CN111849002A - 一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜及其制备方法，采用离子交换的方式先将预处理的纳米植物纤维改性，与微米级植物纤维混合，强化了三维网络结构，并对水分子产生排斥作用，使薄膜的耐湿性显著提升。本发明通过对粘合剂的选择以解决薄膜表面的超疏水性与透光率相互矛盾的问题，既保证了超疏水性，又具有优异的可见光透过率。本发明首次通过薄膜内部耐水防塑化处理和表面羟基掩盖处理的协同作用，实现了薄膜在高湿度条件下的形稳性，薄膜既能抵抗小体积液态、气态水分子的塑化，又能防止大液滴的渗透；其次引入粘合剂，实现低表面能物质在纤维素膜基底上的有效粘附，保证薄膜超疏水性、高可见光透过率的同时，大幅提升薄膜的尺寸稳定性。

Description

一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳米植物纤维材料防水及造纸技术领域，具体涉及一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素薄膜由于具有优异的机械性能、低热膨胀性、轻质、柔性、透明及生物相容性而广泛的应用于包装、电子器件、电池、书籍和货币等领域。由于纳米纤维素表面富含羟基而对环境湿度非常敏感，特别是当薄膜暴露于高湿度环境中时（水或RH＞65%），水分子作为增塑剂渗透薄膜，削弱纤维间氢键，导致薄膜润涨甚至溶解而使形稳性转变，失去强度、阻隔性和耐用性。有研究人员以纤维素纳米晶薄膜作为太阳能电池衬底，当将其浸渍在水中，薄膜迅速润胀使光敏层和电极弯曲，最终脱落；而独立的纤维素纳米晶薄膜在水中三十分钟内就完全溶解，所以薄膜防水性需要进一步改善以保证其形稳性。
目前，提升纳米纤维素薄膜防水性的方法有纤维表面化学改性、物理吸附或交联等，主要由质子化、酯化、醚化、硅烷化、聚合物接枝、层层自组装、涂布及共混等手段通过共价键、离子键、分子间作用力等形式取代或掩盖纤维素分子链上的羟基。然而部分化学改性在取代纤维表面亲水的羟基时，以吡啶等强刺激性、恶臭试剂作反应溶剂，并引入长链氟烃等昂贵的非环保材料，而不利于工业化生产。物理吸附虽然可以避免使用吡啶等恶臭试剂，在水相体系中依靠范德华力等分子间作用力将低表面能氟硅烷粘附在纳米纤维素薄膜的表面而掩盖羟基，使薄膜达到超疏水性，但是弱的分子间作用力远远小于共价键的强度，导致疏水层容易从纳米纤维素薄膜基底脱落而丧失表面超疏水性。
而且薄膜表面的超疏水性与透光率是一个相互矛盾的关系，微纳米粗糙结构的引入又会引起入射光的散射，致使其透光率下降。因此在改善表面超疏水性的同时还要能够保证光照射在薄膜上具有较少的散射。此外，现有技术只是单方面考虑了薄膜表面的超疏水性或者内部的耐水性问题，对于表面具有超疏水性的薄膜而言，虽然薄膜表面羟基被掩盖，可以防止体积较大的微液滴的渗透，但是却不能阻止小体积水分子的逐层进攻；而对于内部耐水的薄膜而言，虽然能抵抗气态、液态水分子的塑化，但薄膜暴露的大量羟基具亲水性，长此以往致使形稳性受影响。因此如何获得一种具有高防水性而同时又兼具高形稳性的纤维素基薄膜是本领域技术人员急需解决的技术问题。
综合考虑薄膜通过内部耐水防塑化处理和表面羟基掩盖处理的协同作用而进一步提高其防水性、形稳性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜及其制备方法，所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜在高湿度条件下（水中或RH＞65%）具有优异的形稳性和高湿强度。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
本发明第一方面提供了一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，包括植物纤维、无机酸、粘合剂、溶剂，所述植物纤维包括微米级植物纤维和纳米级植物纤维中的一种或多种。
作为优选地，所述植物纤维选自阔叶木浆板纤维、针叶木浆板纤维、竹浆板纤维或棉浆板纤维中的一种或多种。
作为优选地，所述无机酸选自盐酸，所述盐酸的浓度为0.5-1mol/L。
作为优选地，所述粘合剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒中的一种或多种。
作为优选地，所述溶剂选自异丙醇、乙酸乙酯、THF、DMF或丙酮中的一种或多种。
作为优选地，所述粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯和硅纳米颗粒，所述聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和溶剂的质量比为0-0.5:1:100。
作为优选地，所述硅纳米颗粒选自疏水型六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒（HMDS-SiNPs）；最优选地，所述疏水型六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒直径为7-30nm。
本发明第二方面提供了一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）以植物纤维为原料，将植物纤维经过纤维疏解器疏解得到微米级植物纤维；微米级植物纤维经化学预处理和机械处理制得纳米纤维素分散体；
（2）将纳米纤维素分散体用无机酸处理一段时间，进行离子交换反应，并用蒸馏水进行清洗获得凝胶，随后将所得凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维混合，采用真空过滤制成透明纤维素基耐水薄膜；
（4）采用涂布的方法将粘合剂和溶剂混合涂布在纤维素基耐水薄膜的表面后，干燥后得到表面具有超疏水功能的纤维素基透明防水薄膜。
作为优选地，步骤（1）中所述植物纤维选自阔叶木浆板纤维、针叶木浆板纤维、竹浆板纤维或棉浆板纤维中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述化学预处理选自TEMPO氧化法或羧甲基化预处理法中的一种或多种；所述机械处理选自采用高压微射流法。
作为优选地，步骤（2）中所述无机酸选自盐酸，所述盐酸的浓度为0.5-1mol/L，调节溶液pH值为1-2。
作为优选地，步骤（2）中所述离子交换反应时间为30分钟；
作为优选地，步骤（2）中所述清洗的方式为离心，所述离心的转速为10000g。
作为优选地，步骤（2）中所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.1-1%。
作为优选地，步骤（3）中所述纳米纤维素悬浮液和微米级纤维混合比例为9:1、8:2或7:3。
作为优选地，步骤（3）中真空过滤时间为3小时。
作为优选地，步骤（4）中所述粘合剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒中的一种或多种；所述溶剂选自异丙醇、乙酸乙酯、THF、DMF或丙酮中的一种或多种。
作为优选地，步骤（4）中所述粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯和硅纳米颗粒，所述聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和溶剂的质量比为0-0.5:1:100。
作为优选地，所述硅纳米颗粒选自疏水型六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒（HMDS-SiNPs）；最优选地，所述疏水型六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒直径为7-30nm。
作为优选地，步骤（4）中所述涂布的方法选自棒涂、浸涂、旋涂、喷涂中的一种或多种。
根据本发明制备得到的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜其形态如图1所示，其中图1上行为采用现有技术制备得到的防水薄膜形态图，图1下行为采用本发明制备得的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜形态图。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
（1）本发明在对纳米植物纤维改性过程中不使用长链氟烃等昂贵的非环保材料以及吡啶等强刺激性、恶臭试剂，更加经济环保。
（2）制膜工艺简单，采用离子交换的方式先将预处理的纳米植物纤维改性，利用纤维表面质子化-COOH基团的弱电离作用，减少纤维间的静电排斥作用以及纤维的保水性，而提高了制膜滤水效率、减少了能耗；同时通过纳米级植物纤维表面质子化-COOH之间或与微纳米级植物纤维羟基形成分子内、分子间氢键，且部分电离羧基的H+与水分子形成的水合质子H3O+也能与纤维形成氢键，强化了三维网络结构，并对水分子产生排斥作用，使薄膜的耐湿性显著提升。
（3）以韧性强的聚甲基丙烯酸甲酯作粘合剂解决了超疏水层与纤维素基底的粘附问题，通过碳基氧与纤维表面的羟基或羧基形成氢键、范德华力等而紧密结合，提升了疏水层的耐久性；此外粘合剂层和疏水层还充当阻隔层，减缓水分子的渗透。
（4）聚甲基丙烯酸甲酯作粘合剂具有高透光率（90%-94%），以几个纳米级的六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒（HMDS-SiNPs）作为疏水的低表面能层，构建纳米级的粗糙度，以瑞利散射主导光的散射行为。从而解决薄膜表面的超疏水性与透光率相互矛盾的问题，既保证了超疏水性，又具有优异的可见光透过率。
（5）首次提出通过内部耐水防塑化处理和表面羟基掩盖处理的协同作用，提升了薄膜在高湿度条件下（水中或RH＞65%）的形稳性，薄膜表面既具有超疏水性、自清洁性可以防止体积较大的微液滴的渗透，而且内部也能抵抗小体积气态、液态水分子的塑化达到耐水的目的。此外，还显著提升了薄膜的湿抗张强度。
（6）通过本发明制备得到的纤维素基透明防水薄膜，其真空抽膜时间由12小时缩短为3小时，大大简化了制备工艺，提高了生产效率。
附图说明
图1为不同处理工艺下薄膜在蒸馏水中浸渍24小时的形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在无特别说明的情况，本发明上下文中纳米纤维素薄膜的透光率根据GB/T 2410-2008国家标准测定；拉伸强度测试采用GB/T 1040-2006国家标准测试；溶胀度采用SoydanOzcan (J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 13350) 报道方法测试；接触角测试采用GB/T30447-2013国家标准测试。
实施例1
一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白阔叶木浆纤维为原料，采用TEMPO氧化预处理方法，分别按绝干浆的1.6wt%称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和绝干浆的10wt%称取NaBr于烧杯中，分别加入蒸馏水至100mL，并在磁力搅拌下溶解，待用。将质量浓度为10%的漂白阔叶木浆纤维200g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液。然后按照1g绝干浆对应8mmol NaClO称取NaClO溶液，缓慢加入烧瓶后，加入蒸馏水调节浆料浓度为1.0%，控制整个反应过程pH维持在10.5。当pH不再降低时，反应完成。然后用蒸馏水清洗浆料，移除浆料中的化学品，得到TEMPO氧化浆，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将0.5M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.2%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按9:1混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为0.2:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和THF混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到高形稳性的纤维素基透明防水薄膜。
实施例2
一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用TEMPO氧化预处理方法，分别按绝干浆的1.6wt%称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和绝干浆的10wt%称取NaBr于烧杯中，分别加入蒸馏水至100mL，并在磁力搅拌下溶解，待用。将质量浓度为10%的漂白针叶木浆纤维200g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液。然后按照1g绝干浆对应8mmol NaClO称取NaClO溶液，缓慢加入烧瓶后，加入蒸馏水调节浆料浓度为1.0%，控制整个反应过程pH维持在10.5。当pH不再降低时，反应完成。然后用蒸馏水清洗浆料，移除浆料中的化学品，得到TEMPO氧化浆，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将1M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为0.4:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和丙酮混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到高形稳性的纤维素基透明防水薄膜。
实施例3
一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以竹浆纤维为原料，采用TEMPO氧化预处理方法，分别按绝干浆的1.6wt%称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和绝干浆的10wt%称取NaBr于烧杯中，分别加入蒸馏水至100mL，并在磁力搅拌下溶解，待用。将质量浓度为10%的竹浆纤维200g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液。然后按照1g绝干浆对应8mmol NaClO称取NaClO溶液，缓慢加入烧瓶后，加入蒸馏水调节浆料浓度为1.0%，控制整个反应过程pH维持在10.5。当pH不再降低时，反应完成。然后用蒸馏水清洗浆料，移除浆料中的化学品，得到TEMPO氧化浆，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将0.5M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.8%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按7:3混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为0.15:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和异丙醇混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到高形稳性的纤维素基透明防水薄膜。
实施例4
一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以棉浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将20g绝干棉浆纤维分散在400mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至400g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为2wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将0.5M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.1%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按7:3混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为0.35:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和乙酸乙酯混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到高形稳性的纤维素基透明防水薄膜。
实施例5
一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将20g绝干针叶木浆纤维分散在400mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至400g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为2wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将1M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为0.3:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和THF混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到高形稳性的纤维素基透明防水薄膜。
对比例1
一种纯纤维素基透明薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将40g绝干针叶木浆纤维分散在800mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至600g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为4wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）将纳米纤维素分散体和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得纯纤维素基透明薄膜。
对比例2
一种耐水的纤维素基透明薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将40g绝干针叶木浆纤维分散在800mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至600g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为4wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将1M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜。
对比例3
一种表面超疏水的纤维素基透明薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将40g绝干针叶木浆纤维分散在800mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至600g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为4wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）将纳米纤维素分散体和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得纯纤维素基透明薄膜；
（3）将纯纤维素基透明薄膜于质量比为0.3:1:100的聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和丙酮混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到表面具有超疏水功能的纤维素基透明薄膜。
对比例4
一种纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白针叶木浆纤维为原料，采用羧甲基化预处理方法，将20g绝干针叶木浆纤维分散在400mL蒸馏水中，并用无水乙醇进行溶剂交换后，加入无水乙醇至400g，混合物倒入三口烧瓶中。然后按照1g绝干纤维对应1.092g一氯乙酸称取一氯乙酸于烧杯中，加入无水乙醇至100g，混合后倒入烧瓶中浸渍纤维30min后，向该溶液中加入溶有20g氢氧化钠的乙醇溶液，调节体系浓度为2wt%，升温至79℃回流1h。用蒸馏水洗涤，得到羧甲基化改性纤维，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌条件下，将1M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为1:100的硅纳米颗粒和THF混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到纤维素基透明防水薄膜。
对比例5
一种纤维素基透明防水薄膜，其制备方法包括如下步骤：
（1）以漂白阔叶木浆纤维为原料，采用TEMPO氧化预处理方法，分别按绝干浆的1.6wt%称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和绝干浆的10wt%称取NaBr于烧杯中，分别加入蒸馏水至100mL，并在磁力搅拌下溶解，待用。将质量浓度为10%的漂白阔叶木浆200g转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液。然后按照1g绝干浆对应8mmol NaClO称取NaClO溶液，缓慢加入烧瓶后，加入蒸馏水调节浆料浓度为1.0%，控制整个反应过程pH维持在10.5。当pH不再降低时，反应完成。然后用蒸馏水清洗浆料，移除浆料中的化学品，得到TEMPO氧化浆，并将浆料通过高压微射流均质机进行均质3次（压力15000PSi），得到质量浓度为1%纳米纤维素分散体；
（2）在磁力搅拌，将1M的盐酸缓慢加入到步骤（1）获得的纳米纤维素分散体中，使pH约为2，然后将混合物室温搅拌反应30min后，用蒸馏水在10000g转速下离心洗涤获得凝胶，最后将凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成质量浓度为0.5%的纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维按8:2混合，真空抽滤、室温干燥后制得透明纤维素基耐水薄膜；
（4）将透明纤维素基耐水薄膜于质量比为1:100的聚甲基丙烯酸甲酯和THF混合溶液中浸渍10min，真空干燥2h得到纤维素基透明防水薄膜。
验证例1
分别取实施例1-5及对比例1-5制备得到的防水薄膜，在高湿度条件下（水中或RH＞65%）放置24h，测定薄膜的各项指标，如下表1所示：
表1
溶胀度 长宽增大 厚度增大 湿抗张强度 可见光区透过率 接触角
实施例1 22.5% 1.45% 18.5% 45MPa 89% 154°
实施例2 22.5% 1.1% 17.5% 50MPa 87.5% 151°
实施例3 23% 1.4% 19% 55MPa 85% 153°
实施例4 22% 1.6% 17% 49.5MPa 88.5% 150°
实施例5 20% 1.3% 17% 51MPa 90% 155°
对比例1 23650% 40% 12000% 0 92.5% 40°
对比例2 58.5% 3.15% 47% 19.5MPa 86.5% 79°
对比例3 1950% 9% 1650% 0 91.5% 149°
对比例4 45.5% 2.4% 39% 26.5MPa 87.5% 143.5°
对比例5 26% 1.55% 22.5% 42.5MPa 89.5% 100°
由上表可知，根据本发明制备得到的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，薄膜在高湿度条件下（水中或RH＞65%）放置24h，其溶胀度为20-23%，长度和宽度增大1.1-1.6%，厚度增大17-19%，湿抗张强度为45-55MPa，可见光区透过率为85-90%，接触角为150-155°。其具有优异的耐湿性能以及可见光透过率，同时还显著提升了薄膜的湿抗张强度。
而由对比例1、对比例2和对比例5制备得到的防水薄膜，其接触角显著小于本发明，疏水性能严重不足，尤其是对比例1；由对比例1和3制备得到的防水薄膜，其湿抗张强度几乎为0，纤维骨架极易断裂；由对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的防水薄膜，其体积发生了显著变化，尤其是对比例1和对比例3，从而使得薄膜的形稳性显著降低。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，包括植物纤维、无机酸、粘合剂、溶剂，所述植物纤维包含微米级植物纤维和纳米级植物纤维中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述植物纤维选自阔叶木浆板纤维、针叶木浆板纤维、竹浆板纤维或棉浆板纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述无机酸选自盐酸。
4.根据权利要求1所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述粘合剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、乙酸乙酯、THF、DMF或丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯和硅纳米颗粒，所述聚甲基丙烯酸甲酯、硅纳米颗粒和溶剂的质量比为0-0.5:1:100。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高形稳性的纤维素基透明防水薄膜，其特征在于，所述硅纳米颗粒选自疏水型六甲基二硅氮烷硅纳米颗粒。
8.根据权利要求1-7任一项所述高形稳性的纤维素基透明防水薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以植物纤维为原料，将植物纤维经过纤维疏解器疏解得到微米级植物纤维；微米级植物纤维经化学预处理和机械处理制得纳米纤维素分散体；
（2）将纳米纤维素分散体用无机酸处理一段时间，进行离子交换反应，并用蒸馏水进行清洗获得凝胶，随后将所得凝胶通过超声分散在蒸馏水中形成纳米纤维素悬浮液；
（3）将纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维混合，采用真空过滤制成透明纤维素基耐水薄膜；
（4）采用涂布的方法将粘合剂和溶剂混合涂布在纤维素基耐水薄膜的表面后，干燥后得到表面具有超疏水功能的纤维素基透明防水薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述化学预处理选自TEMPO氧化法或羧甲基化预处理法中的一种或多种；所述机械处理选自采用高压微射流法。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述纳米纤维素悬浮液和微米级植物纤维混合比例为9:1、8:2或7:3。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114908566A (zh) * 2022-06-23 2022-08-16 浙江理工大学 一种病毒阻断织物及其制备方法
CN116239884A (zh) * 2023-02-22 2023-06-09 高梵(浙江)信息技术有限公司 一种面料用防水透气薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383212A (zh) * 2017-08-07 2017-11-24 武汉大学 一种纳米纤维素的疏水改性方法
CN109880181A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 宋海军 一种防霉疏水型海绵及其制备方法
WO2019199682A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Lam Research Corporation Modifying hydrophobicity of a wafer surface using an organosilicon precursor
CN110551300A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 华南理工大学 一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383212A (zh) * 2017-08-07 2017-11-24 武汉大学 一种纳米纤维素的疏水改性方法
WO2019199682A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Lam Research Corporation Modifying hydrophobicity of a wafer surface using an organosilicon precursor
CN110551300A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 华南理工大学 一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法
CN109880181A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 宋海军 一种防霉疏水型海绵及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO-CHING CHANG ET AL.: ""Preparation of HMDS-modified silica/polyacrylate hydrophobic hard coatings on PMMA substrates"", 《J. COAT. TECHNOL. RES.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114908566A (zh) * 2022-06-23 2022-08-16 浙江理工大学 一种病毒阻断织物及其制备方法
CN114908566B (zh) * 2022-06-23 2024-01-30 浙江理工大学 一种病毒阻断织物及其制备方法
CN116239884A (zh) * 2023-02-22 2023-06-09 高梵(浙江)信息技术有限公司 一种面料用防水透气薄膜及其制备方法
CN116239884B (zh) * 2023-02-22 2024-04-09 高梵(浙江)信息技术有限公司 一种面料用防水透气薄膜及其制备方法

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