CN116948329A - 一种密封用的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密封用的复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：S1、制备MOF材料NH2‑MIL‑125(Ti)；S2、利用C4的全氟烷酸对NH2‑MIL‑125(Ti)中的‑NH2进行改性，使氟烷基嫁接到NH2‑MIL‑125(Ti)上，获得改性后的F‑MIL‑125(Ti)产物；S3、以氟橡胶为聚合物基体，改性后的F‑MIL‑125(Ti)纳米颗粒为功能填料，通过溶液共混法制得密封用的复合材料。本发明加入F‑MIL‑125(Ti)，提升了氟橡胶在低温下的机械性能和稳定性，进而实现了氟橡胶在低温下的作为密封材料的性能提升，并且提高其疏水表面从而增强抗水汽的能力。
Description
技术领域
本发明涉及密封复合材料技术领域，尤其涉及一种密封用的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
MEMS(Micro Electro Mechanical System)声传感器具有低成本、小型化、集成化、高性能等特点，其原理涉及半导体加工制造工艺，还包括射频、声表面处理、传感器封装等环节。声传感器已经融入生产生活，特别是智能电网，无论智能电力设备，还是智能电力系统，这些电力大数据分析，均以传感器的采集数据为基础，但低温区域传感器应用技术一直引起关注，特别是随着我国电力建设向高纬度、高海拔等高寒区域推进，这些区域电网的智能化直接面临着低温难题，给声传感器的MEMS密封封装材料技术发展提出了系列挑战。
防护与密封是MEMS声传感器制造工艺过程中的关键工序，必须对MEMS声传感器进行有效的防护与密封，以提高传感器在低温下的防潮、防水、防酶、防盐雾等性能和抗振动、抗冲击的能力，进一步提高传感器的使用寿命。其中，氟橡胶具有高度的化学稳定性，并且耐高温性能和耐老化性能优异，目前广泛应用于MEMS声传感器密封材料。但氟橡胶在低温条件下，面临机械性能变差，易脆等不足。通过将一些功能纳米颗粒加入到聚合物基质中，能有效改善聚合物基质的力学性能，但纳米颗粒与聚合物基质中容易形成界面缺陷，导致所加入的纳米颗粒负载量受到限制，无法充分发挥纳米颗粒所带来的性能提升作用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种密封用的复合材料及其制备方法和应用。
本发明的一种密封用的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备MOF材料NH2-MIL-125(Ti)；
S2、利用C4的全氟烷酸对NH2-MIL-125(Ti)中的-NH2进行改性，使氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上，获得改性后的F-MIL-125(Ti)产物；
S3、以氟橡胶为聚合物基体，改性后的F-MIL-125(Ti)纳米颗粒为功能填料，通过溶液共混法制得密封用的复合材料。
进一步的，步骤S1的具体步骤如下：2-氨基1.4-二羧酸加入到乙醇和DMF的混合溶液中，通过搅拌使其完成溶解后，再加入乙酸调节pH值，然后加入四异丙基钛酸酯，继续搅拌；将溶解完全后的料液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封好后放入鼓风干燥箱中，升温反应后自然冷却；采用离心分离得到淡黄色固体，用甲醇和DMF分别洗涤三遍后干燥，得到所需要的NH2-MIL-125(Ti)。
进一步的，步骤S2采用溶剂辅助配体掺杂的方法，即称取一定量的NH2-MIL-125(Ti)加入DMF均匀分散，再加入一定量的全氟烷酸，在水浴锅中缓慢搅拌反应，待反应完成后反复用DMF进行离心洗涤至中性，然后将产物置于丙酮溶剂中浸泡一天，最后经丙酮、乙腈洗涤，抽滤获得改性后F-MIL-125(Ti)产物。
进一步的，氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上的量为15％-25％。
进一步的，所述全氟烷酸包括三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。
进一步的，三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸的体积比为1～20:1～30:1～35。
进一步的，步骤S3的具体操作如下：在一定质量的60～80wt％的甲醇溶液中加入相对于甲醇溶液的质量分数10～20wt％的硅烷偶联剂A-1100搅拌均匀，然后依次加入相对于甲醇溶液的质量分数5～15wt％的双酚AF和相对于甲醇溶液的质量分数5～10wt％的四丁基硫酸氢铵，搅拌直至完全溶解；将相对于甲醇溶液的质量分数5～25wt％的F-MIL-125(Ti)纳米颗粒加入其中，超声分散，提取均匀的分散液挥发干燥处理即获得密封用的复合材料。
一种如上述的制备方法制备的密封用的复合材料。
一种上述的密封用的复合材料用于MEMS声传感器密封。
本发明通过在氟橡胶中引入一种改性的纳米钛基金属有机骨架材料NH2-MIL-125(Ti)，以氟橡胶为聚合物基体，改性的纳米金属有机骨架材料为功能填料，通过溶液共混法制备了密封用的复合材料，能提升传感器密封材料在低温下的综合性能。
NH2-MIL-125(Ti)作为MOF材料的典型代表，具有大孔笼形状、良好的化学惰性，其中表面分布有大量的-NH2官能团，易于进一步改性；利用C4的全氟烷酸对NH2-MIL-125(Ti)中的-NH2进行改性，使氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上，该改性材料保留了NH2-MIL-125(Ti)多孔骨架高比表面积的基础上，提升了功能填料与氟橡胶基底的相容性，得到了一种高F-MIL-125(Ti)掺杂的复合密封材料，F-MIL-125(Ti)的加入，提升了氟橡胶在低温下的机械性能和稳定性，进而实现了氟橡胶在低温下的作为密封材料的性能提升，并且提高其表面疏水性能从而增强抗水汽的能力。
附图说明
图1为NH2-MIL-125(Ti)和F-MIL-125(Ti)的SEM图；(a)为NH2-MIL-125(Ti)、(b)为F-MIL-125(Ti)；
图2为FEPM氟橡胶和20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM的SEM图；(a)为FEPM氟橡胶，(b)为20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM；
图3为FEPM氟橡胶和20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM的TGA曲线；
图4为不同掺杂量下FKM复合材料的力学性能图；(a)为拉伸强度；(b)为断裂伸长率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
1、NH2-MIL-125(Ti)的制备
称量2-氨基1.4-二羧酸(NH2-BDC，6mmol)加入到50ml乙醇和DMF的混合溶液中(体积比1:1)，通过搅拌使其完成溶解后，再加入乙酸(10ml)调节pH值，然后加入四异丙基钛酸酯(3mmol)，继续搅拌。将溶解完全后的料液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封好后放入鼓风干燥箱中，升温到150℃，反应48h后自然冷却。采用离心分离得到淡黄色固体，用甲醇和DMF分别洗涤三遍后放入80℃真空烘箱中干燥12h，得到所需要的NH2-MIL-125(Ti)。
2、NH2-MIL-125(Ti)的改性
采用溶剂辅助配体掺杂的方法，即称取一定量的NH2-MIL-125(Ti)(100mg)加入5mL的DMF均匀分散，再加入一定量的全氟烷酸，包括：三氟乙酸(20μL，CF3COOH(TFA))；五氟丙酸(29μL，C 2F 5COOH(PFPA))；七氟丁酸(31μL，C 3F 7COOH(HFBA))，在65℃的水浴锅中缓慢搅拌反应24h，待反应完成后反复用DMF进行离心洗涤至中性，然后将产物置于丙酮溶剂中浸泡一天，最后经丙酮、乙腈洗涤，抽滤获得改性后F-MIL-125(Ti)产物。氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上的量为21％。
从图1(a)可知，NH2-MIL-125(Ti)颗粒是均匀的类球形且基本上所有的颗粒尺寸都在500nm以下。从图1(b)可知，当采用全氟烷酸后改性NH2-MIL-125(Ti)，F-MIL-125(Ti)颗粒的形貌基本没有发生变化，说明全氟烷酸后改姓没有对NH2-MIL-125(Ti)的形貌结构产生改变。
3、交联复合密封材料的制备
在一定质量的70wt％的甲醇溶液中加入相对于甲醇溶液的质量分数15wt％的硅烷偶联剂A-1100搅拌均匀，然后依次加入相对于甲醇溶液的质量分数10wt％的双酚AF和相对于甲醇溶液的质量分数8wt％的四丁基硫酸氢铵，搅拌直至完全溶解；
将相对于甲醇溶液的质量分数15wt％的F-MIL-125(Ti)纳米颗粒加入其中，超声20min进行分散，获得均匀的分散液。然后将该混合体系于水平不锈钢板上进行倾倒浇膜，待溶剂挥发结束获得混炼胶。最后将所制得的混炼胶置于鼓风烘箱中进行干燥处理，条件为2h升温至200℃，然后200℃×4h，最终得复合密封薄膜材料。
改变加入F-MIL-125(Ti)纳米颗粒的质量分数，得到不同掺杂量下FKM复合材料。
为了观察在F-MIL-125(Ti)颗粒外表面接枝全氟烷酸对于提升纳米金属有机骨架颗粒与氟橡胶基质之间的相容性，如图2所示，通过扫描电镜观察了F-MIL-125(Ti)负载量为20wt％时，F-MIL-125(Ti)@FEPM的表面俯视SEM图。可以看到，F-MIL-125(Ti)颗粒和氟橡胶基质之间的相容性良好，F-MIL-125(Ti)颗粒全部溶于氟橡胶内部，这是因为全氟烷酸较低的极性作用能提升纳米金属有机骨架颗粒与氟橡胶基质之间的相容性。
图3为FEPM氟橡胶和20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM的TGA曲线；如图3所示，在Part 1部分(400K以下)，所有材料都保持稳定，其中损失的部分质量为氟橡胶基质和F-MIL-125(Ti)孔内的溶剂和水分子，对材料本身结构不造成影响；在Part 2部分(400K-700K)，FEPM和20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM材料出现了较大的质量丢失，这表示着FEPM基质的结构发生了破坏，有机部分发生热分解和碳化；当温度进一升高，20wt％F-MIL-125(Ti)@FEPM材料的质量损失部分开始小于纯的FEPM，这是由于F-MIL-125(Ti)的热稳定性较高。
图4为不同掺杂量下FKM复合材料的力学性能(a)拉伸强度；(b)断裂伸长率；
如图4所示，纯FEPM薄膜的拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为118.2％，而随着F-MIL-125(Ti)负载量的增加，F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料的力学强度有着不同程度的提升。当F-MIL-125(Ti)负载量为20wt％时，F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料的力学性能最好，拉伸强度为19.1Mpa，相较于纯的FEP,增长了18.1％。而当F-MIL-125(Ti)负载量为25wt％时，F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料的力学性能出现了下降，这可能是因为当F-MIL-125(Ti)负载量达到一定程度时，F-MIL-125(Ti)颗粒之间出现了一定团聚，从而使部分F-MIL-125(Ti)颗粒与FEPM基质之间出现了一定的界面空隙，导致力学性能下降。观察图4(b)，F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料的断裂伸长率随着F-MIL-125(Ti)的负载量增加而降低，而当F-MIL-125(Ti)负载量为20wt％时，F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料的断裂伸长率基本稳定在109％左右。通过F-MIL-125(Ti)@FEPM复合材料力学性能的测试，确定了F-MIL-125(Ti)的最佳负载量为20％。
以上未涉及之处，适用于现有技术。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种密封用的复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、制备MOF材料NH2-MIL-125(Ti)；
S2、利用C4的全氟烷酸对NH2-MIL-125(Ti)中的-NH2进行改性，使氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上，获得改性后的F-MIL-125(Ti)产物；
S3、以氟橡胶为聚合物基体，改性后的F-MIL-125(Ti)纳米颗粒为功能填料，通过溶液共混法制得密封用的复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1的具体步骤如下：2-氨基1.4-二羧酸加入到乙醇和DMF的混合溶液中，通过搅拌使其完成溶解后，再加入乙酸调节pH值，然后加入四异丙基钛酸酯，继续搅拌；将溶解完全后的料液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封好后放入鼓风干燥箱中，升温反应后自然冷却；采用离心分离得到淡黄色固体，用甲醇和DMF分别洗涤三遍后干燥，得到所需要的NH2-MIL-125(Ti)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2采用溶剂辅助配体掺杂的方法，即称取一定量的NH2-MIL-125(Ti)加入DMF均匀分散，再加入一定量的全氟烷酸，在水浴锅中缓慢搅拌反应，待反应完成后反复用DMF进行离心洗涤至中性，然后将产物置于丙酮溶剂中浸泡一天，最后经丙酮、乙腈洗涤，抽滤获得改性后F-MIL-125(Ti)产物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：氟烷基嫁接到NH2-MIL-125(Ti)上的量为15％-25％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷酸包括三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸的体积比为1～20:1～30:1～35。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3的具体操作如下：在一定质量的60～80wt％的甲醇溶液中加入相对于甲醇溶液的质量分数10～20wt％的硅烷偶联剂A-1100搅拌均匀，然后依次加入相对于甲醇溶液的质量分数5～15wt％的双酚AF和相对于甲醇溶液的质量分数5～10wt％的四丁基硫酸氢铵，搅拌直至完全溶解；将相对于甲醇溶液的质量分数5～25wt％的F-MIL-125(Ti)纳米颗粒加入其中，超声分散，提取均匀的分散液挥发干燥处理即获得密封用的复合材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的密封用的复合材料。
9.一种如权利要求8所述的密封用的复合材料用于MEMS声传感器密封。
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