CN111995787B - 氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法的制备方法，在壳聚糖酸溶液中加入适量的SiO2，超声处理，制得壳聚糖/SiO2溶液；向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖碱溶液搅拌静置离心将下层含有SiO2的纳米微球冷冻干燥；制备得到PVA溶液；将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，均匀流平于玻璃片上，得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜，置入FAS乙醇溶液氟化，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜。本发明还提供了一种氟化PVA/SiO2超疏水膜。本案提供的氟化PVA/SiO2超疏水膜以解决常规采用SiO2与PVA制成的薄膜的疏水性差的技术问题。

Description

氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子改性合成膜分离技术领域，特别涉及一种氟化聚乙烯醇/二氧化硅 (PVA/SiO2)超疏水膜及其制备方法。
背景技术
由于聚乙烯醇(PVA)侧链中含有大量的羟基，且该羟基尺寸小，极性强，极易形成氢键，从而使得其对氢、氧、氮、水蒸气和二氧化碳等的透过率均很低。PVA不仅具有低毒、化学性质稳定、生物降解性好等的优点，同时还具有易成纤、易成膜、耐磨性好、抗静电性强、韧性高等的性质，这些性质使其在医学、药物、建筑、印刷、木材加工及食品包装等领域都有着广泛的应用。
近些年来，一些发达国家的公司对PVA材料的研究不在仅是注重其在功能纤维方面应用，更多的关注于PVA薄膜材料的开发利用。但由于PVA的分子的侧链上有大量的羟基，易形成强氢键，这样就使得其熔点高于热分解的温度，在水中容易溶胀甚至溶解，表现出超强的亲水的性质，这样就在很大程度限制了PVA在很多领域的应用。
由于PVA具有很好的成膜性，PVA的侧链和SiO2纳米颗粒的表面都富含化学性能活泼的羟基，SiO2是目前制备复合薄膜的首选材料现有技术中有文献采用将两种羟基和低表面能的硅烷偶联剂发生偶联，制得PVA/SiO2复合膜以提高PVA薄膜的，但由于SiO2粒径较小，易团聚，分散不均匀，导致制得的薄膜均匀一致性不佳，机械强度不够。现有技术中通过改性SiO2以提高其分散性，但是制备工艺复杂，过程不易控制。
综上所述，一种制备方法简单，而且疏水性强的PVA/SiO2膜及其制备方法亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，以解决常规采用SiO2与PVA制成的薄膜的疏水性差的技术问题；
本发明的目的还在于提供化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，通过采用壳聚糖包裹SiO2形成可调节其粒径的纳米微球，增大微球粒径，以解决现有技术中SiO2易团聚的技术问题；
本发明的目的还在于提供一种化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，壳聚糖不易被有机溶剂溶解，以解决现有技术中SiO2包覆有机物后制得PVA薄膜表面无法形成微纳米粗糙结构的技术问题；
本发明的目的还在于提供一种化PVA/SiO2超疏水膜。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法，通过以下步骤制得：
步骤一、在壳聚糖酸溶液中加入适量的SiO2，超声处理20min后，制得壳聚糖/SiO2溶液；
步骤二，向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖碱溶液同时以300～400rpm的速率搅拌，滴定完毕后搅拌5min，静置5小时后，以离心速度2000rpm离心20min，倒掉清液，再进行去离子水分散、离心两次，最后将下层含有SiO2的纳米微球冷冻干燥两天，样品在4℃干燥避光保存待用；
步骤三、在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及水，升温至95℃温度下搅拌2～3h后，使PVA在去离子水中完全溶解，冷却至室温，制备得到PVA溶液备用；
步骤四、将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，搅拌均匀，采用浇铸成膜法将含有所述纳米微球的PVA溶液均匀流平于已经硫酸、无水乙醇、去离子水浸泡超声处理的玻璃片上，晾干，制得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜；
步骤五、将PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入FAS乙醇溶液中并将反应系统置于氮气氛围下反应 1.5～2小时后使用乙醇多次清洗，在80℃下真空干燥24h，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜。
优选的，PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
优选的，所述SiO2粒径30～50nm，纯度99.9％。
优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度>70％,分子量大于27kDa。
优选的，步骤一中，壳聚糖酸溶液为壳聚糖溶于甲酸中制得，其中壳聚糖质量浓度3～ 6％，所述SiO2与所述壳聚糖的质量比1：1～1:3。
优选的，步骤二中硫酸葡聚糖碱溶液为硫酸葡聚糖溶于氢氧化钠溶液中制得，其中硫酸葡聚糖的质量浓度为4～6％；所述滴定速度为5～10mL/h。
优选的，步骤三中PVA溶液中PVA质量浓度为8～10％。
优选的，步骤四中含有SiO2纳米微球的PVA溶液中所述PVA与所述纳米微球的质量比为 1：1～1：6；含有SiO2的纳米微球粒径为60～100nm；FAS乙醇溶液的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)浓度为1～3％。
通过所述制备方法制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜。
本案所述氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明采用了壳聚糖在硫酸葡聚糖交联作用形成具有网状结构并且将SiO2均匀镶嵌于网状结构的空隙中，制得含有SiO2的纳米微球，由于微球颗粒较大，表面能较小，提高了其在有机溶液中的分散稳定性，不易团聚；
2、本发明将含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液，再采用采用旋涂法浇铸成膜法将混合液涂敷于玻璃之上，制成微纳米粗糙结构的PVA薄膜，且PVA/SiO2薄膜表面的粗糙度可自由控制，提高了其疏水性，为制备超疏水薄膜提供了有利基础；
3、本发明在将含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液后，壳聚糖胺基与PVA羟基通过化学键结合，提高了薄膜的机械强度；
4、本发明在PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入FAS乙醇溶液中，壳聚糖表面与FAS交联，PVA 与FAS交联，FAS透过壳聚糖分子间隙与SiO2发生交联，多重交联，大量引入氟原子，进一步提高了薄膜的机械强度且使得PVA/SiO2薄膜氟化具有超疏水特性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的所述氟化PVA/SiO2膜表面的SEM分析图；
图2为本发明实施例1、3～7制得的氟化PVA/SiO2薄膜表面的接触角随SiO2含量变化的变化图(纵坐标为接触角，横坐标为PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比)。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供一种氟化PVA/SiO2超疏水膜及其制备方法，通过以下步骤制得：
步骤一、在壳聚糖酸溶液中加入适量的SiO2，超声处理20min后，制得壳聚糖/SiO2溶液；
步骤二，向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖碱溶液同时以300～400rpm的速率搅拌，滴定完毕后搅拌5min，静置5小时后，以离心速度2000rpm离心20min，倒掉清液，再进行去离子水分散、离心两次，最后将下层含有SiO2的纳米微球冷冻干燥两天，样品在4℃干燥避光保存待用；
步骤三、在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及水，升温至95℃温度下搅拌2～3h后，使PVA在去离子水中完全溶解，冷却至室温，制备得到PVA溶液备用；
步骤四、将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，搅拌均匀，采用浇铸成膜法将含有所述纳米微球的PVA溶液均匀流平于已经硫酸、无水乙醇、去离子水浸泡超声处理的玻璃片上，晾干，制得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜；
步骤五、将PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入FAS乙醇溶液中并将反应系统置于氮气氛围下反应 1.5～2小时后使用乙醇多次清洗，在80℃下真空干燥24h，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜。
PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
所述SiO2粒径30～50nm，纯度99.9％。
所述壳聚糖的脱乙酰度>70％,分子量大于27kDa。
步骤一中，壳聚糖酸溶液为壳聚糖溶于甲酸中制得，其中壳聚糖质量浓度3～6％，所述SiO2与所述壳聚糖的质量比1：1～1:3。
步骤二中硫酸葡聚糖碱溶液为硫酸葡聚糖溶于氢氧化钠溶液中制得，其中硫酸葡聚糖的质量浓度为4～6％；所述滴定速度为5～10mL/h。
步骤三中PVA溶液中PVA质量浓度为8～10％。
步骤四中含有SiO2纳米微球的PVA溶液中所述PVA与所述纳米微球的质量比为1：1～1： 6；含有SiO2的纳米微球粒径为60～100nm；FAS乙醇溶液的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS) 浓度为1～3％。
通过所述制备方法制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜。
实施例1：
在壳聚糖甲酸溶液中加入适量粒径30nm的SiO2，超声处理20min后，制得壳聚糖/SiO2溶液，壳聚糖质量浓度3％，SiO2质量浓度3％；
步骤二，向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖氢氧化钠溶液同时以300～400rpm的速率搅拌，滴定完毕后搅拌5min，静置5小时后，以离心速度2000rpm 离心20min，倒掉清液，再进行去离子水分散、离心两次，最后将下层粒径为60nm含有SiO2的纳米微球冷冻干燥两天，样品在4℃干燥避光保存待用，其中，硫酸葡聚糖氢氧化钠溶液中硫酸葡聚糖质量浓度为4％；
步骤三、在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及水，升温至95℃温度下搅拌2～3h后，使PVA在去离子水中完全溶解，冷却至室温，制备得到PVA质量浓度8％的PVA溶液备用；
步骤四、将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，PVA与所述纳米微球的质量比为1： 1，搅拌均匀，采用浇铸成膜法将含有所述纳米微球的PVA溶液均匀流平于已经硫酸、无水乙醇、去离子水浸泡超声处理的玻璃片上，晾干，制得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜；
步骤五、将PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入3％的FAS乙醇溶液中并将反应系统置于氮气氛围下反应1.5～2小时后使用乙醇多次清洗，在80℃下真空干燥24h，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜。
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角132.24°。
实施例2：
在壳聚糖甲酸溶液中加入适量适量粒径30nm的SiO2，超声处理20min后，制得壳聚糖/SiO2溶液，壳聚糖质量浓度3％，SiO2质量浓度9％；
步骤二，向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖氢氧化钠溶液同时以300～400rpm的速率搅拌，滴定完毕后搅拌5min，静置5小时后，以离心速度2000rpm 离心20min，倒掉清液，再进行去离子水分散、离心两次，最后将下层粒径为100nm含有SiO2的纳米微球冷冻干燥两天，样品在4℃干燥避光保存待用，其中，硫酸葡聚糖氢氧化钠溶液中硫酸葡聚糖质量浓度为6％；
步骤三、在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及水，升温至95℃温度下搅拌2～3h后，使PVA在去离子水中完全溶解，冷却至室温，制备得到PVA质量浓度10％的PVA溶液备用；
步骤四、将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，PVA与所述纳米微球的质量比为1： 6，搅拌均匀，采用浇铸成膜法将含有所述纳米微球的PVA溶液均匀流平于已经硫酸、无水乙醇、去离子水浸泡超声处理的玻璃片上，晾干，制得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜；
步骤五、将PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入3％的FAS乙醇溶液中并将反应系统置于氮气氛围下反应1.5～2小时后使用乙醇多次清洗，在80℃下真空干燥24h，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜。
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角149.61°。
实施例3：
采用与实施例1相同的制备方法，所述PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比为1：2；
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角137.31°。
实施例4：
采用与实施例1相同的制备方法，所述PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比为1：3；
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角141.65°。
实施例5：
采用与实施例1相同的制备方法，所述PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比为1：4；
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角145.39°。
实施例6：
采用与实施例1相同的制备方法，所述PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比为1：5；
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角148.16°。
实施例7：
采用与实施例1相同的制备方法，所述PVA与含有SiO2的纳米微球的质量比为1：6；
本实施例制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜的静态接触角151.97°。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在壳聚糖酸溶液中加入适量的SiO2，超声处理20min后，制得壳聚糖/SiO2溶液；
步骤二，向以壳聚糖/SiO2溶液为底液中以一定的滴定速率滴入硫酸葡聚糖碱溶液同时以300～400rpm的速率搅拌，滴定完毕后搅拌5min，静置5小时后，以离心速度2000rpm离心20min，倒掉清液，再进行去离子水分散、离心两次，最后将下层含有SiO2的纳米微球冷冻干燥两天，样品在4℃干燥避光保存待用；
步骤三、在装有冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入适量PVA及水，升温至95℃温度下搅拌2～3h后，使PVA在去离子水中完全溶解，冷却至室温，制备得到PVA溶液备用；
步骤四、将所述含有SiO2的纳米微球混入PVA溶液中，搅拌均匀，采用浇铸成膜法将含有所述纳米微球的PVA溶液均匀流平于已经硫酸、无水乙醇、去离子水浸泡超声处理的玻璃片上，晾干，制得PVA/壳聚糖/SiO2薄膜；
步骤五、将PVA/壳聚糖/SiO2薄膜置入FAS乙醇溶液中并将反应系统置于氮气氛围下反应1.5～2小时后使用乙醇多次清洗，在80℃下真空干燥24h，制得氟化PVA/SiO2超疏水膜，其中，
步骤一中，壳聚糖酸溶液为壳聚糖溶于甲酸中制得，其中壳聚糖质量浓度3～6％，所述SiO2与所述壳聚糖的质量比1：1～1:3；
步骤二中硫酸葡聚糖碱溶液为硫酸葡聚糖溶于氢氧化钠溶液中制得，其中硫酸葡聚糖的质量浓度为4～6％；所述滴定速度为5～10mL/h；
步骤四中含有SiO2纳米微球的PVA溶液中所述PVA与所述纳米微球的质量比为1：1～1：6。
2.根据权利要求1所述的氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，PVA分子量170000～200000，醇解度为95～99％。
3.根据权利要求2所述的氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2粒径30～50nm，纯度99.9％。
4.根据权利要求3所述的氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度>70％,分子量大于27kDa。
5.根据权利要求4所述的氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤三中PVA溶液中PVA质量浓度为8～10％。
6.根据权利要求5所述的氟化PVA/SiO2超疏水膜的制备方法，其特征在于，含有SiO2的纳米微球粒径为60～100nm；FAS乙醇溶液的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)浓度为1～3％。
7.一种氟化PVA/SiO2超疏水膜，其特征在于，根据权利要求1～6任一项所述制备方法制得的氟化PVA/SiO2超疏水膜。
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