CN113292898A - 一种耐磨高附着力超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂层领域，特别涉及一种耐磨高附着力超疏水涂层及其制备方法，本发明的超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂环氧改性聚丙烯酸酯、微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物和纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物制备而成，其制备方法是：采用溶液聚合的工艺，制备环氧改性聚丙烯酸酯溶液；分别采用氨基硅烷偶联剂和含氟硅烷偶联剂对微米二氧化硅和纳米二氧化硅进行表面处理，得到氨基改性微米二氧化硅和氟改性纳米二氧化硅；在基材表面依次涂覆环氧改性聚丙烯酸酯、氨基改性微米二氧化硅/环氧改性聚丙烯酸酯和氟改性纳米二氧化硅/环氧改性聚丙烯酸酯涂层，固化交联后得到超疏水涂层。本发明的超疏水涂层适用于多种基材，且具有优异的耐磨性和附着力。

Description

一种耐磨高附着力超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层领域，特别涉及一种耐磨高附着力超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，荷叶表面特殊的防水性能引起了人们的广泛关注。研究发现，荷叶表面多层次的微纳米结构和疏水的蜡质材料赋予了其表面优异的超疏水性能。这种特殊的润湿性使其在防水、油水分离、防结冰、抗腐蚀、自清洁、微流体运输等领域有着巨大的应用前景。然而，在实际应用中，超疏水材料表面的低表面能材料与基材附着力差，易脱落，多层次粗糙结构还易受到各种外力冲击、磨擦或液体腐蚀的破坏，此时不仅疏水性能大幅度下降，还可能对水产生粘附，因此，超疏水材料的耐磨性和附着力是制约其产业化应用的关键因素。
Hou等通过巯基-乙烯点击反应，在织物表面接枝了多面体半硅氧烷低聚物(POSS)制备了超疏水织物。由于POSS与织物表面通过化学键键合，所制备的超疏水织物具有良好的稳定性，可以通过酸碱溶液浸泡、摩擦测试和超声测试等(Kun Hou,Yicheng Zeng,Cailong Zhou,et al.Facile generation of robust POSS-based superhydrophobicfabrics via thiol-ene click chemistry[J].Chemical Engineering Journal,2018,332:150-159.)。Wang等通过在木材表面沉积铜和银颗粒制备了超疏水木材，并通过循环胶带剥离，砂纸磨擦和刀刮擦测试了其耐久性。结果表明，铜层作为粘结剂能有效防止表面多层次微纳结构的破坏，使得木材表面在经过胶带剥离，砂纸磨擦和刀刮擦测试后仍然保持良好的疏水性(Ning Wang,Qing Wang,Shuangshuang Xu,et al.Robustsuperhydrophobic wood surfaces with mechanical durability[J].Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,608:125624.)。该方法主要利用基材表面的多层次结构维持超疏水所需的粗糙结构，因此只适用于具有多层次结构的表面，如纤维织物、木材、多孔陶瓷等，具有一定的局限性。Zhao等将55nm疏水的二氧化硅和200nm亲水的二氧化硅颗粒复配，以环氧树脂为粘结剂，采用多次旋涂的方式在光滑的表面制备了超疏水涂层，并对比了使用单一粒径与复合粒径二氧化硅颗粒制备的超疏水涂层的性能区别。与单一的疏水纳米颗粒相比，该方法可以有效提高纳米颗粒与基底的附着力，在胶带剥离测试中减少胶带对纳米颗粒的附着，提高其耐久性和稳定性(Xiaoxiao Zhao,Daniel S.Park,Junseo Choi,et al.Robust,transparent,superhydrophobic coatingsusing novel hydrophobic/hydrophilic dual-sized silica particles[J].Journal ofColloid and Interface Science,2020,574:347-354.)。但是在实际应用中，大量无机粒子的加入会恶化基体树脂的性能，导致涂层对基材的附着力降低。
现有技术中，通过热喷涂技术解决了超疏涂层耐磨性和附着力差的问题，但是该方法需要使用特殊的设备，且要求基材具备良好的耐热性；另外还有通过纳米金刚石代替其他无机粒子提高了超疏水涂层表面的硬度。尽管涂层的表面硬度提高，但是纳米金刚石粒子之间的作用力较弱，使得摩擦测试过程中纳米金刚石形成的微米级别团聚体可能被破坏，表面粗糙度降低而失去超疏水性能；通过梯度设计的方法，将无机纳米粒子与树脂通过分次喷涂的方式制备了具有较好耐磨性能的超疏水涂层，该方法将树脂与无机粒子分开喷涂，避免了大量无机粒子的加入对树脂性能的恶化，解决了超疏水涂层附着力差的问题，同时利用无机粒子在摩擦过程中重新形成新的微米团聚体，保持了表面较好的粗糙度，使得制备的超疏水涂层具有较好的耐磨性和附着力。但是该方法也存在缺陷，一方面是摩擦过程中依赖于纳米粒子需要重新形成微米团聚体保持表面的多层次微纳米结构；另一方面纳米粒子与基体树脂间的结合力较弱，摩擦过程中纳米粒子容易脱落，因此只能抵抗轻微的摩擦测试。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐磨、高附着力的超疏水涂层及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种耐磨高附着力超疏水涂层，所述耐磨高附着力超疏水涂层由环氧改性聚丙烯酸酯、氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物、氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物组成。
对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧改性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-50℃～0℃。
对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧改性聚丙烯酸酯采用溶液聚合工艺制备，其具体步骤为：
将5～45份硬单体、55～80份软单体、3～10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2～8份功能性单体、30～60份甲苯、30～90份丙酮混合均匀后，升温至65～80℃，加入0.4～2份偶氮二异丁腈，反应3～5h后，加入0.2～1份偶氮二异丁腈，继续反应2～3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种；所述软单体是丙烯酸酯丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述功能性单体为丙烯酸与丙烯酸羟乙酯，其中丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的质量比为1:0.1～1:0.5。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物中氨基改性微米二氧化硅与聚丙烯酸酯的质量比为1:1～1:20，所述氨基改性微米二氧化硅的粒径为0.5～50μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氨基改性微米二氧化硅通过以下方法制备：
将微米二氧化硅分散在丙酮水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2～5，然后添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液；
所述微米二氧化硅的粒径为0.5～50μm；
所述微米二氧化硅与丙酮水溶液的质量比为1:99～1:9；
所述丙酮水溶液中丙酮与水的比例为99:1～95:5；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述微米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1～1:1.2。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物中氟改性纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯的质量比为1:0.5～1:4，所述氟改性纳米二氧化硅的粒径为5～300nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氟改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：
将纳米二氧化硅分散在丙酮水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2～5，然后添加含氟硅烷偶联剂后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液；
所述纳米二氧化硅的粒径为5～300nm；
所述所述纳米二氧化硅与丙酮水溶液的质量比为1:99～1:9；
所述丙酮水溶液中丙酮与水的比例为99:1～95:5；
所述纳米二氧化硅与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.1～1:1.2。
对上述技术方案的进一步改进为，所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种；所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种。
一种耐磨高附着力超疏水涂层的制备方法，所述耐磨高附着力超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂环氧改性聚丙烯酸酯、氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物、氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物制备而成，其具体步骤为：
(1)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入固化剂，搅拌均匀后喷涂在基材表面，并置于烘箱中干燥；
(2)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入氨基改性微米二氧化硅溶液和固化剂，搅拌均匀后喷涂在步骤(1)的样品表面，并置于烘箱中干燥；
(3)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入氟改性纳米二氧化硅溶液和固化剂，搅拌均匀后喷涂在步骤(2)的样品表面，并置于烘箱中干燥至恒重，得到耐磨高附着力超疏水涂层。
本发明的有益效果为：
(1)通过多层次梯度设计的方式，保持了超疏水涂层的高附着力；
(2)通过将氨基改性微米二氧化硅与氟改性纳米二氧化硅分次喷涂的方式，可以有效保持超疏水涂层表面的粗糙结构，使其具有优良的耐磨性能；
(3)通过在二氧化硅中引入功能性基团，可以提高无机粒子与聚合物树脂的结合力和相容性，进而提高涂层的耐磨性。
附图说明
图1为本发明的耐磨高附着力超疏水涂层的实施例1的接触角测试图；
图2为本发明的耐磨高附着力超疏水涂层的实施例1的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将10份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、40份甲苯、60份丙酮混合均匀后，升温至75℃，加入0.6份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.2份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂和10份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂和50份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
图1是实施例1制备的超疏水涂层对水的接触角示意图。可以看出，水滴在涂层表面具有较大的接触角，其接触角达到159.2°，说明所制备的涂层具有良好的超疏水性能。
图2是实施例1制备的超疏水涂层的扫描电镜图。可以看出，涂层表面出现了由纳米二氧化硅粒子堆积而成的山峰状的凸起，这些凸起相互依靠联系在一起，形成微米级的团聚体和凸起，这种特殊的类荷叶表面的微纳米结构，促使水滴与涂层接触时固-液界面间“捕获”了空气，阻止水滴润湿固体表面，从而赋予了涂层表面超疏水性能。
实施例2
氨基改性微米二氧化硅的制备：将10份粒径为20μm的微米二氧化硅分散在85.5份丙酮和4.5份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至4，然后添加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将10份粒径为100nm的纳米二氧化硅分散在85.5份丙酮和4.5份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至4，然后添加12份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将5份醋酸乙烯酯、55份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8份丙烯酸、0.2份丙烯酸羟乙酯、30份甲苯、30份丙酮混合均匀后，升温至80℃，加入0.4份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.2份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂和5份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂和15份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
实施例3
氨基改性微米二氧化硅的制备：将1份粒径为50μm的微米二氧化硅分散在96份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硫酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将5份粒径为60nm的纳米二氧化硅分散在94份丙酮和1份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硫酸水溶液调节体系pH至5，然后添加5份十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至50℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将45份丙烯酸甲酯、75份丙烯酸异辛酯、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、45份甲苯、90份丙酮混合均匀后，升温至80℃，加入2份偶氮二异丁腈，反应2h后，加入1份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.3份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.3份异氰酸酯固化剂和50份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.3份异氰酸酯固化剂和100份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
实施例4
氨基改性微米二氧化硅的制备：将6份粒径为0.5μm的微米二氧化硅分散在92份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用醋酸水溶液调节体系pH至5，然后添加2.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将4份粒径为120nm的纳米二氧化硅分散在94份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用醋酸水溶液调节体系pH至5，然后添加4.8份十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将30份苯乙烯、80份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸、0.4份丙烯酸羟乙酯、30份甲苯、80份丙酮混合均匀后，升温至80℃，加入1份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.5份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取5份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.05份异氰酸酯固化剂和50份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取5份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.05份异氰酸酯固化剂和80份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
实施例5
氨基改性微米二氧化硅的制备：将6份粒径为40μm的微米二氧化硅分散在93份丙酮和1份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至2，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应18h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将7份粒径为40nm的纳米二氧化硅分散在91份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.7份十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应18h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将25份甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份丙烯酸、1.5份丙烯酸羟乙酯、40份甲苯、30份丙酮混合均匀后，升温至65℃，加入2份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.5份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.15份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.15份异氰酸酯固化剂和10份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.15份异氰酸酯固化剂和100份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
实施例6
氨基改性微米二氧化硅的制备：将8份粒径为25μm的微米二氧化硅分散在90份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至3，然后添加6.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50℃反应12h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将4份粒径为5nm的纳米二氧化硅分散在92份丙酮和4份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至2，然后添加4份十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应12h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将55份丙烯酸乙酯、40份丙烯酸异辛酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、0.8份丙烯酸羟乙酯、35份甲苯、60份丙酮混合均匀后，升温至75℃，加入1.2份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.6份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂和60份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到涂层B。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂和50份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层B上，并置于100℃烘箱中干燥30min，得到耐磨高附着力的超疏水涂层。
对比例1
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将10份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、40份甲苯、60份丙酮混合均匀后，升温至75℃，加入0.6份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.2份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂和10份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到疏水涂层。
对比例2
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将10份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、40份甲苯、60份丙酮混合均匀后，升温至75℃，加入0.6份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.2份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂和50份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到超疏水涂层。
对比例3
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，备用。
环氧改性的聚丙烯酸酯溶液的制备：将10份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、40份甲苯、60份丙酮混合均匀后，升温至75℃，加入0.6份偶氮二异丁腈，反应3h后，加入0.2份偶氮二异丁腈，继续反应3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液，备用。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.1份异氰酸酯固化剂和10份上述氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在不锈钢镜面板表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性聚丙烯酸酯溶液，加入0.2份异氰酸酯固化剂和50份上述氟化改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到超疏水涂层。
性能测试
(1)玻璃化转变温度
利用差示扫描量热仪(DSC)测试树脂的玻璃化转变温度，型号DSC200F3，德国Netzsch公司，测试温度范围为-70℃～150℃。
(2)耐磨性测试
以磨砂纸(1200目)为磨损面，超疏水表面为被磨损面，在12.5kPa的压强下，以3cm/s的速度拉被测样品，测试距离为15cm，该实验过程重复20次，测试结束后测量表面接触角。
(3)附着力测试
附着力测试采用百格刀测试法，具体参考《色漆和清漆划格法附着力试验》(GB/T9286-1998)，首先在超疏水表面放在平直的台面上，用百格刀垂直于样板表面均匀用力，平稳的划出至少6条平行切割线，再与先切割线成90°垂直交叉划出平行6条线，形成网格图形，这里需要注意的是所有的切口均需要穿透到底材的表面，然后用对网格中的线条进行清洁清理之后，在网格的中央施加胶带，并确保其与漆膜完全接触。将胶带提起与样板形成约60°角，连续平稳的将胶带撤离，然后观察网格中漆膜的脱落情况。脱落网格数为0、小于5％、5％-15％、15％-35％、35％-65％和65％以上对应的附着力等级分别为1-5级。
(4)接触角测试
采用接触角测量仪测试表面对水的接触角。水滴大小为5μL，每个样品测量5次，取平均值。
表1实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0003076289500000141
Figure BDA0003076289500000151
从表1的实施例和对比例的性能测试可以看出，实施例1-6中，获得的超疏水涂层具有较好耐磨性和较高的附着力。
与实施例1对比，对比例1没有达到超疏水性能，而对比例2和3虽然具有良好的超疏水性能，但是对比例2获得超疏水涂层耐磨性能较差，对比例3获得的超疏水涂层附着力较差。因此，本发明得到的超疏水涂层具有良好的耐磨性和附着力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述耐磨高附着力超疏水涂层由环氧改性聚丙烯酸酯、氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物、氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物组成。
2.根据权利要求1所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述环氧改性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-50℃～0℃。
3.根据权利要求1所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述环氧改性聚丙烯酸酯采用溶液聚合工艺制备，其具体步骤为：
将5～45份硬单体、55～80份软单体、3～10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2～8份功能性单体、30～60份甲苯、30～90份丙酮混合均匀后，升温至65～80℃，加入0.4～2份偶氮二异丁腈，反应3～5h后，加入0.2～1份偶氮二异丁腈，继续反应2～3h后，得到环氧改性聚丙烯酸酯溶液。
4.根据权利要求3所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种；所述软单体是丙烯酸酯丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述功能性单体为丙烯酸与丙烯酸羟乙酯，其中丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的质量比为1:0.1～1:0.5。
5.根据权利要求1所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物中氨基改性微米二氧化硅与聚丙烯酸酯的质量比为1:1～1:20，所述氨基改性微米二氧化硅的粒径为0.5～50μm。
6.根据权利要求5所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述氨基改性微米二氧化硅通过以下方法制备：
将微米二氧化硅分散在丙酮水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2～5，然后添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液；
所述微米二氧化硅的粒径为0.5～50μm；
所述微米二氧化硅与丙酮水溶液的质量比为1:99～1:9；
所述丙酮水溶液中丙酮与水的比例为99:1～95:5；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述微米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1～1:1.2。
7.根据权利要求1所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物中氟改性纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯的质量比为1:0.5～1:4，所述氟改性纳米二氧化硅的粒径为5～300nm。
8.根据权利要求7所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述氟改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：
将纳米二氧化硅分散在丙酮水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2～5，然后添加含氟硅烷偶联剂后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液；
所述纳米二氧化硅的粒径为5～300nm；
所述所述纳米二氧化硅与丙酮水溶液的质量比为1:99～1:9；
所述丙酮水溶液中丙酮与水的比例为99:1～95:5；
所述纳米二氧化硅与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.1～1:1.2。
9.根据权利要求8所述的耐磨高附着力超疏水涂层，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种；所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种。
10.一种耐磨高附着力超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述耐磨高附着力超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂环氧改性聚丙烯酸酯、氨基改性微米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物、氟改性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合物制备而成，其具体步骤为：
(1)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入固化剂，搅拌均匀后喷涂在基材表面，并置于烘箱中干燥；
(2)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入氨基改性微米二氧化硅溶液和固化剂，搅拌均匀后喷涂在步骤(1)的样品表面，并置于烘箱中干燥；
(3)往环氧改性的聚丙烯酸酯溶液中加入氟改性纳米二氧化硅溶液和固化剂，搅拌均匀后喷涂在步骤(2)的样品表面，并置于烘箱中干燥至恒重，得到耐磨高附着力超疏水涂层。
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