CN111138938A - 一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面 - Google Patents

一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面。制备方法包括：使用2,3,5,6‑四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；在光引发剂存在下将4,4’‑二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H‑全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；用偶联剂处理纳米粒子，加入低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时。向超疏水复合材料中加入固化剂，喷涂、刷涂或滚涂到基材表面，可得到超疏水表面。本发明制备方法简便、反应速率快、制备周期短、所得到的复合材料超疏水性能稳定，且无污染。

Description

一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及 超疏水表面
技术领域
本发明涉及高分子材料合成与制备领域，进一步地说，是涉及一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面。
背景技术
超疏水表面在防水、自清洁、减阻和选择性吸收等等方面有广泛的应用。在构建超疏水表面的诸多方法中，使用涂料是最方便、通用的方法。构造超疏水表面的方法一般分两步：首先通过物理法构造微纳米粗糙结构，其次再通过化学改性降低表面能。实验室常用的激光蚀刻、沉积法、溶胶-凝胶和静电纺丝等，但都无法大规模应用。目前许多学者试图找到以较低的成本来大规模生产超疏水表面方案，比如：使用刻蚀涂层、模板法和喷涂纳米颗粒等等方法，但是这些材料对基材的粘附力低并且机械性能很差，实用价值较弱。聚合物/纳米粒子复合体系是作为超疏水涂层的极佳材料，被大量研究人员所重视。
环氧树脂具有优异的附着力、机械性能和优异的化学电阻，被广泛应用于各种用途，如涂料、胶粘剂、纤维增强材料、结构材料和封装材料等。按照其化学结构可以分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、环氧化烯烃、脂环族环氧树脂等。氟化环氧树脂，通常是由氟化双酚化合物与环氧氯丙烷缩聚而得，由于树脂主链周围紧密排列的氟原子，故而表面张力、摩擦因数、折射率均低，且具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐湿性、耐热性、阻燃性、介电性、耐污染性及耐久性等。因此，以氟化环氧树脂作为基体材料的复合材料与涂料有着优异的综合性能，并对多种基体有着很强的粘接能力。
当前，所见报道的环氧树脂超疏水复合材料的制备方法绝大多数是将环氧树脂固化之后在表面进行低表面能处理及粗糙度构造。这种制备方法需要多步骤进行，方法繁琐，工艺稳定性不佳。所形成的超疏水表面不牢固易破损，并且破损产生的新表面上不再存在低表面能物质(如：各种硅橡胶)，且超疏水所需要的粗糙纹理难以重复形成，因此丧失了超疏水性能。此外，在少有的含氟的环氧树脂复合材料中，多是在环氧固化剂上接上氟化合物，这样通过不同种类的固化剂来调控环氧树脂交联网络的能力则难以奏效。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了两种新型含氟环氧树脂和以其为基体的超疏水复合材料的制备方法及其复合材料。本发明利用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应及4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇可室温进行点击反应制备了两种含氟环氧树脂。经两种含氟环氧树脂联合使用到纳米颗粒悬浮液中，在加入环氧树脂固化剂进行搭配，由此产生的悬浮液可以喷涂、刷涂或滚涂到多种基材表面，得到了一种牢固可靠的超疏水表面。该制备方法简单、操作简便，工艺稳定性极高，形成的超疏水复合材料牢固可靠且磨损后依旧拥有超疏水性能，对超疏水表面的实际应用具有十分重要的意义。
本发明的目的之一是提供一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；
(2)在光引发剂存在下将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；
(3)用偶联剂处理纳米粒子，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时，其中，低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂质量比例为(9：1)～(5：5)，优选为(8：2)～(6：4)，基体环氧树脂与纳米粒子的质量比为(9：1)～(6：4，优选为(8：2)～(7：3)。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏得到低粘度含氟环氧树脂(FEP1)，其中，2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15)：(1.5～5)：(0.01～0.3)。
(2)将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇与光引发剂加入溶剂中，在365nm光源照射下搅拌反应2～4h，除去溶剂得到室温结晶含氟环氧树脂(FEP2)，其中4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的质量比为(2：1)～(3：1)，所述光引发剂的用量为反应物总质量的0.5～3wt％。
所述光引发剂选择本领域常用的光引发剂，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或安息香双甲醚(DMPA)中的至少一种。
所述结晶含氟环氧树脂制备中用到的溶剂是丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或组合。
所述365nm光源优选为365nm的UV-LED面光源。
(3)在适量溶剂存在下将偶联剂处理过后的纳米粒子进行分散，超声并磁力搅拌得到悬浮液，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂(FEP1)与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂(FEP2)，超声分散后磁力搅拌2～3小时。
所述纳米粒子的粒径为30nm～1μm。
所述纳米粒子选择大小粒径粒子进行搭配，大粒径粒子与小粒径粒子的质量比为(1：2)～(1：3)。
所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
所述偶联剂选择本领域常用的偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种所述制备方法得到的以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料。
本发明的目的之三是提供一种超疏水表面，由以下步骤制备得到：
(1)将固化剂加入所述的制备方法得到的超疏水复合材料中，搅拌后得到稳定的悬浮液；
(2)用步骤(1)得到的悬浮液对基材进行喷涂、刷涂或滚涂，在100～150℃下固化2～3小时，即得到所述超疏水表面。
其中，所述基材为钢、铝、铜、硅片、镍、混凝土或玻璃等。
所述固化剂优选为胺类固化剂、酸酐类固化剂及硫醇类固化剂，更优选为聚醚胺D230、D400及甲基六氢苯二甲酸酐(MeHHPA)，其中使用甲基六氢苯二甲酸酐时需加入适量促进剂DMP-30。
所述固化剂及促进剂的用量均为本领域常用的固化剂及促进剂用量。
本发明的有益结果在于：提供了性能优异的两种含氟环氧树脂制备方法，并以其为基体制备了超疏水复合材料。另外，制备方法简便、反应速率快、制备周期短、所得到的复合材料超疏水性能稳定，且无污染。
附图说明
图1为实施例1低粘度含氟树脂FEP1红外光谱。
图2为实施例1室温结晶含氟树脂FEP2红外光谱。
图3为实施例1室温结晶含氟树脂FEP2的DSC谱图。
图4为实施例1中超疏水表面磨损前的水接触角。
图5为实施例1中未磨损的超疏水表面。
图6为图5的局部放大图。
图7为实施例1中超疏水表面磨损后的水接触角。
图8为实施例1中复合材料的DSC。
图9为实施例1中复合材料的热失重。
图10为实施例2中超疏水表面磨损前的水接触角。
图11为实施例2中未磨损的超疏水表面。
图12为实施例2中超疏水表面磨损后的水接触角。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)在500ml的三口瓶中加入22g 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、15g氢氧化钠和100g环氧氯丙烷,室温搅拌20分钟后加入四甲基溴化铵0.5g，升温到65℃下反应120min，水洗蒸馏后得到FEP1；在15ml的单口瓶中然后加入5g 4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、2.3g 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、0.08g光引发剂1173和3g四氢呋喃，在365nm的UV-LED面光源照射下，室温反应3小时，除去溶剂，得到FEP2。反应产物红外见图1和图2。FEP2的熔点通过DSC测得，见图3。
(2)先将KH550处理后的2.1g粒径500nm和4.2g粒径50nm的纳米二氧化硅加入到20g乙醇中超声15min，再磁力搅拌30min得到悬浮液，后将9gFEP1、1gFEP2加入到该悬浮液中再磁力搅拌120min，后加入8.2g甲基六氢苯二甲酸酐与2gDMP-30,得到最终的悬浮液。将悬浮液刷涂到钢板，120℃下反应2小时。
所得到的超疏水表面，通过XG-CAMA仪器，用0.1ml微型注射器手动挤出2ul水滴进行水接触角测试，静态水接触角为158°，结果如图4所示。其表面结构通过扫描电镜(SEM)进行观察，如图5所示。用2000目砂纸，在100g负载作用下移动25cm后的静态水接触角为155°，结果如图7所示。该涂层的Tg通过DSC测得，为16℃，如图8所示，其TGA测试结果如图9所示。
其中，图1与图2中910cm-1处附近为环氧基团的特征峰，1112cm-1处附近为CF2基团的特征峰。
图3可以看到室温结晶含氟树脂FEP2在50℃处有吸热峰为其熔点(测试条件10℃/min)。
图4可以看到，静态水接触角为158°；图7知道表面磨损后的水接触角为155°。
图5可以清晰地看到未磨损的超疏水表面存在着均匀的微米级粗糙结构，图6为图5的局部放大图表明在微米的表面上面存在着较为均匀的纳米结构。
对复合材料进行DSC测试得到图8，测试条件10℃/min，表明其Tg为16℃；复合材料的热稳定性是能否实际应用的前提，由图9知：其失重5％的温度大于300℃，且最大失重的温度约为390℃。
综上，该超疏水复合材料综合性能优异。
实施例2
(1)在250ml的三口瓶中加入11g 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、7g氢氧化钠和70g环氧氯丙烷,室温搅拌30分钟后加入四甲基溴化铵0.2g，升温到70℃后靠自身反应发热，反应温度维持在70℃反应130min，水洗蒸馏后得到FEP1；在30ml的单口瓶中然后加入10g 4-4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、4.6g 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、0.2g光引发剂184和8g四氢呋喃，在365nm的UV-LED面光源照射下，室温反应3小时，除去溶剂，得到FEP2。
(3)先将KH560处理后的1g粒径500nm和2g粒径30nm的纳米二氧化硅加入到15g乙醇中超声20min，再磁力搅拌20min得到悬浮液，后将4gFEP1、1gFEP2加入到该悬浮液中再磁力搅拌130min，后加入3.6g聚醚胺固化剂D230，在磁力搅拌1小时，得最终悬浮液。将悬浮液滚刷到玻璃板上，125℃下反应2.5小时。
所得到的超疏水表面，通过XG-CAMA仪器，用0.1ml微型注射器手动挤出2ul水滴进行水接触角测试，静态水接触角为156°，如图10所示。其表面结构通过扫描电镜(SEM)进行观察，如图11所示。用2000目砂纸，在100g负载作用下移动25cm后的水接触角为153°，结果如图12所示。
由图11可以看出此超疏水表面拥有着微米与纳米两个层次的结构，有着足够的粗糙度，又由于氟原子的引出赋予其本体的低表面能，因此成功地构建出了超疏水表面。

Claims (10)

1.一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；
(2)在光引发剂存在下将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；
(3)用偶联剂处理纳米粒子，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时，其中，低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂质量比例为(9：1)～(5：5)，基体环氧树脂与纳米粒子的质量比为(9：1)～(6：4)。
2.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏得到低粘度含氟环氧树脂，其中，2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15)：(1.5～5)：(0.01～0.3)。
3.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇与光引发剂加入溶剂中，在365nm光源照射下搅拌反应2～4h，除去溶剂得到室温结晶含氟环氧树脂，其中4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的质量比为(2：1)～(3：1)，所述光引发剂的用量为反应物总质量的0.5～3wt％。
4.根据权利要求3所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或安息香双甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述纳米粒子的粒径为30nm～1μm，所述纳米粒子选择大小粒径的粒子进行搭配，大粒径粒子与小粒径粒子的质量比为(1：2)～(1：3)。
6.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的制备方法得到的以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料。
9.一种超疏水表面，其特征在于由以下步骤制备得到：
(1)将固化剂加入权利要求1～7之任一项所述的制备方法得到的超疏水复合材料中，搅拌后得到稳定的悬浮液；
(2)用步骤(1)得到的悬浮液对基材进行喷涂、刷涂或滚涂，在100～150℃下固化2～3小时，即得到所述超疏水表面。
10.根据权利要求9所述的超疏水表面，其特征在于：
步骤(1)中，还加入促进剂。
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