CN112608683B - 一种木质素基超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基超疏水涂层及其制备方法，该木质素基超疏水涂层按照质量份计包括以下原料组分：2份～4份共价交联的木质素微纳米球、2份～3份三甲氧基(1H,1H,2H,2H‑十三氟正辛基)硅烷、1份～2份环氧树脂、1份～2份固化剂。其制备方法包括：制备共价交联的木质素微纳米球悬浊液、制备低表面能的木质素微纳米球悬浊液、制备超疏水胶黏剂预制液并涂膜。本发明木质素基超疏水涂层具有低成本、绿色环保、超疏水性能优异等优点，是一种新型超疏水材料，有着很好的使用价值和应用前景，其制备方法具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，符合绿色化学理念，适合于大规模制备，便于工业化应用。

Description

一种木质素基超疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素基超疏水涂层及其制备方法。

背景技术

生产生活中，材料表面的润湿性对其加工利用有着重要的影响。超疏水涂层因其具有自清洁、防雾、防霉和油水分离等功能，使其成为目前研究的热点。近年来，由于对超疏水涂层的耐久性要求的提高，大多数的研究趋向采用无机纳米材料作为前驱体来制备超疏水涂层。然而，无机纳米材料在成本控制和环境问题上还存在很大的挑战。因此，急需开发一种低成本、绿色环保的生物基纳米材料取代无机纳米材料用来制备超疏水涂层。

目前，主要有通过对纳米纤维素进行低表面能改性制备超疏水涂层的报道，但由于纳米纤维素表面含有大量羟基，致使其在干燥过程中会发生团聚，不利于分散。为了改善纳米纤维素的分散性能，通过木质素包覆纳米纤维素有助于制备相对分散的超水水涂层，但通过木质素简单包覆纳米纤维素，会导致其抗有机溶剂侵蚀能力减弱。基于上述原因，如何提高木质素的抗有机溶剂侵蚀能力，是利用木质素制备超疏水涂层的关键所在。然而，现有技术中尚未见到有效提高木质素抗有机溶剂侵蚀能力的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本、绿色环保、超疏水性能优异的木质素基超疏水涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种木质素基超疏水涂层，所述木质素基超疏水涂层按照质量份计包括以下原料组分：

上述的木质素基超疏水涂层，进一步改进的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的至少一种。

上述的木质素基超疏水涂层，进一步改进的，所述固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的至少一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将共价交联的木质素微纳米球与乙醇混合，超声分散，得到共价交联的木质素微纳米球悬浊液；

S2、将步骤S1中得到的共价交联的木质素微纳米球悬浊液与三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷混合，反应，得到低表面能的木质素微纳米球悬浊液；

S3、将步骤S2中得到的低表面能的木质素微纳米球悬浊液、环氧树脂和固化剂混合，搅拌，得到超疏水胶黏剂预制液；

S4、将步骤S3中得到的超疏水胶黏剂预制液涂覆在基底表面，固化，得到木质素基超疏水涂层。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述共价交联的木质素微纳米球的制备方法包括以下步骤：

(1)将木质素原料、有机溶剂混合，搅拌，得到木质素溶液；

(2)将去离子水加入到步骤(1)中的木质素溶液中，搅拌，去除有机溶剂，得到木质素微纳米球悬浊液；

(3)将步骤(2)中得到的木质素微纳米球悬浊液进行水热反应，离心，冷冻干燥，得到共价交联的木质素微纳米球。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述木质素原料与有机溶剂的比例为2mg～5mg∶10mL；所述木质素原料为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的至少一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的至少一种。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述木质素溶液与去离子水的体积比为1∶4。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述搅拌的转速为800rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为直至木质素原料完全溶入有机溶剂中。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述搅拌的转速为800rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为5h～12h；所述去离子水的滴加速度为10mL/min～20mL/min。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为12h。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述共价交联的木质素微纳米球与乙醇的比例为1mg～3mg∶4mL。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述反应在转速为600rpm～800rpm的条件下进行；所述反应的时间为1h。

上述的木质素基超疏水涂层的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述固化的温度为80℃～110℃；所述固化的时间为1.5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种木质素基超疏水涂层，包括的原料组分有共价交联的木质素微纳米球、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷、环氧树脂和固化剂，其中共价交联的木质素微纳米球的作用是构建微纳米凸起，三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷的作用是降低微纳米球表面能，环氧树脂的作用是使低表面能木质素微纳米球固定在基体材料上，具有较好粘结强度，固化剂的作用是加速环氧树脂固化，进而通过优化它们的配比，并利用它们之间的协同作用，构建得到超疏水性能的好的木质素基超疏水涂层。本发明木质素基超疏水涂层具有低成本、绿色环保、超疏水性能优异等优点，是一种新型超疏水材料，有着很好的使用价值和应用前景。

(2)本发明提供了一种木质素基超疏水涂层的制备方法，先将共价交联的木质素微纳米球与乙醇混合，超声分散，得到共价交联的木质素微纳米球悬浊液，然后将共价交联的木质素微纳米球悬浊液与三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷混合，反应，得到低表面能的木质素微纳米球悬浊液，进而将低表面能的木质素微纳米球悬浊液、环氧树脂和固化剂混合，搅拌，得到超疏水胶黏剂预制液，最后将超疏水胶黏剂预制液涂覆在基底表面，固化，得到木质素基超疏水涂层。本发明中，通过木质素微纳米球在材料表面构建微纳米凸起，并在三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷的作用下降低微纳米球表面能，进而通过环氧树脂和固化剂使低表面能的微纳米球快速固定在基体材料表面，最终构建具有较好耐磨性能的超疏水涂层。本发明制备方法具有工艺简单、制备条件温和、成本低廉等优点，符合绿色化学理念，适合于大规模制备，便于工业化应用。

(3)本发明制备方法中，采用的共价交联的木质素微纳米球由木质素原料制备得到，首先采用自组装方法制备木质素微纳米球，通过控制木质素原料与有机溶剂的比例、去离子水滴加速度和搅拌速度，获得粒径在250nm以下(包含250nm)的木质素微纳米球，进而通过水热处理刺激，使得微纳米球中的木质素分子发生自缩合，形成三维网络结构微纳米球，具有较好抗有机溶剂溶解能力和较高结构强度，由此制备得到尺寸均一可控、形貌规整、实心结构、结构稳定、抗有机溶剂侵蚀能力强的共价交联的木质素微纳米球，是一种新型的环境友好型无机纳米材料，可作为填料广泛用于超疏水涂层的制备。

(4)本发明制备方法中，在利用木质素原料制备共价交联的木质素微纳米球时，还优化了木质素原料与有机溶剂的比例为2mg～5mg∶10mL，这有利于获得粒径适宜的木质素微纳米球，较高木质素初始浓度会导致微纳米球粒径增大，不利于形成微纳米凸起，较低木质素初始浓度会降低微纳米球制备效率；同时，也优化了木质素原料与去离子水的体积比为1∶4，保证木质素分子全部参与微纳米球的形成，且浓度适中。

(5)本发明制备方法中，在利用木质素原料制备共价交联的木质素微纳米球时，还优化了去离子水的滴加速度为10mL/min～20mL/min，使得木质素分子在形成微纳米球过程中被快速固定，形成较小粒径木质素微纳米球。

(6)本发明制备方法中，在利用木质素原料制备共价交联的木质素微纳米球时，还优化了水热反应的温度为160℃～200℃，时间为12h，其带来的好处是在自组装制备木质素微纳米球(木质素分子之间仅通过分子间弱作用力结合)的基础上，引入共价交联结构，使微纳米球形成三维网络结构，具有较好结构强度和抗有机试剂溶解能力。当温度过低，木质素分子之间共价交联比率较少，致使其结构强度较低、抗有机试剂溶解能力较差；当温度过高，会破坏纳米球的结构强度。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的木质素基超疏水涂层的SEM图。

图2为本发明实施例1中制得的木质素基超疏水涂层的疏水效果图。

图3为对比例1中制得的木质素基疏水涂层的SEM图。

图4为对比例2中制得的木质素基疏水涂层的SEM图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种木质素基超疏水涂层，按照质量份计包括以下原料组分：

本实施例中，环氧树脂和固化剂为湖南神力铃胶粘剂制造有限公司生产的神力铃SK-103环氧超强胶，其中该神力铃SK-103环氧超强胶由A组分和B组分组成，分别对应环氧树脂和固化剂。

本发明中，能够将低表面能木质素微纳米球固定在基体材料上的环氧树脂，均可用于本发明超疏水涂层的制备，如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任意一种均可以作为本发明中用于制备超疏水涂层的环氧树脂，并不仅限于实施例1中采用的神力铃SK-103环氧超强胶。

本发明中，能够加速环氧树脂固化的固化剂，均可用于本发明超疏水涂层的制备，如脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的任意一种均可以作为本发明中用于制备超疏水涂层的固化剂，并不仅限于实施例1中采用的神力铃SK-103环氧超强胶。

一种上述本实施例中的木质素基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取5mg酶解木质素置于250mL烧杯中，加入10mL四氢呋喃，在800rpm下搅拌至木质素完全溶解，得到木质素溶液；随后以10mL/min速度滴定去离子水40mL；最后，在800rpm下持续搅拌5h，待四氢呋喃挥发完，获得木质素微纳米球悬浊液。

2)将40mL步骤1)中得到的木质素微纳米球悬浊液置于100mL的水热反应釜中，在160℃的条件下处理12小时，随后通过离心、冷冻干燥，获得共价交联的木质素微纳米球固体粉末。

3)取2mg步骤2)中得到的共价交联的木质素微纳米球置于25mL的称量瓶中，加入4mL乙醇，在超声条件下充分分散，在分散好的悬浊液中加入2mg的三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷，在600rpm的搅拌作用下充分反应1小时，随后在持续搅拌作用下向其中加入2mg的环氧树脂和2mg的固化剂，充分混合0.5小时，获得超疏水胶黏剂预制液。

4)取一1.5cm×1.5cm的抛光硅片放在称量瓶底部，向其中加入2mL步骤3)中得到的超疏水胶粘剂预制液，不完全密封放入烘箱中，最后在110℃条件下固化1.5小时，获得木质素基超疏水涂层。

图1为本发明实施例1中制得的木质素基超疏水涂层的SEM图。由图1可以看出，木质素基超疏水涂层表面具有微/纳分级结构。

图2为本发明实施例1中制得的木质素基超疏水涂层的疏水效果图。由图1可以看出，通过接触角测定仪测定木质素基超疏水涂层的水接触角为151.9±1.4°，滚动角为9.4±0.5°，是一种超疏水性能好的超疏水材料。

对比例1

一种木质素基疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取20mg木质素置于250mL烧杯中，加入10mL四氢呋喃，在800rpm下搅拌，随后以4mL/min速度滴定去离子水40mL，最后，在持续搅拌作用下挥发四氢呋喃获得木质素微纳米球悬浊液。

2)将40mL步骤1)中得到的木质素微纳米球悬浊液置于100mL的水热反应釜中，在160℃的条件下处理12小时，通过离心、冷冻干燥，获得共价交联的木质素微纳米球固体粉末。

3)取2mg步骤2)中得到的共交联的木质素微纳米球置于25mL的称量瓶中，加入4mL的乙醇，在超声条件下充分分散，在分散好的悬浊液中加入2mg的三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷，在600rpm的搅拌作用下充分反应1小时，随后在持续搅拌作用下向其中加入2mg的环氧树脂和2mg的固化剂，充分混合0.5小时，获得疏水胶黏剂预制液。

4)取一1.5cm×1.5cm的抛光硅片放在称量瓶底部，向其中加入2mL步骤3)中得到的疏水胶粘剂预制液，不完全密封放入烘箱中，最后在110℃条件下固化1.5小时，获得木质素基疏水涂层。

通过扫描电镜可以看出，对比例1中制得的疏水涂层表面的微/纳分级结构，通过接触角测定仪测定其水接触角为147.7±0.8°，相比于实施例1接触角减小，归因于交联木质素微纳米球的粒径较大，影响了材料表面的微纳凸起的形成，如图3所示。

对比例2

一种木质素基疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取5mg木质素置于250mL烧杯中，加入10mL四氢呋喃，在800rpm下搅拌，随后以4mL/min速度滴定去离子水40mL，最后，在持续搅拌作用下挥发四氢呋喃获得木质素微纳米球悬浊液。

2)将40mL步骤1)中得到的木质素微纳米球悬浊液离心、冷冻干燥，获得木质素微纳米球固体粉末。

3)取2mg步骤2)中得到的木质素微纳米球置于25mL的称量瓶中，加入4mL的乙醇，在超声条件下充分分散，在分散好的悬浊液中加入2mg的三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷，在600rpm的搅拌作用下充分反应1小时，随后在持续搅拌作用下向其中加入2mg的环氧树脂和2mg的固化剂，充分混合0.5小时，获得疏水胶黏剂预制液。

4)取一1.5cm×1.5cm的抛光硅片放在称量瓶底部，向其中加入2mL步骤3)中得到的疏水胶粘剂预制液，不完全密封放入烘箱中，最后在110℃条件下固化1.5小时，获得木质素基疏水涂层。

通过扫描电镜可以看出，对比例2中制得的疏水涂层表面的微/纳分级结构，通过接触角测定仪测定其水接触角为114.8±6.2°，相比于实施例1接触角减小，归因于直接自组装制备的木质素微纳米球，木质素分子之间仅通过分子间弱作用力连接，致使其在有机溶剂(无水乙醇)中会再次溶解，不能再基体材料表面形成微纳凸起，如图4所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种木质素基超疏水涂层，其特征在于，所述木质素基超疏水涂层按照质量份计包括以下原料组分：

所述共价交联的木质素微纳米球的制备方法包括以下步骤：

(a)将木质素原料、有机溶剂混合，搅拌，得到木质素溶液；

(b)将去离子水加入到步骤(a)中的木质素溶液中，搅拌，去除有机溶剂，得到木质素微纳米球悬浊液；

(c)将步骤(b)中得到的木质素微纳米球悬浊液进行水热反应，离心，冷冻干燥，得到共价交联的木质素微纳米球。

2.根据权利要求1所述的木质素基超疏水涂层，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的木质素基超疏水涂层，其特征在于，所述固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺中的至少一种。

4.一种如权利要求1～3中任意一项所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将共价交联的木质素微纳米球与乙醇混合，超声分散，得到共价交联的木质素微纳米球悬浊液；

S2、将步骤S1中得到的共价交联的木质素微纳米球悬浊液与三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷混合，反应，得到低表面能的木质素微纳米球悬浊液；

S3、将步骤S2中得到的低表面能的木质素微纳米球悬浊液、环氧树脂和固化剂混合，搅拌，得到超疏水胶黏剂预制液；

S4、将步骤S3中得到的超疏水胶黏剂预制液涂覆在基底表面，固化，得到木质素基超疏水涂层。

5.根据权利要求4所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述共价交联的木质素微纳米球的制备方法包括以下步骤：

(1)将木质素原料、有机溶剂混合，搅拌，得到木质素溶液；

(2)将去离子水加入到步骤(1)中的木质素溶液中，搅拌，去除有机溶剂，得到木质素微纳米球悬浊液；

(3)将步骤(2)中得到的木质素微纳米球悬浊液进行水热反应，离心，冷冻干燥，得到共价交联的木质素微纳米球。

6.根据权利要求5所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素原料与有机溶剂的比例为2mg～5mg∶10mL；所述木质素原料为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的至少一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的至少一种；

步骤(2)中，所述木质素溶液与去离子水的体积比为1∶4。

7.根据权利要求6所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的转速为800rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为直至木质素原料完全溶入有机溶剂中；

步骤(2)中，所述搅拌的转速为800rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为5h～12h；所述去离子水的滴加速度为10mL/min～20mL/min；

步骤(3)中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为12h。

8.根据权利要求4～7中任意一项所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述共价交联的木质素微纳米球与乙醇的比例为1mg～3mg∶4mL。

9.根据权利要求4～7中任意一项所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应在转速为600rpm～800rpm的条件下进行；所述反应的时间为1h。

10.根据权利要求4～7中任意一项所述的木质素基超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化的温度为80℃～110℃；所述固化的时间为1.5h。

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