
상기 냄새나는 물질은 바람직하게는 원소 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 불포화된 또는 방향족 탄화수소, 포화된 또는 불포화된 알데하이드 및 케톤 중 하나 이상을 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이다. 보다 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소 및 브롬이고; 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
구체적으로, 냄새나는 물질은 암모니아, 황화수소, 산화황, 산화질소, 오존, 환형 또는 비환형 아민, 티올, 티오에테르 및 알데하이드, 케톤, 에스터, 에테르, 산 또는 알코올이다. 암모니아, 황화수소, 유기산(바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠아르곤산), 및 질소 또는 황을 포함하는 환형 또는 비환형 탄화수소, 및 포화된 또는 불포화된 알데하이드, 예컨대, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 옥텐알 또는 노넨알, 및 특히 휘발성 알데하이드, 예컨대, 부티르알데하이드, 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드 및 포름알데하이드, 및 연료, 예컨대, 가솔린, 디젤(성분)이 특히 바람직하다.
냄새나는 물질은 예를 들면, 향수를 제조하는 데에 사용되는 방향제일 수도 있다. 방향제 또는 이러한 방향제를 방출하는 오일의 예는 필수 오일, 바질(basil) 오일, 제라늄(geranium) 오일, 민트(mint) 오일, 카낭가(cananga) 오일, 카르다몸(cardamom) 오일, 라벤더(lavender) 오일, 페퍼민트(peppermint) 오일, 너트메그(nutmeg) 오일, 카밀라(Camilla) 오일, 유칼립투스(eucalyptus) 오일, 로즈마리(rosemary) 오일, 레몬(lemon) 오일, 라임(lime) 오일, 오렌지(orange) 오일, 버가모트(bergamot) 오일, 머스카텔 세이지(muscatel sage) 오일, 코리안더(coriander) 오일, 사이프레스(cypress) 오일, 1,1-다이메톡시-2-페닐에탄, 2,4-다이메틸-4-페닐-테트라하이드로푸란, 다이메틸테트라하이드로벤즈알데하이드, 2,6-다이메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-다이에톡시-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔, 페닐아세트알데하이드, 로즈 옥사이드, 에틸-2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트라이메틸-1,3-사이클로헥사다이엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-다이메틸-2-옥테놀, 3,7-다이메틸-2-옥테놀, tert-부틸사이클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴 사이클로헥실옥시아세테이트, 에틸-리나로올(linalool), 유게놀(eugenol), 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트라이메틸-1,3-다이옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 에틸 테트라하이드로사프라네이트, 제라닐 니트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 메틸 카보네이트, 2,6-다이메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트라이사이클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부탄알, 5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸하이드로신남알데하이드, 에틸[5.2.1.0]트라이사이클로데칸카복실레이트, 게라니올(geraniol), 시트로넬올(citronellol), 시트랄(citral), 리나로올, 리날릴 아세테이트, 요오논(ionone), 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 휘발성 냄새나는 물질은 바람직하게는 300℃ 미만의 비등점 또는 비등 범위를 갖는다. 냄새나는 물질은 보다 바람직하게는 용이하게 휘발가능한 화합물 또는 혼합물이다. 냄새나는 물질은 특히 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 비등점 또는 비등 범위를 갖는다.
높은 휘발성을 갖는 냄새나는 물질도 바람직하다. 증기압은 휘발성의 척도로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 휘발성 냄새나는 물질은 바람직하게는 0.001 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는다. 냄새나는 물질은 보다 바람직하게는 용이하게 휘발가능한 화합물 또는 혼합물이다. 냄새나는 물질은 특히 바람직하게는 0.01 kPa(20℃) 초과의 증기압, 보다 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는다. 0.1 kPa(20℃) 초과의 증기압을 갖는 냄새나는 물질이 특히 바람직하다.
하나 이상의 물질은 바람직하게는 가스 형태이든 아니면 액체 형태이든 관계없이 물이다.
화학적 반응이 본 발명의 필름의 존재 하에서 일어날 수 있는 예는 모노올 또는 폴리올의 알콕실화이다. 이러한 알콕실화를 수행하기 위한 절차는 국제 특허출원 공개 제WO-A 03/035717호 및 제WO-A 2005/03069호에 기재되어 있다. 본 발명의 다공성 금속-유기 골격은 에폭시화를 위해 사용될 수도 있고 폴리알킬렌 카보네이트 및 과산화수소를 제조하는 데에 사용될 수도 있다. 이러한 반응들은 국제 특허출원 공개 제WO-A 03/101975호 및 제WO-A 2004/037895호, 및 미국 특허출원 공개 제2004/081611호에 기재되어 있다.
촉매 반응이 특히 바람직하다.
실시예
실시예 1: 금속-유기 골격 물질(MOF) 필름(구리 벤젠트라이카복실레이트 MOF, C300)의 제작
900 mg의 상업적으로 입수가능한 금속-유기 골격 분말(바솔라이트(Basolite) C300, 바스프 에스이(BASF SE)) 및 100 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁(DuPont), 테플론(Teflon) 6CN X-EF)을 막자사발에 넣고 혼합하였다. 이를 통해 필름의 총 중량을 기준으로 90%(A) 및 10%(B)의 중량%를 조절하였다.
완전한 분말 혼합물을 수득한 후, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 성분의 피브릴화를 유도하기 위해 압력을 페스텔(pestel)에 적용하였다.
균일한 밝은 청색 퍼티(putty) 유사 덩어리를 수득한 후, 수득된 물질을 캘린더에 옮기고 자립형 유연성 필름으로 성형하였다. 캘린더의 간극(gap)을 이용하여, 두께 게이지(디지매틱 인디케이터(Digimatic Indicator) TYPE ID-110M, 미투토요(Mitutoyo))에 의해 측정될 때 300 ㎛의 최종 수준까지 필름의 두께를 점진적으로 감소시켰다. 수득된 밝은 청색 필름을 칼날로 직사각형 기하구조(2.6 cm x 2.4 cm)로 트리밍하였고 실험실 저울을 이용하여 그의 중량이 213.6 mg인 것을 확인하였다. 이로써, 필름 밀도가 계산될 수 있고 필름 밀도가 1.14 g/cm3인 것으로 확인되었다.
(DIN ISO 9277:2003-05에 따라) -196.15℃에서 질소 물리흡착(제미니(Gemini) V 2365, 마이크로메리틱스(Micromeritics))으로 측정하고 브루나우어-엠멧트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 계산하였을 때 필름의 비표면적은 361 m2/g이었다. 필름 밀도를 이용하였을 때, 필름의 부피측정 비표면적은 412 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
실시예 2a: 얇은 MOF 필름(알루미늄 푸마레이트 MOF, A520)의 제작
실시예 1에서와 동일한 절차 및 장치를 이용하였다.
276 mg의 상업적으로 입수가능한 금속-유기 골격 분말(바솔라이트 A520, 바스프 에스이) 및 31.2 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF)을 사용하여, 필름의 총 중량을 기준으로 90%(A) 및 10%(B)의 중량%를 달성하였다.
52 ㎛의 두께 및 1.20 g/cm3의 필름 밀도를 갖는 자립형 유연성 백색 필름을 수득하였다. 상기 필름의 비표면적은 422 m2/g이었고, 상기 필름의 부피측정 비표면적은 506 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
실시예 2b: 두꺼운 MOF 필름(알루미늄 푸마레이트 MOF, A520)의 제작
실시예 1에서와 동일한 절차 및 장치를 이용하였다.
900 mg의 상업적으로 입수가능한 금속-유기 골격 분말(바솔라이트 A520, 바스프 에스이) 및 50 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF)을 사용하여, 필름의 총 중량을 기준으로 95%(A) 및 5%(B)의 중량%를 달성하였다.
345 ㎛의 두께 및 0.78 g/cm3의 필름 밀도를 갖는 자립형 유연성 백색 필름을 수득하였다. 상기 필름의 비표면적은 738 m2/g이었고, 상기 필름의 부피측정 비표면적은 576 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
실시예 3: 혼합된 MOF 필름(C300/A520)의 제작
실시예 1에서와 동일한 절차 및 장치를 이용하였다.
254.0 mg의 금속-유기 골격 분말 1(바솔라이트 C300, 바스프 에스이), 254.4 mg의 금속-유기 골격 분말 2(솔라이트 A520, 바스프 에스이) 및 27.1 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF)을 사용하여, 필름의 총 중량을 기준으로 47.4%(A1), 47.5%(A2) 및 5.1%(B)의 중량%를 달성하였다. 따라서, 성분 (A)의 중량%는 94.9%이다.
95 ㎛의 두께 및 1.05 g/cm3의 필름 밀도를 갖는 자립형 유연성 밝은 청색 필름을 수득하였다. 상기 필름의 비표면적은 180 m2/g이었고, 상기 필름의 부피측정 비표면적은 189 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
실시예 4: ZIF 8 필름(아연 2-메틸이미다졸레이트 MOF, Z1200)의 제작
실시예 1에서와 동일한 절차 및 장치를 이용하였다.
478.2 mg의 상업적으로 입수가능한 금속-유기 골격 분말(바솔라이트 Z1200, 바스프 에스이) 및 25.1 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF)을 사용하여, 필름의 총 중량을 기준으로 95%(A) 및 5%(B)의 중량%를 달성하였다.
51 ㎛의 두께 및 0.72 g/cm3의 필름 밀도를 갖는 자립형 유연성 백색 필름을 수득하였다. 상기 필름의 비표면적은 1,068 m2/g이었고, 상기 필름의 부피측정 비표면적은 769 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
실시예 5: MOF/카본 블랙 합성 필름의 제작
실시예 1에서와 동일한 절차 및 장치를 이용하였다.
453.0 mg의 금속-유기 골격 분말(바솔라이트 C300, 바스프 에스이), 61.2 mg의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 90.8 mg의 카본 블랙(프린텍스(Printex) XPB 538, 오리온 엔지니어드 카본스(Orion Engineered Carbons)) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF)을 사용하여, 필름의 총 중량을 기준으로 75%(A), 10%(B) 및 15%(C)의 중량%를 달성하였다.
115 ㎛의 두께 및 1.4 g/cm3의 필름 밀도를 갖는 자립형 유연성 흑색 필름을 수득하였다.
실시예 6: MOF 수분 센서의 제작
실시예 1에서 수득된 밝은 청색 필름을 80℃에서 15분 동안 진공 건조 챔버 내에 넣었다. 흡착된 수분의 탈착은 필름의 금속-유기 골격 성분의 활성화를 야기하였다는 것을 발견하였다. 이 공정 동안 필름의 색채는 밝은 청색에서 어두운 청색으로 변하였다. 상기 필름을 실험실 저울로 신속히 옮겼고 용기의 중량을 공제하였다. 수분에 걸쳐, 주위 대기로부터의 수분의 재흡착으로 인해 중량의 연속적인 증가가 관찰된 반면, 필름의 색채는 다시 밝은 청색으로 변하였다. 도 1은 약 1시간 내지 1.5시간 이내에 상기 필름의 중량 증가를 보여준다. 효과는 반복된 다수의 흡착/탈착 주기들에 걸쳐 완전히 가역적인 것으로 확인되었다.
실시예 7: 가열가능한 MOF/카본 블랙 필름(조합된 전기/열 센서)의 제작
실시예 5에서 수득된 필름을 직사각형 기하구조(2.1 cm x 1.0 cm)로 트리밍하였다. 전기 전도성 은 페인트("도실락(Dosilac)", 아미도두코(Amidoduco))를 상기 필름의 2개의 대향하는 가장자리들 주변에 코팅하였고, 얇은 금속 접착부(니켈 포일, 알파 애사르(Alfa Aesar), 30 ㎛)를 필름 상에 붙였다.
직렬의 2개 악어입 클립(alligator clip)으로 필름의 금속 접촉부를 멀티미터(메트라히트(Metrahit), GMC-I 고센-메트라와트 게엠베하(Gossen-Metrawatt GmbH), 독일 뉘른베르그 소재) 및 실험실 전압 공급원(EA-PS 3016-40 B, 엘렉트로-오토마티크 게엠베하(Elektro-Automatik GmbH), 독일 피르젠 소재)에 연결하였다. 16 V의 전압을 조절하였고 필름을 통해 전류를 유동시켰다.
생성된 평균 전력은 멀티미터에 의해 41 mA인 것으로 확인되었다. 이것에 의해 전기 저항이 387 옴(Ohm)인 것으로 계산되었다.
필름의 가열을 가시화하는 데에도 사용된 무접촉 적외선 카메라(FLIR i60, 오르글메이스터 인프라로트-시스템(Orglmeister Infrarot-Systeme), 독일 발루프 소재)로 필름의 온도를 측정하였다.
97초 후 85.7℃의 평균 온도 수준이 달성되었다. 일단 전압이 단절되면, 136초 후 온도가 다시 26.5℃까지 감소되었다. 도 2는 온도 증가(가열 주기) 및 감소(냉각 주기)의 각각의 곡선을 보여준다.
효과는 반복된 다수의 가열/냉각 주기들에 걸쳐 완전히 가역적인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8: 재활용가능한 건조제로서 MOF 필름의 적용
실시예 2a로부터 수득된 필름의 물 흡수를 건조된 필름의 중량에 비해 중량의 증가로서 측정하였다. 등온 물 흡착/탈착을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기계 상에서 단계-등온 프로그램에 따라 수행하였다. 실험은 상기 기계 내부의 미세저울 팬 상에 놓여진 샘플 물질에 대해 수행된 실시로 구성되었다. 측정을 시작하기 전, 샘플을 100℃까지 가열하고(5℃/분의 가열 상승) 질소 유동 하에서 6시간 동안 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내의 온도는 25℃까지 감소되었고 측정 동안 등온으로 유지되었다. 미세저울을 보정하였고, 건조된 샘플의 중량을 저울로 측정하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수는 건조된 샘플의 중량에 비해 중량의 증가로서 측정되었다. 먼저, 상대습도(RH)(셀 내부의 대기에서의 중량% 물로서 표현됨)를 샘플이 노출된 상대습도까지 증가시키고 평형으로서 샘플에 의한 물 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 측정하였다. RH는 5%부터 85%까지 10 중량%의 단계로 증가되었고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 조절하였고, 샘플이 10%의 단계로 85 중량%부터 5 중량%까지 노출된 후 평형 상태에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하였고, 샘플의 중량 변화(물 흡수)를 모니터링하였고, 기록하였다.
RH 85%에서 중량을 기준으로 한 총 물 흡수는 30%이었다. 물 등온선은 도 3에 표시되어 있다. 등온선의 모양은 재활용가능한 건조제로서의 사용을 위한 전제조건인, MOF 필름의 가역적 물 흡수 및 방출 거동을 나타낸다.
실시예 9: 가스 저장을 위한 큰 MOF 필름 및 MOF 롤의 제작
232.6 g의 금속-유기 골격 분말(바솔라이트 C300, 바스프 에스이), 5.96 g의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말(듀퐁, 테플론 6CN X-EF) 및 20개의 마노(agate) 분쇄 비드(직경 2.0 cm, 208.0 g과 동등함)를 1,000 ㎖ 플라스틱 용기 내에 넣었다. 이것에 의해 금속-유기 골격 대 폴리(테트라플루오로에틸렌)의 97.5/2.5 중량비가 조절되었다.
밀봉된 플라스틱 용기를 한 쌍의 원통형 롤러들 상에서 12시간 동안 처리하였다. 이로써, 완전한 분말 혼합물이 수득되었다. 상기 혼합물을 막자사발에 나누어 옮겼고, 이 막자사발에서 더 혼합하였다. 압력을 페스텔에 인가하여 폴리(테트라플루오로에틸렌) 성분의 완전한 피브릴화를 달성하였다.
생성된 균일한 밝은 청색 퍼티 유사 덩어리를 캘린더에 옮기고 자립형 유연성 필름(0.75 mm 두께)으로 성형하였고, 칼날로 이 필름을 스트립 유사 기하구조로 트리밍하였다(14.5 cm 폭 x 160 cm 길이, 건조 전 총 필름 중량 145.1 g, 건조 후 총 필름 중량 110.8 g). 플라스틱 패브릭(4.5 g)의 2개 스트립을 동일한 치수로 절단하고 MOF 필름의 상부 및 하부에 배치하였다. 이 후, 플라스틱 패브릭이 MOF 층을 서로 분리하도록 3개의 층을 스카치 테이프(0.3 g)로 고정된 롤 유사 기하구조로 단단히 둘러쌌다. 상기 롤의 직경은 4.5 cm이었다. 필름 밀도는 0.64 g/cm3인 것으로 계산되었다. 80℃에서 진공 건조하였을 때, 상기 롤의 색채는 밝은 청색에서 어두운 청색으로 변한다는 것을 확인하였다.
상기 필름의 중력측정 비표면적은 924 m2/g이었고 상기 필름의 부피측정 비표면적은 588 m2/cm3인 것으로 계산되었다.
메탄의 흡수
메탄의 흡수를 하기 방식으로 측정하였다:
수득된 롤을 단단히 밀봉된 강철 용기 내에 넣은 후, 오일 펌프 진공에서 배기하였다. 그 다음, 상기 용기를 오버헤드(overhead) 용기 내에 넣고 메탄 압력 저장기에 연결하였다. 강철 용기에 연결된 밸브를 개방함으로써 일정한 압력의 메탄을 인가하였다. 상기 밸브를 폐쇄하였고 온도의 변화가 더 이상 관찰될 수 없었을 때(약 21℃, 등온) 즉시 완전한 용기의 중량을 측정하였다. 데이터는 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112016104111919-pct00017
실시예 10: 가열가능한 MOF/카본 블랙 필름에 의한 가역적 물 흡착 및 탈착의 정량
실시예 5에 제공된 절차에 따라, 63 ㎛의 최종 두께 및 24 mg의 중량을 갖는 동일한 조성의 MOF/카본 블랙 필름을 제조하였다. 상기 필름을 직사각형 기하구조(2.1 cm x 1.4 cm)로 트리밍하였다. 전기 전도성 은 페인트("도실락", 아미도두코)를 상기 필름의 2개의 대향하는 가장자리 주위에 코팅하였고 얇은 금속 접촉부(니켈 포일, 알파 애사르, 30 ㎛)를 필름 상에 붙였다. 직렬의 2개 얇은 구리 와이어로 필름의 금속 접촉부를 멀티미터(메트라히트, GMC-I 고센-메트라와트 게엠베하, 독일 뉘른베르그 소재) 및 실험실 전압 공급원(EA-PS 3016-40 B, 엘렉트로-오토마티크 게엠베하, 독일 피르젠 소재)에 연결하였다. 상기 필름을 실험실 저울 상에 그 자체로 배치된 샘플 홀더 상에 놓았다.
이 실험 셋업에 의해, 상기 필름의 중량 변화는 인가된 전압 및 이에 따른 온도의 증가 또는 감소의 함수로서 모니터링되었다. 결과로서, 상기 필름 내에서 흡착된 수분은 전압(16 V)이 켜졌을 때 짧은 시간(2분 미만) 이내에 탈착되었다(필름의 평균 온도 74℃). 필름에 함유된 총 수분의 탈착 후, 그의 중량은 불변 상태로 유지되었다. 전압이 꺼진 후, 상기 필름의 중량은 주위 공기로부터의 수분의 재흡착으로 인해 원래의 수준까지 회복되었다. 공정은 완전히 가역적인 것으로 확인되었고 우수한 재현성을 보여주었다. 흡착되고 탈착될 수 있는 수분의 양은 필름의 총 중량을 기준으로 약 10 중량%에 상응한다.

Claims (19)

  1. (A) 필름의 총 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질;
    (B) 필름의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 49 중량%의 하나 이상의 피브릴화된(fibrillated) 불소중합체; 및
    (C) 필름의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 48.9 중량%의 첨가제 성분
    을 포함하는, 자립형(freestanding) 필름인 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 피브릴화된 불소중합체가 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 모노클로로트라이플루오로에틸렌, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 이들의 블렌드로 이루어진 중합체 및 공중합체 군으로부터 선택된, 다공성 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    하나 이상의 피브릴화된 불소중합체가 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌인, 다공성 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    0.5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 다공성 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1 cm를 초과하는 하나 이상의 치수를 갖는 2차원적 표면을 갖는 다공성 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET에 따라 측정된 필름의 비표면적이 50 m2/g 이상인, 다공성 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름의 부피측정 비표면적이 15 m2/cm3 이상인, 다공성 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유연성 필름인 다공성 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름의 총 중량을 기준으로, 51 중량% 내지 99.9 중량%의 (A), 0.1 중량% 내지 49 중량%의 (B) 및 0 중량%의 (C)를 포함하는 다공성 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름의 총 중량을 기준으로, 51 중량% 내지 99.8 중량%의 (A), 0.1 중량% 내지 48.9 중량%의 (B) 및 0.1 중량% 내지 48.9 중량%의 (C)를 포함하는 다공성 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 다이카복실산, 트라이카복실산, 테트라카복실산, 또는 하기 치환된 또는 비치환된 고리 시스템들로부터 유도되고/되거나, 하나 이상의 금속 이온이, Mg, Ca, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 및 란타나이드로 이루어진 금속 군으로부터 선택된 이온인, 다공성 필름:
    Figure 112020030669954-pct00022
    .
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 다이카복실산, 트라이카복실산, 테트라카복실산 또는 이미다졸로부터 유도되고/되거나, 하나 이상의 금속 이온이, Mg, Zr, Zn, Cu 및 Al로 이루어진 금속 군으로부터 선택된 이온인, 다공성 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    첨가제 성분이, 전기적 또는 열적 전도 입자, 열가소성 중합체, 액체, 계면활성제, 분산제, 항산화제, 자외선 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 조핵제, 흐림방지제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 안료, 유동학 첨가제, 주형 이형제, 점착부여제, 촉매, 유동 조절제, 광학 광택제, 방염제, 점적방지제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 다공성 필름.
  14. (A) 조성물의 총 중량을 기준으로 51 중량% 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 다공성 금속-유기 골격 물질;
    (B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 49 중량%의, 가공-유도된 피브릴화가능한 불소중합체; 및
    (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 48.9 중량%의 첨가제 성분
    을 포함하는, 건조된 형태의 조성물.
  15. (a) 제14항에 따른 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 필름으로 전환시키는 단계
    를 포함하되, 단계 (a)가 피브릴화 단계를 포함하는, 제1항에 따른 다공성 필름의 제조 방법.
  16. 센서, 전도성 필름, 저장 또는 분리 장치로서, 또는 화학적 반응에서, 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 필름을 사용하는 방법.
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