CN115368582B - 一种异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法及其对甲硝唑的可回收性检测 - Google Patents

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Abstract

本发明属于药物检测技术领域，公开了一种异烟酸功能化的Eu‑MOFs荧光探针的制备方法及其对甲硝唑的可回收性检测。本发明所述异烟酸功能化的Eu‑MOFs荧光探针的制备方法包括以下步骤：(1)将均苯四甲酸、异烟酸、Zr4+和水加入到反应容器中反应得到悬浮液；(2)将步骤(1)所得悬浮液离心，弃去上清液后得到固体，洗涤后将得到的产品分散在水中，回流，离心得到白色凝胶固体，再次洗涤，最后干燥得到UiO‑66型MOF；(3)将EuCl3·6H2O和步骤(2)所得UiO‑66型MOF在水中混合，反应后离心得到固体，洗涤，干燥得Eu3+@UiO‑66‑(COOH)2‑INA。本申请以异烟酸功能化UIO‑66型的Eu‑MOFs制得的荧光探针对甲硝唑表现出快速响应性(<10s)、高灵敏性(检出限：0.167μM)、优异的选择性和可回收性检测的特征。

Description

一种异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法及其对甲 硝唑的可回收性检测
技术领域
本发明涉及药物检测技术领域，具体是涉及一种异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法及其对甲硝唑的可回收性检测。
背景技术
甲硝唑(Metronidazole)是一种5-硝基咪唑类药物，因其良好的杀滴虫及抗厌氧菌和嗜微菌的作用，且价格低廉，曾经作为治疗厌氧菌感染和寄生虫感染性疾病的首选药，随着其广泛应用，已经出现耐甲硝唑的细菌。然而，如今甲硝唑残留仍然屡见不鲜，因此，人们迫切需要建立有效检测食品和环境中甲硝唑的方法。
已经报道了许多用于甲硝唑定量检测的方法，例如毛细管电泳(CE)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、电化学技术和荧光光谱法。在这些已报道的方法中，毛细管电泳和液相色谱的检测灵敏程度都不高，且操作繁琐复杂，需要专业技术人员。荧光光谱法最具简便性，是最容易上手的方法之一，同时还具有高选择性和灵敏度，可视化和响应速度快等优点，这些都利于快速从兽药中进行选择性和定量检测甲硝唑。
用多孔荧光材料，特别是金属有机骨架材料(MOFs)来检测水介质中含有的污染物在近年来受到了广泛的关注和研究。MOFs是一种新型多孔固体材料，通过有机配体和金属离子配位键组装而成，具有独特的电学和光学特性、高的颜色纯度和易于组装的特点，MOFs材料被广泛用于检测各种物质，具有良好的可开发前景。而镧系MOFs(Ln-MOFs)已经被广大科研工作者开发为高灵敏度的发光固体材料，可以通过检测Ln-MOFs的发光光谱变化和强度变化来定量检测目标分析物。
现有技术中《UiO-66系列MOFs材料对含甲硝唑药物废水的吸附研究》(广东药学院学报，2019，03，342-346)合成了一系列UiO-66(-H,-OH,-Br,-CH3,-SO3H,-COOH)MOFs材料，该材料对甲硝唑表现出较好的吸附性能，然而并无对甲硝唑的检测性能。《Eu-MOF荧光猝灭法检测甲硝唑》(广州化工，2020,48(11),106-108)中Eu-MOF的合成是在微波合成仪中制备的，该合成仪器昂贵，能耗高，且难以量产；且该文献的Eu-MOF的合成中仅仅使用了对苯二甲酸作为有机配体使得其对甲硝唑的专一性有限，本申请课题组按照该方法合成的产物在探索选择性研究时发现，按该文献方法合成的产物除了对甲硝唑具有响应外，还会受到硫酸双氢链霉素、硫酸链霉素，林可霉素、呋喃西林、磺胺脒等兽药引起假阳性的干扰，该文献的Eu-MOF产物在兽药残留检测方面的应用将会受到限制。此外，该文献并未报道其产物Eu-MOF的检出限，本发明的课题组按照该方法合成的产物，发现其微摩尔级的检测限难以满足兽药残留检测方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种异烟酸功能化的Eu–MOFs荧光探针的制备及其对甲硝唑的可回收性检测。为了建立有效的检测甲硝唑的方法，本申请以异烟酸功能化UIO-66型的Eu-MOFs制得荧光探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA，该荧光探针对甲硝唑表现出快速响应性(<10s)、高灵敏性(检出限：0.167μM)、优异的选择性和可回收性检测的特征。
为达到本发明的目的，本发明异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)将均苯四甲酸、异烟酸(INA)、Zr4+和水加入到反应容器中反应得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液离心，弃去上清液后得到固体，洗涤后将得到的产品分散在水中，回流，离心得到白色凝胶固体，再次洗涤，最后干燥得到UiO-66型MOF(UiO-66-(COOH)2-INA)；
(3)将EuCl3·6H2O和步骤(2)所得UiO-66型MOF在水中混合，反应后离心得到固体，洗涤，干燥得Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中均苯四甲酸、异烟酸(INA)、Zr4+的摩尔比为5-6：1-2：3.5-4.5。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中Zr4+以ZrCl4的形式加入反应体系中。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中均苯四甲酸与水的质量体积比为1-2g：25-35mL。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中反应是在110℃的条件下加热回流16-30h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中离心是在7000-9000RPM的条件下离心3-7min。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中第一次洗涤是用超纯水洗涤，再次洗涤是分别用水和乙醇洗涤。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中回流是在105-115℃下回流12-20h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中干燥是在75-85℃下真空干燥。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中EuCl3·6H2O和UiO-66型MOF的质量比为2-4：9-13。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中EuCl3·6H2O和水的质量体积比为0.9-1.3g：25-35mL。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中反应是在75-85℃下反应20-30h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中洗涤是用水和乙醇洗涤，干燥是在75-85℃下真空干燥。
另一方面，本发明提供了一种前述异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的应用，所述应用是对甲硝唑的进行可回收性检测。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述检测中Eu-MOFs荧光探针的浓度为0.9-1.1mg/mL。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述Eu-MOFs荧光探针的荧光强度为λem＝613nm，λex＝313nm，狭缝为2.1nm/2.1nm。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明的合成可在圆底烧瓶中进行，合成条件简单，易于控制，且易于量产；
(2)本发明方法合成的产物Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA是经异烟酸功能化的Eu–MOFs，其选择性和专一性更高，在探索选择性研究时发现，该产物除了对甲硝唑具有响应外，不会受到硫酸双氢链霉素、硫酸链霉素、林可霉素、呋喃西林、磺胺脒等兽药引起假阳性的干扰，具有良好的选择性和抗干扰性，在兽药残留检测方面的应用不会受到限制；
(3)作为荧光探针，检测限是其至关重要要的参数，本发明方法合成的产物Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA是经异烟酸功能化的Eu–MOFs，除选择性和专一性得到显著提高外，其灵敏地也得到极大地改善，具有低的检测限(0.167μM)和快速响应(<1min)。
(4)本发明的荧光探针被成功地应用于实际猪肾脏组织和养猪场废水中的甲硝唑的检测，并表现出良好的回收率，而且可以回收再利用。因此，探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA作为一种可靠且可回收利用的荧光传感器，在检测动物源食品和环境水样中甲硝唑含量具有良好的应用前景，可用于检测猪肾脏和环境废水中的甲硝唑。
附图说明
图1是材料表征结果图，其中(a)是UiO-66(simulated)，UiO-66-(COOH)2-INA、Eu3 +@UiO-66-(COOH)2-INA、Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA与甲硝唑反应后的PXRD图，(b)是红外光谱如图；
图2中(a)是UiO-66-(COOH)2-INA，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA和MNZ@Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的XPS光谱；(b)是UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的O1s结合能；(c)是UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的氮气吸附脱附等温曲线；(d)是UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的TGA图；
图3中(a)是UiO-66-(COOH)2-INA的固态激发和发射图谱；(b)是UiO-66-(COOH)2-INA的液态激发和发射图谱；(c)是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的固态激发和发射图谱；(d)是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的液态激发和发射图谱；
图4是本发明不同浓度的探针的荧光强度；
图5中(a)是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA分散在水中随时间变化的荧光光谱图；(b)是不同pH下Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA在613nm处的荧光强度；
图6中(a)是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA与不同浓度MNZ作用后的荧光光谱图；(b)是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA荧光强度(613nm)与不同浓度的MNZ的线性关系；
图7是Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA与MNZ反应时间曲线图；
图8是用于检测甲硝唑的Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA样品的循环使用周期；
图9是本发明荧光探针的制备机理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
UiO-66-(COOH)2-INA的制备
将均苯四甲酸(1.38g，5.4mmol)、1.4mmol的INA(172mg，1.4mmol)、ZrCl4(0.92g，4.0mmol)与30mL水依次加入到100mL圆底烧瓶中，然后在110℃的条件下加热回流24h，得到悬浮液。悬浮液在8000RPM的条件下离心5min，弃去上清液后得到底部的白色凝胶状固体。用超纯水洗涤三次。将得到的产品分散在40mL H2O中，在110℃下回流16h。离心得到白色凝胶固体，分别用水和乙醇反复洗涤。最后在80℃下真空干燥该固体凝胶，得到1.3g白色粉末状产物UiO-66-(COOH)2-INA。
Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的制备
将UiO-66-(COOH)2-INA(0.30g)和EuCl3·6H2O(1.10g，3.0mmol)在30mL的水中混合，在80℃下反应24h。通过离心得到白色固体，分别用水和乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥8h。最终得到257g的固体粉末Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA。
材料表征
通过图1-a的PXRD图可以看出，合成的产品UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的主峰与模拟的UiO-66的主峰基本一致，这说明了合成的MOFs的结晶结构和UiO-66的晶体结构是相似的，是属于UiO-66型的材料。也说明了INA作为配合物掺入时不会影响到UiO-66-(COOH)2的结构框架。而后期Eu3+的修饰也没有改变UiO-66-(COOH)2的结构。
Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的红外光谱如图1-b所示。1720cm-1的峰值主要是因为自由-COOH基振动产生的。经过对比可以看出，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA在1720cm-1处的峰值比UiO-66-(COOH)2-INA的峰值要低很多。这说明在Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA中有自由的羧酸基团与Eu3+配位，所以导致自由羧基的振动减弱。
从图2-a中可以得知，在Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA中，Eu 3d的结合能为1182.47eV，这说明了Eu3+成功修饰了UiO-66-(COOH)2-INA。同时在图2-b中可以看出，O 1s在UiO-66-(COOH)2-INA中的结合能为541.6eV，而在Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA中O1s的结合能为540.3eV，O 1s的结合能转移也说明了-COO-和Eu3+之间存在配位相互作用，所以XPS分析也进一步说明了Eu3+和-COO-之间存在配位相互作用。
为了确认进一步探针中Eu3+的含量，进行了ICP-MS元素分析和mapping元素分析。计算结果显示Eu3+和Zr4+在Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA中的摩尔比为0.59:1，通过元素图谱中Eu3+的颜色对比可证明Eu3+在UiO-66-(COOH)2-INA上成功进行了后修饰。合成的MOFs的N2吸附-脱附等温线证明了UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA均是Ⅲ型吸附(图2-c)。UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的BET比表面积分别为426.238m2/g和213.075m2/g。BET比表面积的改变表明Eu3+离子成功地进入了UiO-66-(COOH)2-INA的孔隙中。
通过热重分析确认了合成物质的热稳定性。如图2-d所示，UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA失重曲线大致相似，在40-400℃的范围内，UiO-66-(COOH)2-INA的失重率为24.06％，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的失重率为24.25％，这个阶段物质重量的减少主要是因为框架内的溶剂分子的损失。框架从400℃左右开始坍塌，显示了合成物质的热稳定性。
实施例2
荧光光谱测试
最佳探针浓度：将荧光探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的粉末按不同的浓度分散到水中并超声处理20min，使其混匀，在荧光仪上检测其光谱，根据光谱结果确定最适合的探针浓度(λem＝613nm，λex＝313nm，狭缝为2.1nm/2.1nm)。
荧光传感测试：在室温下，将不同浓度的甲硝唑添加到2mL的Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA(1mg)悬浮液中以进行荧光检测。
实施例3
可回收性评价
记录1mg/mL的荧光探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的荧光强度(λem＝613nm，λex＝313nm，狭缝为2.1nm/2.1nm)作为探针初始探针荧光强度。向该荧光探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA溶液中加入终浓度为200μM甲硝唑，待混合均匀后测定混合溶液的荧光强度作为初始“探针+甲硝唑”荧光强度。将经过初始测试的“探针+甲硝唑”混合溶液被离心(12000RPM)移去上清液后，加入等量的双蒸水离心洗涤4次，下层沉淀物用等量的双蒸水分散，其荧光强度作为第一个循环的探针荧光强度，向该溶液中加入终浓度为200μM甲硝唑，待混合均匀后测定混合溶液的荧光强度作为第一个循环的“探针+甲硝唑”荧光强度。依次进行类似操作，分别测试五个循环的探针荧光强度和“探针+甲硝唑”荧光强度。各个阶段的操作均重复3次求平均值。
实施例4
实际样品检测
开展探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA检测猪肾和猪场废水中的甲硝唑的实际样品检测。在5.0g均质化的猪肾中加入5mL甲醇，涡旋2min，冰浴超声15min，超声后通过离心收集上清液，重复以上操作3次。合并所有的上清液，旋蒸得到干燥固体。将得到的残余固体溶于10mL水，并在8000RPM的条件下离心5min，得到的上清液用0.22μm滤膜过滤。用上述滤液做溶剂，制备1mM的甲硝唑溶液。
猪场废水来自中国湖南省的某一家养猪厂。猪场废水在9000RPM下离心6min，用0.22μm滤膜过滤上清液。滤液被用来制备10mM的甲硝唑溶液。
甲硝唑结构稳定，不容易被降解，且非常容易在动物体内蓄积，尤其是在有着代谢和排放功能的肝肾，蓄积现象更为严重。将探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA被用来定量检测猪肾和猪废水样品中的甲硝唑。如表1所示，计算出的回收率在猪废水中为98.41％-107.39％，RSD低于1.55％；在猪肾中为90.96％-110.08％，RSD值低于1.35％。这些结果表明，该探针可定量检测用于实际环境样品和生物样品中MNZ。
表1 Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA检测猪肾和猪废水样品中的甲硝唑
Figure BDA0003827475340000101
Figure BDA0003827475340000111
*注：ND表示未检测到。
实施例5
Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的荧光性能
分别对UiO-66-(COOH)2-INA和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA在固体状态和水悬浮液中的发光光谱进行了研究。从图3-a和图3-b中可以看出，UiO-66-(COOH)2-INA在固体和液体状态下的激发和发射并没有规律可言，但加入Eu3+后，探针的固态和水悬浮液都显示出Eu3+离子的亮红色光，出现了共同的613nm的发射峰，这意味着能量从有机配体到Eu3+离子的有效转移。在579、592、613、650和699nm处观察到Eu3+的特征发射带，其主要的发光峰是在613nm，这归因于Eu3+的5D0→7FJ(J＝1-5)的跃迁。
通过设置不同浓度的探针悬浮液并进行检测，根据结果得到图4。从图4可以看出，浓度为0.5mg/mL时，探针的荧光强度最佳，适合做荧光性能检测。
将Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA分散到水中并在室温下保持七天，如图5-a所示，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的发光是非常稳定的，没有大范围的变化。此外，pH依赖性研究(图5-b)表明探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA在4-11的pH范围内的荧光强度没有大范围的波动，说明探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA能在一定的pH范围内能保持稳定。稳定的探针，良好的发光强度都说明了该探针具有良好的应用潜力。
实施例6
Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA对甲硝唑的特异性识别
对Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA对甲硝唑的特异性识别进行了研究，因为可能存在其他兽药的使用，其残留的成分可能会对Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的发光造成影响。因此选择了常用的28种药物(异烟肼，乙烯雌酚，盐酸金刚烷胺，头孢氨苄，水合氯醛，双酚A，沙丁胺醇，硫酸新霉素，硫酸双氢链霉素，硫酸链霉素，林可霉素，利巴韦林，氯羟吡啶，阿维菌素，氨基比林，甲苯咪唑，穿心莲内酯，呋喃西林，氟苯尼考，红霉素，磺胺二甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺脒，磺胺嘧啶，磺胺嘧啶银，磺胺噻唑，甲基磺胺类药物，甲氧苄啶)作为干扰物，将每种药物(0.1M)4μL加入2mL探针的0.5mg/mL悬浮液中。选择性实验结果(在302nm紫外灯下的荧光照片、在613nm的荧光强度)如表2所示，只有MNZ(甲硝唑)显著地淬灭了探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的荧光，其他药物对探针的发光没有明显的降低，部分还小幅度地增强了荧光。这些结果说明了合成的探针对MNZ具有高度专一性。
表2探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA对甲硝唑的特异性识别和抗干扰性
Figure BDA0003827475340000121
Figure BDA0003827475340000131
将含有2mg Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA粉末的MNZ(2mL，200μM)水溶液中分别加入上述28种药物(0.1M，4μL)，再次记录发光光谱。在所有的体系中均发生了荧光淬灭，且与加入其他药物之前没有明显区别，说明了探针对MNZ的检测具有抗干扰性。
向探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的悬浮液中逐步滴加MNZ，可以发现探针的荧光强度随MNZ的浓度增加而下降(图6-a)。在MNZ的浓度范围为0-100μM时，淬灭效率(I0/I)与MNZ浓度之间表现出极好的线性关系(图6-b)。淬灭效应由Stern-Volmer(S-V)方程定量确定：
I0/I＝Ksv·CMNZ+1
其中Ksv是淬灭常数(M-1)，Ksv值为1.878×104M-1；I0和I是没有加和有加入甲硝唑时的荧光强度，CMNZ是甲硝唑药物溶液的浓度，线性相关系数(R2)为0.99872，Ksv为1.878×104M-1。检测限(LOD)按3σ/s确定，其中σ是空白信号的标准差(n＝20)，s为线性校准曲线的斜率。计算得出探针的检测限(LOD)为0.167μM。结果证明了探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA能灵敏检测MNZ。
为了评价该探针的响应速度，研究了探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA对MNZ的响应时间变化。如图7所示，探针在峰位613nm处的荧光强度在10秒内明显下降并达到平台，并且在5min内探针的荧光强度都维持在同一水平。其极快的响应速度表明该探针适用于MNZ的实时检测。
除此之外，也进行了回收实验以评估Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的可回收性。如图8所示，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的荧光强度在经离心和水洗涤后，在613nm处几乎恢复到其初始状态，即便，经过5个测试-回收循环后，其荧光强度几乎可以恢复到初始状态。该结果表明，Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA具有良好的可回收性。
为了探究探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA对MNZ的响应机制，对经MNZ处理后的探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的PXRD图谱、XPS和紫外-可见光谱进行了研究。结果显示，MNZ和探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA反应后的PXRD图谱并没有明显改变，证明了经MNZ处理后的探针的MOF框架保持完好。Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA、MNZ和MNZ@Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的紫外-可见吸收光谱表明，当加入MNZ后，MNZ@Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA和MNZ的紫外吸收带发生重叠，并且和Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA相比，MNZ@Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的紫外吸收峰存在部分偏移的情况。在XPS图谱中，Eu3+在探针Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA中的结合能为1182.47eV，然而经MNZ处理后，MNZ@Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA的Eu3+的结合能增加到了1184.72eV，说明了Eu3+和MNZ可能存在一定的作用，从而导致Eu3+结合能的变化。因此，可能的淬灭机制是Eu3+和MNZ存在一定的作用，从而降低了UiO-66-(COOH)2-INA到Eu3+的能量转移效率，进一步导致探针的荧光淬灭。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法包括以下步骤：
(1)将均苯四甲酸、异烟酸、Zr4+和水加入到反应容器中反应得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液离心，弃去上清液后得到固体，洗涤后将得到的产品分散在水中，回流，离心得到白色凝胶固体，再次洗涤，最后干燥得到UiO-66型MOF；
(3)将EuCl3·6H2O和步骤(2)所得UiO-66型MOF在水中混合，反应后离心得到固体，洗涤，干燥得Eu3+@UiO-66-(COOH)2-INA。
2.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中均苯四甲酸、异烟酸(INA)、Zr4+的摩尔比为5-6：1-2：3 .5-4 .5；
所述步骤(1)中Zr4+以ZrCl4的形式加入反应体系中；
所述步骤(1)中均苯四甲酸与水的质量体积比为1-2g：25-35mL。
3.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中反应是在110℃的条件下加热回流16-30h。
4.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中离心是在7000-9000RPM的条件下离心3-7min。
5.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一次洗涤是用超纯水洗涤，再次洗涤是分别用水和乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中回流是在105-115℃下回流12-20h；
所述步骤(2)中干燥是在75-85℃下真空干燥。
7.根据权利要求1所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中EuCl3·6H2O和UiO-66型MOF的质量比为2-4：9-13；
所述步骤(3)中EuCl3·6H2O和水的质量体积比为0.9-1 .3g：25-35mL；
所述步骤(3)中反应是在75-85℃下反应20-30h；
所述步骤(3)中洗涤是用水和乙醇洗涤，干燥是在75-85℃下真空干燥。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的应用，其特征在于，所述应用是对甲硝唑进行可回收性检测。
9.根据权利要求8所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的应用，其特征在于，所述检测中Eu-MOFs荧光探针的浓度为0.9-1.1mg/mL。
10.根据权利要求8所述的异烟酸功能化的Eu-MOFs荧光探针的应用，其特征在于，所述Eu-MOFs荧光探针的荧光强度为λem＝613nm，λex＝313nm，狭缝为2.1nm/2.1nm。
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