CN112237850B - 一种膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备膜的方法，包括将金属有机骨架材料与聚合物、孔道保护剂混合，在第一温度下熔融搅拌至混合均匀，得到熔融混合物；在第二温度、第一压力下，将混合均匀的熔融混合物进行热压处理得到成型的初始金属有机骨架膜；将初始金属有机骨架膜冷却至室温，用孔道保护剂去除剂浸渍、洗涤初始金属有机骨架膜，干燥得到金属有机骨架膜。使用本发明方法能够制备负载量大的金属有机骨架膜，且制备的金属有机骨架膜中孔道保持率高，具有优异的选择性和分离性能。并且，本发明的制备方法操作简单、不使用基底及溶剂，节约成本，绿色环保。

Description

一种膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种金属有机骨架膜的制备方法、由此方法制备的金属有机骨架膜及其用途。
背景技术
金属有机骨架材料是一种新颖的纳米孔结晶材料，其结构是由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成。变化万千的有机配体和无机成分使金属有机骨架能够形成多样性的拓扑和满意的结构。由于金属有机骨架自身具有很多的优点：孔径的大小可调、比表面积非常高、功能性强、尺寸可调控等，所有这些优势使含有金属有机骨架材料的金属有机骨架膜成为膜分离工程中的理想材料。金属有机骨架膜可以分为金属有机骨架晶体膜和金属有机骨架混合基质膜。
金属有机骨架晶体膜是在载体上连续生长的金属有机骨架多孔膜，可以通过原位生长法、LBL沉积法、晶种法、超声化学法等方法制备。原位生长法指将成膜用的基底直接放入反应溶液中，在基底表面上生长金属有机骨架晶体，该方法操作简单，但反应时间长、容易出现膜缺陷、杂质过多、难以扩大量产；LBL沉积法是先在基底表面预修饰上有机基团，之后将基底轮番置于金属溶液与有机配体溶液中，逐层生长，得到金属有机骨架膜，该方法的优点是操作简单、产品纯度高，但处理时间长、难以扩大量产；晶种法是先在基底表面预涂晶种，再置于反应溶液中原位生长成膜，该方法在一定程度上弥补了原位生长法中容易出现膜缺陷和杂质过多的不足，但仍然存在相对本发明而言，反应时间较长、难以实现量产的问题；超声化学法是近些年来发展起来的新方法，是通过对放置了基底的反应溶液进行超声，来生产金属有机骨架膜，该方法的优点是反应条件温和（常温即可进行）、反应相对其他方法更快，但是它的产物往往存在大量缺陷、纯度不足、量产难度大。总体而言，目前的制备方法生产周期长、批量化生产能力不足、产率较低、相对生产成本较高，并且在制备金属有机骨架膜的过程中都需要基底的存在。
此外，混合基质膜由聚合物和分散于其中的无机填料共同构成,结合了聚合物膜易加工和无机膜分离性能高的优点，是高性能分离膜的重要发展方向。目前报道的金属有机骨架混合基质膜多通过浇铸得到，通常是以金属有机骨架晶体直接和聚合物溶液混合制备。在制备过程中需要有机溶剂的参与、费用高且不利于环境。通过这种方法制备的金属有机骨架膜中金属有机骨架负载量较低，并且在生产过程中，金属有机骨架材料的孔道容易被聚合物填充，造成比表面积减小，导致其在分离过程中分离效果差、膜通量小。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种新的膜的制备方法，包括：
（1）将金属有机骨架材料与聚合物、孔道保护剂混合，在第一温度下熔融搅拌至混合均匀，得到熔融混合物；
（2）在第二温度、第一压力下，将混合均匀的熔融混合物进行热压处理得到成型的初始金属有机骨架膜；
（3）将初始金属有机骨架膜冷却至室温，用孔道保护剂去除剂浸渍、洗涤初始金属有机骨架膜，干燥得到金属有机骨架膜；
其中，所述孔道保护剂的添加量为金属有机骨架材料质量的2-5倍，所述第一温度在所述聚合物熔融温度以上，所述第二温度为80-130℃，所述第一压力为0.2-1MPa，所述孔道保护剂去除剂用于去除初始金属有机骨架膜中的孔道保护剂以释放膜中的孔道。
优选地，所述孔道保护剂包括石蜡油、大豆油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述孔道保护剂去除剂包括乙醇、二氯甲烷中的至少一种。
优选地，所述步骤（3）中的热压处理包括对辊热压、板式热压、电熨斗。
优选地，所述金属有机骨架材料中的金属元素包括Mg、Ca、Ce、Nd、Sm、Gd、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、In中的至少一种。
优选地，所述金属有机骨架材料中的机配体包括氮配位与氧配位的配体。
更优选地，所述有机配体包括均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-三（4-羧基苯基）苯、2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
优选地，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
更优选地，所述聚合物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸。
更优选地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
更优选地，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
优选地，所述第一温度不超过300℃。
优选地，所述金属有机骨架膜中所述金属有机骨架材料的质量含量为50-90%。
更优选地，所述金属有机骨架膜中所述金属有机骨架材料的质量含量为70-90%。
优选地，所述方法在步骤（1）前还包括以下步骤：将金属有机骨架材料进行活化处理以去除金属有机骨架材料孔道中残留的未反应原料及溶剂。
本发明还提供一种膜，其通过上述方法制备。
本发明还提供了通过上述方法所制备的膜在去除染料中的用途。
本发明的制备方法操作简便、易于实现工业化生产，并且在制备过程中不需要基底以及用于溶解聚合物的溶剂，因此节约了成本并且有利于环境保护。制备的膜中的金属有机骨架材料含量能够根据实际应用调整，使用本发明的方法能够获得负载含量较高的膜，并且膜中金属有机骨架材料的孔道保持良好。当膜的负载量在90%时，与原料金属有机骨架材料相比，孔道保持率可达80%以上。制备的膜兼具高膜通量和高选择性，在去除水中的杂质，例如染料方面具有卓越的分离效果。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为染料去除试验中过滤系统的示意图。
图2为实施例1的膜的扫描电镜照片及X-射线粉末衍射图谱。
图3为实施例2的膜的扫描电镜照片及X-射线粉末衍射图谱。
图4为实施例3的膜的扫描电镜照片及X-射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所使用的术语等为本领域通常具有的含义，以下对本发明所使用的一些技术术语及名词进行解释及定义。
本发明中的“金属有机骨架”（Metal -organic framework），是一类功能多孔材料，由金属源（例如金属团簇、金属氧化物或金属盐等）与有机配体通过配位作用构筑而成，兼具无机和有机孔材料的优点，具有比表面积高、孔道有序可重复、官能团丰富、稳定性好、结构多样等特点。本发明使用的金属有机骨架材料可以使用本领域已知的方法合成，例如水热法、搅拌静置法、电解法、纺丝法、微波法、热压法等。上述合成方法例如记载于Katz,M. J. et al. A facile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives.Chem. Commun. 49, 9449-9451, (2013); Park, K. S. et al. Exceptional chemicaland thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. P. Natl. Acad. Sci.U S A. 103, 10186-10191,(2006); Li S. et al. Creating Lithium-IonElectrolytes with Biominmetic Ionic Channels in Metal-Organic Frameworks.DOI: 10.1002/adma. 201707476.等文献中。不同的合成方法制备的金属有机骨架材料均可用于本发明的膜的合成方法，上述专利或文献全文引入本发明。此外，本发明方法中使用的金属有机骨架材料也可以为商业购买的成品。
本发明的“孔道保护剂”指的是在膜的制备过程中填充入金属有机骨架材料的孔道中、以防止聚合物堵塞孔道的物质。孔道保护剂可以被下文所述的“孔道保护剂去除剂”去除，从而使最终制备成的膜中金属有机骨架材料的孔道暴露出来。
本发明的“孔道保护剂去除剂”指的是能够去除填充在金属有机骨架材料孔道中的孔道保护剂，从而使孔道暴露出来的物质。
本发明的“负载量”是指金属有机骨架材料占整个膜的质量比。
本发明的“高密度聚乙烯”，又称低压聚乙烯，高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。其一般具有的分子量范围是40000-300000，熔点一般为142℃。
本发明的“超高分子量聚乙烯”，是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。分子式：-(-CH2-CH2-)n-，密度：0.920-0.964g/cm3。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130-136℃。
下面对本发明膜的制备方法进行详细说明。本发明中涉及的比例或百分数（%），如无另外说明是指质量比例或质量百分数。
本发明公开了一种新的膜的制备方法，包括：
（1）将金属有机骨架材料与聚合物、孔道保护剂混合，在第一温度下熔融搅拌至混合均匀，得到熔融混合物；
（2）在第二温度、第一压力下，将混合均匀的熔融混合物进行热压处理得到成型的初始金属有机骨架膜；
（3）将初始金属有机骨架膜冷却至室温，用孔道保护剂去除剂浸渍洗涤初始金属有机骨架膜，干燥得到金属有机骨架膜。
关于金属有机骨架材料，其由金属源及有机配体作用形成。本领域技术人员可以使用已知的、如本发明上文所述的方法合成金属有机骨架材料，金属有机骨架材料的制备方法不会影响本发明的膜。也可以使用市场销售的金属有机骨架材料成品。其中金属有机骨架材料中的金属源可以为金属团簇、金属氧化物、金属离子等，金属源中包含的金属元素例如为Mg、Ca、Ce、Nd、Sm、Gd、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、In中的至少一种。本领域技术人员能够根据制备的膜的用途自由选择金属源中包含的金属元素，包括但不限于上述例举的元素。当金属源中包含的金属元素为上述列举的元素中的至少一种时，更容易得到膜并形态更好。有机配体可以使用本领域已知的任何与金属源作用形成金属有机骨架材料的配体，其可以为含氧、氮等的多齿有机配体，例如均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-三（4-羧基苯基）苯、2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
将金属有机骨架材料与聚合物、孔道保护剂混合并熔融搅拌，直到充分混合均匀，得到熔融混合物。聚合物可以使用任何可以成膜的聚合物，优选熔融温度在92℃-255℃范围内的聚合物。熔融温度在上述温度范围内时，熔融聚合物所需的温度低，一方面更易形成膜材料，另一方面在使用易挥发的孔道保护剂时能够减少孔道保护剂的挥发。由此制备的膜孔道保持完好、分离效果优良。聚合物例如可以为聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯中的任意一种。优选为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸，更优选地为聚乙烯，更优选地为高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。使用上述聚合物，制备得到的膜性能优良、机械强度高且能够优良保持金属有机骨架材料本身的特性。熔融搅拌的温度只要在聚合物的熔融温度范围以上但不超过聚合物的分解温度即可，优选地，熔融搅拌的温度为聚合物的熔融温度以上，更优选地，熔融搅拌的温度不超过300℃。孔道保护剂只要能够填充入金属有机骨架材料的孔道中以防止聚合物堵塞金属有机骨架材料的孔道、且能够被孔道保护剂去除剂去除以露出孔道即可。孔道保护剂例如可以为石蜡油、大豆油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸甲酯中的至少一种。孔道保护剂的添加量为金属有机骨架材料质量的2-5倍。使用上述范围内的孔道保护剂，能够充分保护金属有机骨架材料的孔道。
之后将熔融混合物进行热压处理得到成型的初始金属有机骨架膜。热压处理的方式没有特殊要求，只要能够将熔融混合物压制成型即可，例如可以为对辊热压、板式热压、电熨斗等。其它适合的热压处理方式均可以用于本发明的方法。当制备的膜需要成一定的形状时，也可以使用相应的模具。热压处理的温度优选80-130℃。在此温度范围内，能够容易地压制成型且不会造成聚合物的分解。热压处理的压力可以根据所使用仪器以及最终制备的膜的厚度适当调节，优选地，热压处理的压力为0.2-1 MPa。
之后将初始金属有机骨架膜冷却至室温，并用孔道保护剂去除剂浸渍洗涤，干燥后得到金属有机骨架膜。其中孔道保护剂去除剂用于去除初始金属有机骨架膜中的孔道保护剂以释放膜中的孔道。其可以为任何能够溶解孔道保护剂的物质并根据孔道保护剂的种类进行对应选择，例如可以为乙醇、二氯甲烷等。
此外，还可以在将金属有机骨架材料、聚合物和孔道保护剂混合之前，对金属有机骨架材料进行活化处理以去除金属有机骨架材料孔道中残留的未反应的原料及溶剂。上述活化方法可以使用本领域技术人员已知的任何方法，例如用甲醇、乙醇、二氯甲烷等浸渍已合成好的金属有机骨架材料，以交换骨架孔道中的溶剂分子和未反应的原料；加热抽真空活化等。利用浸渍方法进行活化时，浸渍时间一般在几个小时到十几个小时不等，浸渍次数2次以上。浸渍后真空干燥得到活化好的金属有机骨架材料。可以使用Quantachrome/Anton-Paar全自动表面和孔径分析仪（型号：Autosorb-iQ）测试材料的比表面积以检验活化效果。经过活化处理的金属有机骨架材料比表面积高、孔隙率高，在此情况下，使用本发明方法制备的膜的表面官能团、孔隙率等也能保持较高水平。
本发明的方法通过混合不同质量比例的金属有机骨架材料以及聚合物，能够制备含有任何质量含量的金属有机骨架材料的膜。优选地，本发明的膜中所含有的金属有机骨架材料的质量含量为50-90%，更优选地，膜中含有的金属有机骨架材料的质量含量为70-90%。当金属有机骨架材料的含量在上述范围内时，膜的性能优良。
本发明制备的膜可以用作水渗透膜，例如用于去除溶液中的染料等。本申请通过以下方法举例说明本发明的膜的上述用途。本领域技术人员应当知晓下述方法只是对本发明膜用途的示例说明，并没有将本发明的膜限定于下述方法所描述的具体用途中。
染料去除
具体操作流程如下：
实验可以在如图1所示的过滤系统中进行。该系统中有效膜面积为9cm2、横流速度为250 L／h。过滤前容器1中的溶液通过泵2通过渗透膜4流入过滤后容器5中，压力计3用于测定溶液的压力。将不同染料溶解在超纯水中，形成浓度为100 mg／L的原液。在室温条件下，在0.3 MPa压力，通过泵使超纯水通过渗透膜4，时间为45分钟，保持通量稳定。然后，将不同染料原液在同样条件下通过膜，测试膜材料对不同染料的过滤效果。通过测试原液和渗透后溶液中染料的不同浓度，进行比较，计算得到去除率。染料浓度通过紫外可见分光光度计（Analytik Jena AG SPECORD 200 PLUS）测量。
膜通量的计算：
LMH=V/StP
式中，LMH代表膜通量（L/m2/h/MPa），V、S、t和P分别代表累积渗透体积（L）、膜的有效面积（m2）、过滤时间（h）和压力（MPa）。
去除率的计算：
E%=（Ci-Ce）/Ci×100%
式中，E%代表去除率，Ci和Ce分别代表原液和渗透后溶液中染料的浓度（mg/L）。
以下用实施例具体说明合成膜的方法。
实施例1
以ZrCl4为金属源，2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）为有机配体制备金属有机骨架材料，用二氯甲烷活化新制备的金属有机骨架材料。将50质量份活化的金属有机骨架材料与37.5质量份的高密度聚乙烯（Alfa aser公司；编号：041731）和12.5质量份的超高分子量聚乙烯（Alfa aser公司；编号：043951）混合，然后加入100质量份的石蜡油（sigma Aldrich公司；编号：M8691）。将混合物在160℃下持续搅拌10分钟。然后，在80℃、0.5MPa压力下，进行板式加热加压处理得到初始膜。冷却至室温后，用二氯甲烷反复浸渍洗涤初始膜，之后干燥得到实施例1的膜，其中金属有机骨架负载量为50%。使用扫描电镜及X-射线粉末衍射进行表征。X-射线粉末衍射，型号：BrukerD8 Advance，测试区间3-50º，扫描速度2º每分钟；扫描电镜型号Hitachi S4800，扫描参数：加速电压5 千伏，工作距离9.3 毫米，放大倍数45 万倍，长度标尺1微米。结果如图2所示。使用Quantachrome/Anton-Paar全自动表面和孔径分析仪（型号：Autosorb-iQ）测试金属有机骨架材料及膜的比表面积百分数，结果记录在表1中。其中膜的比表面积百分数表示的为膜的比表面积除以金属有机骨架材料的比表面积所得的百分数。
图2A为膜的扫描电镜图，可以从图中看出，形成的膜表面呈多孔结构，比表面积大。图2B为X-射线粉末衍射图，如图所示，表示所制备的膜的曲线6与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线7完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏。
实施例2
以Cu(NO3)2为金属源，均苯三甲酸为有机配体制备金属有机骨架材料。以二氯甲烷活化新制备的金属有机骨架材料。将70质量份活化的金属有机骨架材料与共计30质量份的超高分子量聚乙烯（Alfa aser公司；编号：043951）和聚偏氟乙烯（Alfa aser公司；编号：044080）（超高分子量聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为2:1）混合，然后加入170质量份的石蜡油。将混合物在200℃下持续搅拌10分钟。然后，在120℃、0.8MPa下进行对辊热压处理得到初始膜。冷却至室温后，用二氯甲烷反复浸渍洗涤初始膜，之后干燥得到实施例2的膜。所得到的膜中金属有机骨架负载量为70%。使用扫描电镜及X-射线粉末衍射进行表征，仪器的型号及参数与实施例1相同，结果如图3所示。使用Quantachrome/Anton-Paar全自动表面和孔径分析仪（型号：Autosorb-iQ）测试金属有机骨架材料及膜的比表面积百分数，结果记录在表1中。
图3A为膜的扫描电镜图，可以从图中看出，形成的膜表面呈多孔结构，比表面积大。图3B为X-射线粉末衍射图，如图所示，表示制备的膜的曲线8与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线9完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏。
实施例3
以CrO3为金属源，均苯三甲酸（BTC）为有机配体制备金属有机骨架材料，用二氯甲烷活化新制备的金属有机骨架材料。将90质量份活化的金属有机骨架材料与10质量份超高分子量聚乙烯（Alfa aser公司；编号：043951）混合，然后加入400质量份的大豆油（金龙鱼）和石蜡油（质量比1:3）。将混合物在130℃下持续搅拌10分钟。然后，在100℃、0.2MPa下，进行对辊热压处理得到初始膜。冷却至室温后，用二氯甲烷反复浸渍洗涤初始膜，之后干燥得到实施例3的膜。所得到的膜中金属有机骨架负载量为90%。使用扫描电镜及X-射线粉末衍射进行表征，仪器的型号及参数与实施例1相同，结果如图4所示。使用Quantachrome/Anton-Paar全自动表面和孔径分析仪（型号：Autosorb-iQ）测试金属有机骨架材料及膜的比表面积百分数，结果记录在表1中。
图4A为膜的扫描电镜图，可以从图中看出，形成的膜表面呈多孔结构，比表面积大。图4B为X-射线粉末衍射图，如图所示，表示制备的膜的曲线10与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线11完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且MOF膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏。
实施例4-9
按照实施例1-3的方法制备实施例4-9，各实施例使用的原料及参数在表1中记载。其中，实施例9除了金属有机骨架材料未经过活化处理直接与聚合物混合之外，其它与实施例1相同。
比较例1
除了没有使用石蜡油以外，其它与实施例5相同。
比较例2
除了没有使用二氯甲烷以外，其它与实施例5相同。
表1
Figure 38265DEST_PATH_IMAGE002
高密度聚乙烯—Alfa aser公司，编号：041731；
超高分子量聚乙烯—Alfa aser公司，编号：043951；
聚偏氟乙烯—Alfa aser公司，编号：044080；
聚乳酸—Sigma Aldrich，编号：38534；
聚乙二醇—sigma Aldrich，编号：202398。
通过上述实施例及比较例可知，本发明方法制备得到的膜成膜性能优良、膜中金属有机骨架材料的含量数值范围大且能够保持良好的孔道。
实验例1
使用实施例3制备的膜，通过上述记载的染料去除实验检测分离去除效果，结果如表2所示。
表2
Figure 955406DEST_PATH_IMAGE004
通过以上分离性实验证明本发明的膜具有优越的分离选择性。

Claims (16)

1.一种膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将金属有机骨架材料与聚合物、孔道保护剂混合，在第一温度下熔融搅拌至混合均匀，得到熔融混合物；
（2）在第二温度、第一压力下，将混合均匀的熔融混合物进行热压处理得到成型的初始金属有机骨架膜；
（3）将初始金属有机骨架膜冷却至室温，用孔道保护剂去除剂浸渍、洗涤初始金属有机骨架膜，干燥得到金属有机骨架膜；
所述方法在步骤（1）前还包括以下步骤：将金属有机骨架材料进行活化处理以去除金属有机骨架材料孔道中残留的未反应原料及溶剂；
其中，所述孔道保护剂的添加量为金属有机骨架材料质量的2-5倍，所述第一温度在所述聚合物熔融温度以上，所述第二温度为80-130℃，所述第一压力为0.2-1 MPa，所述孔道保护剂去除剂用于去除初始金属有机骨架膜中的孔道保护剂以释放膜中的孔道。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔道保护剂包括石蜡油、大豆油、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔道保护剂去除剂包括乙醇、二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的热压处理包括对辊热压、板式热压、电熨斗。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料中的金属元素包括Mg、Ca、Ce、Nd、Sm、Gd、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、In中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料中的有机配体包括氮配位与氧配位的配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机配体包括均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-三（4-羧基苯基）苯、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度不超过300℃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架膜中所述金属有机骨架材料的质量含量为50-90%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架膜中所述金属有机骨架材料的质量含量为70-90%。
15.一种膜，其特征在于，通过权利要求1-14中任一项所述的方法制备。
16.权利要求15所述的膜在去除染料中的用途。
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