CN103709938A - 一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法 - Google Patents

一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，该共聚物为苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物，由双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯的合成，苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物的合成两部分制成，其中苯乙烯与双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯的质量之比为6～4:1，共聚物中的环氧基团可与带氨基的中空二氧化硅微球接枝，也可与环氧树脂固化剂进行固化，能与基底材料形成良好的粘附，所制备的中空二氧化硅微球粒径在50～60nm，壁厚5～10nm，另外，所获得的超疏水表面机械强度高，耐老化，耐酸碱，防腐蚀，透明性较好。

Description

一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机纳米复合材料，尤其涉及一种有机无机纳米复合材料超疏水表面的制备方法，属于表面化学技术领域。
背景技术
水滴与表面的接触角大于150o，倾斜角小于10o时，该表面被称为超疏水表面。两种策略常被用于制备超疏水表面：一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质，另一种是在疏水材料表面构建粗糙结构。超疏水表面的研究经过长足的发展，已经诞生了各种各样的制备方法，但大都因为所制备的表面强度不够，使其应用受到限制。
中国发明专利公开号CN102140179A公开了苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜的制备方法，制得乙烯基修饰的纳米二氧化硅球，然后与苯乙烯单体在引发剂引发下共聚合，得到苯乙烯接枝二氧化硅超疏水薄膜；中国发明专利公开号CN103305122A公开了一种蒙脱土-二氧化硅超疏水涂层及其制备方法，先制备氟硅烷改性的二氧化硅，再制备涂层溶胶，涂膜，加热固化得到超疏水涂层。中国发明专利公开号CN103359954A公开了一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及一种超疏水材料，将二氧化硅碱性溶胶涂覆在烧结后的二氧化硅酸性溶胶上，烘干后得到在基体表面的二氧化硅超疏水薄膜。这些方法都是利用对二氧化硅粒子的表面修饰获得超疏水表面，工艺不同，操作复杂程度各异，超疏水材料与基底材料之间大都是靠物理吸附作用结合在一起，所获得的超疏水表面的强度较差，应用受局限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于从分子水平上精细操控超疏水材料与基底材料之间的粘附性能，提高超疏水表面的强度。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，包括步骤：
1、合成双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯
将氢氧化钾溶解在丙烯酸中，将阻聚剂加入到双酚A二缩水甘油醚的甲苯溶液中，将上述两个溶液混合，通氮气，90～110℃下搅拌反应48～60小时，冷却至室温，加入甲苯和去离子水充分搅拌，萃取，分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱层析得到双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯；其中，所述氢氧化钾的用量为丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚质量和的0.5～0.7%，所述阻聚剂为对苯二酚，用量为溶液总质量的0.02～0.05%，所述反应溶液中甲苯的用量为丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚质量和的10～15倍，所述萃取溶液中甲苯与去离子水的体积比为1.5～2.5:1，用量为反应溶液总质量的0.5～1倍；
2、合成苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物
将苯乙烯、所述双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯以质量比6～4:1加入到四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈，通氮气，在60～80℃下搅拌反应24～36小时，反应液用沉淀剂沉淀，抽滤，并用丙酮溶解沉淀物，再次用沉淀剂沉淀，抽滤，真空干燥研磨，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物；其中，所述偶氮二异丁腈用量为苯乙烯和双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯质量和的0.5～1%；所述四氢呋喃用量为苯乙烯和双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯质量和的2～3倍；
3、制备中空二氧化硅微球
将0.15~0.2g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中混合均匀，混合溶液加入到90ml无水乙醇中，常温，搅拌半小时之后，加入0.25～0.50ml正硅酸乙酯，继续反应6小时，离心，洗涤，干燥，得到中空二氧化硅微球；
4、制备氨基化的中空二氧化硅微球
将无水乙醇和去离子水按体积比1:1混合，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入所述中空二氧化硅微球，超声分散，80～100℃下搅拌反应20～25小时；其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷在混合溶液中的体积分数为3～8%，所述中空二氧化硅微球在混合溶液中的质量分数为0.1～0.5%； 
5、制备共聚物接枝中空二氧化硅微球
将所述共聚物与所述氨基化的中空二氧化硅微球以质量比20～10:1加入有机溶剂中，超声分散，60～80℃下搅拌反应20～25小时，抽滤，经有机溶剂反复洗涤，真空干燥，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球；
6、制备苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面
将所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球，三乙烯四胺以质量比1:0.1加入到有机溶剂中，超声分散，涂覆到无机或有机材料表面，60～70℃下固化10～24小时制得所述超疏水表面。
上述步骤2中所述沉淀剂为甲醇和水体积比为2:8的混合物。
上述步骤5中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，用量为所述共聚物质量的40～50倍。
上述步骤6中，所述有机溶剂为四氢呋喃，甲苯或丙酮，所述无机或有机材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
本发明是一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，具有如下优点：
（1）本发明合成的共聚物具有疏水的聚苯乙烯链段，同时保留反应性的环氧基团，可与带氨基的中空二氧化硅微球进行接枝反应，同时也可与三乙烯四胺进行固化反应；
（2）本发明制备的中空二氧化硅微球粒径50～60nm，壁厚5～10nm，制备的超疏水表面透明性较好，机械强度高，耐酸碱，耐老化，性能稳定。
附图说明
图1是本发明苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物的结构式。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例一：
1、合成双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯
将0.025g氢氧化钾溶解在0.648g丙烯酸中，将0.3g对苯二酚加入到3.4g双酚A二缩水甘油醚的40ml甲苯溶液中，将上述两个溶液混合，通氮气，110℃下搅拌反应48小时，冷却至室温，加入15ml甲苯和7.5ml去离子水充分搅拌，萃取，分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱层析得到双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯； 
2、合成苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物
将4.16g苯乙烯、1.03g双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯加入到12ml四氢呋喃中，加入0.035g偶氮二异丁腈，通氮气，在70℃下搅拌反应24小时，反应液用甲醇和水体积比2:8沉淀，抽滤，用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，抽滤，真空干燥研磨，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物；
3、制备中空二氧化硅微球
将0.15g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中混合均匀，混合溶液加入到90ml无水乙醇中，常温，搅拌半小时之后，加入0.50ml正硅酸乙酯，继续反应6小时，离心，洗涤，干燥，得到中空二氧化硅微球；
4、制备氨基化的中空二氧化硅微球
将30ml无水乙醇和30ml去离子水混合，加入3.15ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入0.1g中空二氧化硅微球，超声分散，80℃下搅拌反应20小时；
5、制备共聚物接枝中空二氧化硅微球
将1g所述共聚物与0.1g所述氨基化的中空二氧化硅微球加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，70℃下搅拌反应25小时，抽滤，经N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，真空干燥，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球；
6、制备苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面
将0.2g所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球，0.02g三乙烯四胺加入到甲苯中，超声分散，涂覆玻璃表面，70℃下固化10小时制得所述超疏水表面。
实施例二：
1、合成双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯
将0.05g氢氧化钾溶解在1.296g丙烯酸中，将0.58g对苯二酚加入到6.8g双酚A二缩水甘油醚的80ml甲苯溶液中，将上述两个溶液混合，通氮气，108℃下搅拌反应550小时，冷却至室温，加入30ml甲苯和15ml去离子水充分搅拌，萃取，分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱层析得到双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯；
2、合成苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物
将5.15g苯乙烯、1.03g双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯加入到15ml四氢呋喃中，加入0.04g偶氮二异丁腈，通氮气，在75℃下搅拌反应26小时，反应液用甲醇和水体积比2:8沉淀，抽滤，用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，抽滤，真空干燥研磨，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物；
3、制备中空二氧化硅微球
将0.2g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中混合均匀，混合溶液加入到90ml无水乙醇中，常温，搅拌半小时之后，加入0.50ml正硅酸乙酯，继续反应6小时，离心，洗涤，干燥，得到中空二氧化硅微球；
4、制备氨基化的中空二氧化硅微球
将30ml无水乙醇和30ml去离子水混合，加入4ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入0.15g中空二氧化硅微球，超声分散，80℃下搅拌反应22小时；
5、制备共聚物接枝中空二氧化硅微球
将2g所述共聚物与0.1g所述氨基化的中空二氧化硅微球加入甲苯中，超声分散，78℃下搅拌反应24小时，抽滤，经甲苯反复洗涤，真空干燥，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球；
6、制备苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面
将2g所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球，0.2g三乙烯四胺加入到甲苯中，超声分散，涂覆玻璃表面，65℃下固化12小时制得所述超疏水表面。
实施例三：
1、合成双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯
将0.03g氢氧化钾溶解在0.648g丙烯酸中，将0.38g对苯二酚加入到3.4g双酚A二缩水甘油醚的40ml甲苯溶液中，将上述两个溶液混合，通氮气，105℃下搅拌反应60小时，冷却至室温，加入15ml甲苯和7.5ml去离子水充分搅拌，萃取，分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱层析得到双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯； 
2、合成苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物
将3.03g苯乙烯、0.5g双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯加入到10ml四氢呋喃中，加入0.03g偶氮二异丁腈，通氮气，在68℃下搅拌反应30小时，反应液用甲醇和水体积比2:8沉淀，抽滤，用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，抽滤，真空干燥研磨，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物；
3、制备中空二氧化硅微球
将0.18g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中混合均匀，混合溶液加入到90ml无水乙醇中，常温，搅拌半小时之后，加入0.25ml正硅酸乙酯，继续反应6小时，离心，洗涤，干燥，得到中空二氧化硅微球；
4、制备氨基化的中空二氧化硅微球
将30ml无水乙醇和30ml去离子水混合，加入3ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入0.1g中空二氧化硅微球，超声分散，80℃下搅拌反应23小时；
5、制备共聚物接枝中空二氧化硅微球
将1.5g所述共聚物与0.1g所述氨基化的中空二氧化硅微球加入四氢呋喃中，超声分散，70℃下搅拌反应24小时，抽滤，经四氢呋喃反复洗涤，真空干燥，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球；
6、制备苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面，将1.5g所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球，0.15g三乙烯四胺加入到甲苯中，超声分散，涂覆在玻璃表面，68℃下固化14小时制得所述超疏水表面。

Claims (4)

1.一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，步骤如下：
1）合成双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯
将氢氧化钾溶解在丙烯酸中，将阻聚剂加入到双酚A二缩水甘油醚的甲苯溶液中，将上述两个溶液混合，通氮气，90～110℃下搅拌反应48～60小时，冷却至室温，加入甲苯和去离子水充分搅拌，萃取，分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱层析得到双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯；其中，所述氢氧化钾的用量为丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚质量和的0.5～0.7%，所述阻聚剂为对苯二酚，用量为溶液总质量的0.02～0.05%，所述反应溶液中甲苯的用量为丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚质量和的10～15倍，所述萃取溶液中甲苯与去离子水的体积比为1.5～2.5:1，用量为反应溶液总质量的0.5～1倍；
2）合成苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物
将苯乙烯、所述双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯以质量比6～4:1加入到四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈，通氮气，在60～80℃下搅拌反应24～36小时，反应液用沉淀剂沉淀，抽滤，并用丙酮溶解沉淀物，再次用沉淀剂沉淀，抽滤，真空干燥研磨，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物；其中，所述偶氮二异丁腈用量为苯乙烯和双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯质量和的0.5～1%；所述四氢呋喃用量为苯乙烯和双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯质量和的2～3倍；
3）制备中空二氧化硅微球
将0.15～0.2g聚丙烯酸加入到4.5ml氨水中混合均匀，混合溶液加入到90ml无水乙醇中，常温，搅拌半小时之后，加入0.25～0.50ml正硅酸乙酯，继续反应6小时，离心，洗涤，干燥，得到中空二氧化硅微球；
4）制备氨基化的中空二氧化硅微球
将无水乙醇和去离子水按体积比1:1混合，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入所述中空二氧化硅微球，超声分散，80~100℃下搅拌反应20～25小时；其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷在混合溶液中的体积分数为3～8%，所述中空二氧化硅微球在混合溶液中的质量分数为0.1～0.5%；
5）制备共聚物接枝中空二氧化硅微球
将所述共聚物与所述氨基化的中空二氧化硅微球以质量比20～10:1加入有机溶剂中，超声分散，60～80℃下搅拌反应20～25小时，抽滤，经有机溶剂反复洗涤，真空干燥，得到苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球；
6）制备苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面
将所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球，三乙烯四胺以质量比1:0.1加入到有机溶剂中，超声分散，涂覆到无机或有机材料表面，60～70℃下固化10～24小时制得所述超疏水表面。
2.如权利要求1所述的一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，其特征在于：在所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物的合成过程中，所述沉淀剂为甲醇和水体积比为2:8的混合物。
3.如权利要求1所述的一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，其特征在于：在所述共聚物接枝中空二氧化硅微球的制备过程中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，用量为所述共聚物质量的40～50倍。
4.如权利要求1所述的一种共聚物接枝中空二氧化硅微球超疏水表面的制备方法，其特征在于：在所述苯乙烯-双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯共聚物接枝的中空二氧化硅微球超疏水表面的制备过程中，所述有机溶剂为四氢呋喃，甲苯或丙酮，所述无机或有机材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。
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