CN117487187B - 一种用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机材料的制备技术领域，具体涉及一种用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn‑MOF材料及其制备方法与应用。本发明所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn‑MOF材料，结构通式为{[Zn2L(H2O)2]·DMF·H2O}，其中L为脱质子的1,1’‑[1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(3,5‑吡唑二甲酸)。本发明提供的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn‑MOF材料，应用于乙炔和乙烯混合气的分离，选择性高，分离比高。本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于金属有机材料的制备技术领域，具体涉及一种用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料及其制备方法与应用。
背景技术
乙炔和乙烯不仅是燃料的原料，也是重要的化工原料。乙炔的分子式为C2H2，是合成橡胶、合成纤维的聚合单体，同时也是制造乙醛、醋酸等有机物的基本原料。此外，由于乙炔在燃烧时可以产生3200℃的高温，因此也被用于氧炔焊割。乙烯的分子式为C2H4，是另一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯、合成橡胶等。此外，乙烯还是一种植物激素，可以应用于水果和蔬菜的催熟。由于乙炔和乙烯结构中均具有不饱和键，分子体积也相差较小，两者理化性质高度相似，因此实现它们的有效分离成为目前化工行业的难题。目前，传统的乙炔和乙烯分离方法包括常压蒸馏、低温分馏、分子筛吸附分离、聚合物膜分离等。常压蒸馏和低温分馏基于乙炔和乙烯沸点上的差异，依靠大型设备，蒸馏乙炔或凝结乙炔，实现两者的分离，这两种方法对设备的要求高，同时能耗大，不利于环保。分子筛吸附分离和聚合物膜分离相比于前两种方法，更加的经济与环保，但分子筛和聚合物膜对乙炔和乙烯的选择性较差，同时混合气体的通透性较差，这两种方法造成了分离效率低、分离比低的问题。
金属有机框架化合物（MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装形成的一类无机-有机杂化多孔材料。MOFs材料的多孔特性，使之具有吸附分离气体的能力。但是由于MOFs材料的孔隙率、孔径的大小、BET比表面积、孔道内的配位环境、结构的稳健性等因素都会影响MOFs材料对乙炔和乙烯混合气的分离，因此具有乙炔和乙烯混合气分离能力的MOFs材料成为一大难点。
CN105312029A公开了一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料及其制备方法，将5-(4-氢-1,2,4-三唑-4-基)-1,3-苯二甲酸溶解在上述DMA和水的混合液中，再加入铜盐，合成了一种新型的具有功能性裸露氧原子的多孔金属有机骨架材料[Cu(5TIA)](DMA)(H2O)1.5，脱除孔道中的溶剂分子得到材料的分子式为[Cu(5TIA)]，命名为FJU-22，具有一维菱形通道孔洞结构，孔径分布主要在菱形窗口面积为它能够在室温和一个标准大气压条件下有效地分离乙炔混合气体。用柱分离穿透实验测定MOFs材料对乙炔/乙烯混合气体的分离效果，分离效果好。然而，该材料的制备需要使用成本相对较高的N,N-二甲基乙酰胺和一价铜盐碘化亚铜（在空气中容易被氧化），限制了其大规模制备并用于乙炔和乙烯混合气的分离。
文献“含氮芳香羧酸类金属配合物的合成、结构及性质研究（夏雨沛）-聊城大学”，2015年4月公开的硕士学位论文中，公开了基于1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)构筑的配位聚合物的结构和性质研究，设计并合成了柔性的含氮芳香羧酸配体1,1'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)（H4L）。并利用其与过渡金属盐在水热环境下进行配位自组装，得到了配合物{[ZnL].2(CH3NH2CH3)}。由于该配合物为通过配体羧基上脱去质子且未配位的O原子与质子化的二甲胺之间的氢键形成的三维结构，结构中不存在永久性的孔道，因此无法用于乙炔和乙烯混合气的分离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料，应用于乙炔和乙烯混合气的分离，选择性高，分离比高。本发明还提供其制备方法。
本发明所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料，结构通式为{[Zn2L(H2O)2]·DMF·H2O}，其中L为脱质子的1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)（HL），DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的Zn-MOF材料属于单斜晶系，其晶胞参数为22.5ű0.1Å，17.4ű0.1Å，18.3ű0.1Å，具有三维无限延伸的框架结构，在晶体学c轴方向具有一维孔道，潜在可及体积为42.3%。
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)混合，加入混合溶剂反应，并调节pH为4-5，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，得到清澈溶液；
（3）将清澈溶液密封热反应；
（4）冷却至室温，得到无色透明块状晶体；
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇、二氯甲烷中交换，然后真空干燥活化，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
步骤（1）中硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为（1:1）-（3:1）。
步骤（1）中混合溶剂为DMF和H2O，其体积比为（1:1）-（2:1）。
步骤（3）中热反应温度为100℃-120℃，时间为48h-72h。
步骤（5）中的无色透明块状晶体在乙醇中的交换时间为24-36h，在二氯甲烷中的交换时间为24-48h。
步骤（5）中真空干燥活化温度为120-160℃，活化时间为6-8h。
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的应用：Zn-MOF材料对乙炔和乙炔混合气具有分离能力强的特点，优选在常温（298K）常压（1bar）条件下。
具体的，所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为（1:1）-（3:1）混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比（1:1）-（2:1）混合溶剂，并加入30-50μL浓盐酸调节pH为4-5，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于100℃-120℃的鼓风干燥烘箱内反应48h-72h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换24-36h，在二氯甲烷中交换24-48h，在真空干燥箱内活化6-8h，活化温度为120-160℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明制备的Zn-MOF材料，采用1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)作为柔性四羧酸吡唑有机配体，含有的潜在配位N原子和多齿羧基基团，具有更多的配位模式，并且相互之间的空间位阻相互影响，在配位自组装时，更容易形成具有匹配的孔道尺寸的三维超分子框架。
（2）本发明的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，方法简单，产率高。
（3）本发明制备的Zn-MOF材料，用于乙炔和乙烯混合气分离时，Zn-MOF材料的三维无限延伸的框架结构，在晶体学c轴方向的一维孔道，其孔隙率、孔径大小、BET比表面积、孔道内的配位环境和稳健的结构，使之对乙炔表现出较好的吸附能力，同时吸附乙烯的量较少，达到高效分离乙炔和乙烯混合气的目的。
附图说明
图1为本发明所采用的1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的结构式。
图2为实施例1制备的Zn-MOF材料中Zn2+离子的配位环境图，其中a为晶体学a轴方向，b为晶体学b轴方向，c为晶体学c轴方向。
图3为实施例1制备的Zn-MOF材料沿晶体学c轴方向的孔道示意图。
图4为实施例1制备的Zn-MOF材料在298K下的乙炔和乙烯吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所采用的化学试剂均为市售产品。具体的1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的结构式如图1所示。其中本发明所述的DMF和H2O混合溶剂的加入量，为常规的化工工艺中溶剂的加入量，其加入量按照能够完全溶解原料硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)为主实施，并且过量，此处混合溶剂的过量为本领域技术人员的常规操作，并且溶剂过量加入并不影响整个反应的进行，最后完成工艺后，便可以得到过滤后的溶剂继续使用。因此对于混合溶剂的加入量不做进一步限定，本领域技术人员也是清楚的，可操作实施的。
实施例1
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为（3:1）混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比（1:1）混合溶剂，并加入50μL浓盐酸调节pH为4，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于100℃的鼓风干燥烘箱内反应72h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换36h，在二氯甲烷中交换48h，在真空干燥箱内活化8h，活化温度为140℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
将实施例1制备的Zn-MOF材料在室温下对乙炔和乙烯混合气（v:v=1:1，总流量为5mL/min），在保持温度298K不变的情况下，不同压力下吸附量的变化如图4所示，由图4可以看出在298K和1bar条件下下对乙炔和乙烯的吸附量高达76.5cm3/g和52.6cm3/g。
实施例1制备的Zn-MOF材料中Zn2+离子的配位环境，如图2所示，由图2可以看出，Zn-MOF中存在两种晶体学独立的Zn2+离子，其与羧酸配体中的O原子和N原子均发生了配位。
实施例1制备的Zn-MOF材料沿晶体学c轴方向的孔道，如图3所示，Zn-MOF材料具有三维无限延伸的框架结构，在晶体学c轴方向具有一维孔道，潜在可及体积经N2吸脱附测试为42.3%。
实施例2
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为3:1混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比2:1混合溶剂，并加入30μL浓盐酸调节pH为5，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于120℃的鼓风干燥烘箱内反应72h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换24h，在二氯甲烷中交换48h，在真空干燥箱内活化6h，活化温度为120℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
实施例3
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为2:1混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比1:1混合溶剂，并加入50μL浓盐酸调节pH为4，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于100℃的鼓风干燥烘箱内反应48h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换36h，在二氯甲烷中交换48h，在真空干燥箱内活化7h，活化温度为150℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
实施例4
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为2:1混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比2:1混合溶剂，并加入30μL浓盐酸调节pH为5，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于120℃的鼓风干燥烘箱内反应48h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换36h，在二氯甲烷中交换36h，在真空干燥箱内活化6h，活化温度为130℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
实施例5
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为1:1混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比1:1混合溶剂，并加入50μL浓盐酸调节pH为4，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于110℃的鼓风干燥烘箱内反应48h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换36h，在二氯甲烷中交换24h，在真空干燥箱内活化7h，活化温度为120℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
实施例6
所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为1:1混合加入螺口玻璃瓶中，加入DMF和H2O体积比2:1混合溶剂，并加入30μL浓盐酸调节pH为5，得到混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，使固相物质溶解，得到清澈溶液。
（3）将螺口玻璃瓶密封，置于120℃的鼓风干燥烘箱内反应72h。
（4）将螺口玻璃瓶冷却至室温，得到无色透明块状晶体。
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇中交换36h，在二氯甲烷中交换48h，在真空干燥箱内活化8h，活化温度为160℃，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
对比例1
本对比例与实施例1相同，但将步骤（1）的硝酸锌替换为氯化锌，经过实验后，其不能制备出一种晶体结构的物质，也无法进行乙炔和乙烯的吸附分离实验。
对比例2
本对比例与实施例1相同，但去掉步骤（1）的“加入50μL浓盐酸调节pH为4”，使得步骤（1）的混合溶液pH为7，经过实验后，其不能制备出一种晶体结构的物质，也无法进行乙炔和乙烯的吸附分离实验。
对比例3
本对比例与实施例1相同，但将步骤（1）中DMF和H2O的体积比替换为1:3，制得一种Zn-MOF材料。
对比例4
本对比例与实施例1相同，但将步骤（3）中鼓风干燥烘箱温度替换为85℃，制得一种Zn-MOF材料。
对比例5
本对比例与实施例1相同，但将步骤（5）中二氯甲烷的交换时间替换为12h，制得一种Zn-MOF材料。
对比例6
本对比例与实施例1相同，但将步骤（5）中真空干燥箱活化温度替换为180℃，制得一种Zn-MOF材料。
将以上实施例和对比例制备的Zn-MOF材料，使用ASAP 2020 PLUS 快速比表面与孔径分析仪，在77K下的氮气吸附，检测其孔隙率、BET比表面积，计算以上实施例和对比例制备的Zn-MOF材料的晶体产率，结果如表1所示。
表1检测结果
将以上实施例和对比例制备的Zn-MOF材料，在室温下对乙炔和乙烯混合气（v:v=1:1，总流量为5mL/min），在保持温度298K和1bar条件不变的情况下，通过IAST理论计算对等体积乙炔和乙烯混合气的分离比，并对其乙炔和乙烯的吸附量计算，结果如表2所示。
表2检测结果
由以上表1和表2可以看出，本发明的实施例制备的Zn-MOF材料具有高效的分离乙烯和乙炔的特点，但是通过对比例1和对比例2可以看出，本发明制备的Zn-MOF材料中替换掉硝酸锌和不调节步骤（1）混合溶液的pH，导致无法制得一种完整的晶体，是无法实施的。由对比例3-对比例6，可以看出，对本发明的方案替换掉混合溶剂的比例，改变热反应温度，改变晶体的后处理时间，提高晶体的活化温度都对晶体材料吸附分离乙烯和乙炔产生了较大的影响，难以达到高效分离乙烯和乙炔的目的。
Claims (3)
1.一种用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料，其特征在于：结构通式为{[Zn2L(H2O)2]·DMF·H2O}，其中L为脱质子的1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
所述的Zn-MOF材料属于单斜晶系，其晶胞参数为22.5ű0.1Å，17.4ű0.1Å，18.3ű0.1Å，具有三维无限延伸的框架结构;
所述的Zn-MOF材料是由以下步骤制备的：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)混合，加入混合溶剂，并调节pH为4-5，得到混合溶液；
混合溶剂为DMF和H2O，其体积比为（1:1）-（2:1）；
硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为（1:1）-（3:1）；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，得到清澈溶液；
（3）将清澈溶液密封热反应；热反应温度为100℃-120℃，时间为48h-72h；
（4）冷却至室温，得到无色透明块状晶体；
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇、二氯甲烷中交换，在乙醇中的交换时间为24-36h，在二氯甲烷中的交换时间为24-48h，然后120-160℃真空干燥活化6-8h，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
2.一种权利要求1所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)混合，加入混合溶剂，并调节pH为4-5，得到混合溶液；
混合溶剂为DMF和H2O，其体积比为（1:1）-（2:1）；
硝酸锌和1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(3,5-吡唑二甲酸)的摩尔比为（1:1）-（3:1）；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声处理，得到清澈溶液；
（3）将清澈溶液密封热反应；热反应温度为100℃-120℃，时间为48h-72h；
（4）冷却至室温，得到无色透明块状晶体；
（5）将步骤（4）得到的无色透明块状晶体先后在乙醇、二氯甲烷中交换，在乙醇中的交换时间为24-36h，在二氯甲烷中的交换时间为24-48h，然后120-160℃真空干燥活化6-8h，得到用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料。
3.一种权利要求1所述的用于乙炔和乙烯混合气分离的Zn-MOF材料的应用，其特征在于：所述的Zn-MOF材料用于乙炔和乙烯混合气分离。
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