CN103114435A - 可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法及其应用。采用表面接枝了两种不同性质聚合物链段的纳米SiO2杂化粒子，通过其表面的活性羟基与增强材料形成化学键结合强相互作用。在增强材料与不同性质的聚合物基体复合过程中，纳米SiO2表面接枝的二元聚合物链段可各与其相容性较好的基体形成有效扩散和缠结或发生化学反应，从而增强界面粘结强度，纳米SiO2的存在不仅可以在一定程度上可以增加纤维的表面粗糙度，增强与基体的机械锁和作用，还可以作为新的应力集中点，引发微裂纹，阻止大裂纹的扩张，大量吸收外加冲击能量及裂纹扩展能量，形成纤维-纳米SiO2-基体的多维增强体系，提高聚合物基复合材料的强度。
Description
技术领域
本发明涉及两种不同性质的聚合物链段改性纳米二氧化硅（纳米SiO2），并接枝到碳纤维上，实现针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法及其应用。
背景技术
在纤维增强聚合复合材料中，增强纤维与聚合物基体的相容性较差，很难形成有效的界面粘结，在纤维的表面改性方面，人们已经开展了大量的研究工作：包括气相氧化法，液相氧化法，阳极氧化法，涂层法，电聚合，等离子体改性，表面接枝等方法。（[1]A Fjeldly,T Olsen，et al.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2001.32:373-378.[2]A.Fukunaga,S.Ueda,M.Nagumo.Carbon,1999,37:1081-1085.）但是，所有的改性方法都有一定的局限性，即仅针对特定的一种或一类树脂基体。
在工业化生产过程中，纤维在生产过程中要经过上浆剂的处理，不同种类的上浆剂针对不同性质的树脂基体，实验研究及工业开发过程中的碳纤维用量很小，采用后处理的方式来变换纤维表面的处理剂，但无论是溶剂萃取还是高温灼烧，均会造成纤维的损伤及其性能明显下降，特别是编织物形式的纤维增强材料，后处理的损伤将更严重。纳米粒子是指粒径在1-100nm的微粒，纳米粒子种类繁多，不同种类的纳米粒子对聚合物有着不同的改性作用，这为不同的聚合物体系和不同的改姓目的提供了灵活的选择性。纳米SiO2在工业生产中作为重要无机填料，有着优异的物理化学性能，且廉价易得，因而得到了广泛的应用。（[3]B.B.Johnsen,A.J.Kinloch,R.D.Mohammed,A.C.Taylor,S.Sprenger.Polymer.2007,48:530-541.[4]李雅娣，吴平马，喜梅，平丽．工程塑料应用.2009,37(8):27-29．）将纳米SiO2 分散在基体或改性后的碳纤维上浆剂中，发现复合材料的界面粘结强度都有了一定的提高。但纳米SiO2粒径小，比表面积大，表面活性高，故极容易团聚，很难在溶剂及聚合物基体中分散，所以对其进行表面处理就显得极其重要，利用其表面丰富的-OH，进行化学反应，化学接枝是最有效，也是应用的最多的方法。（[5]Hui Zhao,Ruimin Sun,Yunjun Luo,Jie Li.A novel method of hyperbranched poly(amine ester)modifying nano-SiO2and study of mechanical properties of PVC/nano-SiO2composites[J].Polymer composites.2008,1014-1019.[6]Bin Mu,Tingmei Wang,Peng Liu.Well-Defined Dendritic-Graft Copolymer Grafted Silica Nanoparticle by Consecutive Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerizations[J].Ind.Eng.Chem.Res.2007,46:3069-3072.）
有学者研究接枝了两种不同性质聚合物分子链的固体表面的自组装行为，接枝与其表面的聚合物分子链于不同环境中会形成不同的形态，当固体表面与极性溶剂接触时，接枝于固体表面与极性溶剂相容性好的A分子链会伸展，形成以A分子链为“刷毛”，与极性溶剂相容性差的B分子链段则会蜷曲于底物表面，当固体表面与非极性溶剂接触时，则会形成以非极性溶剂相容性好的B分子链为“刷毛”，与非极性溶剂相容性差的A分子链段则会蜷曲与底物表面。（[7]Bin Zhao,Tao He.Synthesis of well-defined mixed poly(methy methacylate)/polystyrene brushes from an asymmetric difnuctinal initiator-terminated self-assembled monolayer[J].Macromolecules.2003,36,8599-8602.[8]Bin Zhao,etal.Solvent-induced self-assembly of mixed poly(methy methacylate)/polystyrene brushes on planar silica substrates:molecular weight effect[J].J.AM.CHEM.SOC.2004,126:6124-6134.[9]Leonid Ionov,and Sergiy Minko.Mixed Polymer Brushes with Locking Switching.ACS Appl.Mater.Interfaces.2012,4,483-489.）
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可针对不同性质基体自适应构建强相互 作用的纤维表面改性方法及其应用，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
通过此种方法改性后，可以消除变换纤维表面处理剂的不便及后处理给纤维所带来的损伤，即可以使纤维与不同性质的基体形成强的界面粘结，并将纳米粒子通过化学键结和的方式引入到体系中，可以增强纤维与基体的化学作用，并增加纤维的比表面积及表面粗糙度，增强纤维与基体之间的机械锁和作用。
本发明的原理：
设计并合成了两种不同性质聚合物刷接枝的纳米SiO2杂化粒子，并用其处理增强材料，纳米SiO2杂化粒子其中的一元聚合物链段可通过末端的活性羟基与纤维形成强的化学键结和作用，并通过其表面的不同性质的两种聚合物链段可与不同性质的聚合物基体分别产生有效的扩散与缠结，形成较好的界面粘结，而纳米SiO2粒子的存在，增加了纤维的比表面积及表面粗糙度，增强纤维与基体之间的机械锁和作用。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
作为本发明的第一方面，可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：纳米SiO2杂化粒子的制备：纳米SiO2，采用分布的原子转移自由基聚合（ATRP）方法可控合成，在其表面接枝的两种不同性质的聚合物链段A和聚合物链段B；
其中，所述聚合物链段A为疏水性分子链段，与非极性基体扩散与缠绕；
其中，所述聚合物链段B为带有羟基的亲水性链段，一方面可以与纤维形成强的化学键结合，另一方面与极性基体有相容性；
步骤2：纳米SiO2杂化粒子对纤维进行表面处理，形成化学键结合的纤维-纳米SiO2-基体的多维增强体系，即纤维增强聚合基体复合材料；以及
步骤3：采用微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度。
进一步，所述聚合物链段A为采用聚苯乙烯（PS）链段，非极性基体采用聚苯乙烯（PS）基体；所述聚合物链段B为采用聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）链段，极性基体采用环氧树脂（Epoxy）基体，聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）链段中的羟基还参与环氧树脂（Epoxy）的固化反应。
设计结构的聚合物链段采用分布的原子转移自由基聚合（ATRP）方法可控合成，通过调节引发剂、聚合物链段的单体的加入量及配比，可严格控制二元聚合物链段的结构、比例及长度等。
表面改性方法的具体步骤为：
步骤1：纳米SiO2杂化粒子的制备，采用如下步骤：
步骤1.1氨基化后的纳米SiO2（AP-SN）的合成
在N2氛围下，将纳米SiO2加入装有溶剂的三口圆底烧瓶中，搅拌形成悬浮液，加热至体系达到80-120℃时，加入氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与溶剂的混合溶液，搅拌回流6~24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得氨基化后的纳米SiO2，记作AP-SN。
步骤1.2大分子引发剂1的合成（反应部分-NH2）
在N2氛围下，将一定配比的AP-SN和三乙胺分别加入有装有溶剂的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌40-60min后，至体系温度降为0℃时，逐滴加入溴乙酰溴和无水甲苯的混合溶液，于室温下反应8~12h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，真空干燥，记作大分子引发剂1。
步骤1.3引发聚合物链段A的原子转移自由基聚合（ATRP）反应
在N2氛围下，将一定配比的大分子引发剂1，聚合物链段A的单体苯乙烯，配体，金属卤化物，溶剂加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并梯度升温至80-110℃，反应6~12h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的A-Br后，真空干燥，得到Br封端的产物聚苯乙烯产物，记作A-Br。
步骤1.4Br封端的产物聚苯乙烯产物（链段A-Br）的脱卤
在N2氛围下，将一定配比的A-Br，配体，金属卤化物，三正丁基氢化锡（TBH）加入到装有溶剂的三口圆底烧瓶中，搅拌并以5℃/次的梯度 升温至80~140℃，反应4~8h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，真空干燥，得到A接枝的产物，记作脱卤产物。
步骤1.5大分子引发剂2的合成（反应部分-NH2）
在N2氛围下，将一定配比的AP-SN和三乙胺分别加入装有溶剂的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌至体系温度降为0℃时，逐滴加入溴乙酰溴和溶剂的混合溶液，于室温下反应10-14h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，真空干燥，记作大分子引发剂2。
步骤1.6引发聚合物链段B的原子转移自由基聚合（ATRP）反应
在N2氛围下，将一定配比的大分子引发剂2，聚合物链段B的单体丙烯酸羟乙酯，配体，金属卤化物，溶剂加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并梯度升温（3℃/次）至60-80℃，反应10-14h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的B-Br后，再真空干燥，即得表面接枝了两种聚合物链段A和聚合物链段B的纳米SiO2杂化粒子，即目标产物。
所述纳米SiO2与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的质量比为1:1~10。
所述配体、金属卤化物和引发剂的投料摩尔比为n:1:1，n≥20。进一步，较佳的n的范围为50≥n≥20。
所述引发剂包括：大分子引发剂1和大分子引发剂2，大分子引发剂1和大分子引发剂2的质量比为3~8比3~8。
所述配体为N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺或2,2’-联吡啶。
所述金属卤化物为CuBr或CuCl。
所述反应时间为6h~24h。
所述溶剂为甲苯、丙酮、DMF、苯甲醚、二甲苯和丙酮的任一种。
步骤2：纳米SiO2杂化粒子对纤维进行表面处理，形成化学键结合的强的相互作用，表面处理包括以下步骤：
步骤2.1碳纤维的淋洗；
步骤2.2碳纤维的氧化；
步骤2.3碳纤维酰的氯化；
步骤2.4纳米SiO2杂化粒子在纤维表面的接枝，形成纤维-纳米SiO2- 基体的纤维增强聚合基体复合材料。将纳米SiO2杂化粒子置于50-150ml的除水1,4-二氧六环中，搅拌0.5~2h形成悬浮液，即为处理剂；采用此处理剂处理酰氯化后的纤维，于N2氛围中，80-100℃下，搅拌反应45-50h，后用丙酮进行淋洗，除去纤维表面吸附的处理剂，真空干燥。
所述纤维包括：碳纤维，玻璃纤维，玄武岩纤维的任一种。
步骤3：微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度。
微脱粘样品的制备：包括：极性基体样品的制备和非极性基体样品的制备。
极性基体（环氧树脂基体）样品的制备：首先将单根CF拉直，粘在玻璃片上，将质量比为1:0.315的环氧树脂和固化剂混合均匀，用针沾取微量的混合物涂覆在CF表面，形成微珠（保证与纤维的接触长度在150μm左右），在室温下固化0.5h，置于鼓风干燥箱中，60℃下固化5h后，升温至120℃继续固化4h，得到微脱粘样品。
非极性基体（聚苯乙烯基体）样品的制备：将PS粒料置于可控温电炉的锡箔纸上，控制好电炉的温度，使熔融的聚苯乙烯保持在不易降解的状态，抽取单根的CF，将纤维的部分浸入熔融态的聚苯乙烯中并沾取少许，后将纤维在电炉上悬空待包覆的聚苯乙烯呈椭球状，并控制微珠的与纤维的接触长度在150μm左右，自然冷却，沾于玻璃片上备用。
作为本发明的第二方面，一种采用可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法制备的纳米SiO2杂化粒子的应用，其特征在于，所述纳米SiO2杂化粒子用于塑料薄膜、胶片、包装材料、纤维或建筑材料。
进一步，所述纳米SiO2杂化粒子用于处理增强材料，增加了纤维的比表面积及表面粗糙度，增强纤维与基体之间的机械锁和作用。
纤维与基体材料复合以及自适应界面的构筑：
1)当基体材料为热塑性树脂：将热塑性树脂在电炉上加热达到熔融而不分解的状态，并与处理后的纤维进行复合并发生相互作用，已与纤维形成强相互作用纳米SiO2杂化粒子表面的PS链段与基体具有良好的相容性， 通过扩散链段A（聚苯乙烯PS）分子链进入基体中与树脂形成分子链相互缠结或互锁结构，纳米SiO2的存在可增加纤维的表面粗糙度，通过机械锁和作用，进一步增强界面粘结。
2)当基体材料为热固性树脂：将树脂与固化剂按一定比例混合均匀，并与处理后的纤维进行复合，已与纤维形成强相互作用纳米SiO2杂化粒子表面的B（聚丙烯酸羟乙酯PHEA）链段与基体具有良好的相容性，可以在基体中充分扩散并缠结，且其末端丰富的羟基基团可以参与基体如环氧树脂的固化反应，形成化学键结和，纳米SiO2的存在可增加纤维的表面粗糙度，通过机械锁和作用，进一步增强界面粘结。
本发明的有益效果：
本发明合成了接枝了经两种不同性质的聚合物链段的纳米SiO2杂化粒子，并用该杂化粒子对纤维进行表面处理，使得纤维增强不同性质基体如极性基体-环氧树脂及非极性基体-聚苯乙烯，所得复合材料的界面粘结性能都得到了有效地改善，实现了其自适应界面的构筑，即经过此法改性后的纤维可以针对不同性质基体自适应构建强相互作用。
本发明针对不同性质树脂基体的纤维表面处理方法，可消除变换表面处理剂的不便及后处理给纤维所带来的损伤，具有重要意义。
附图说明
图1纳米SiO2杂化粒子的傅立叶红外（FT-IR）图。
图2纳米SiO2杂化粒子的动态力学分析（DMA）图。
图3A纳米SiO2杂化粒子的热重分析（TGA）图。
图3B纳米SiO2杂化粒子的热重分析（TGA）图。
图4A是纳米SiO2杂化粒子处理后的碳纤维的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4B是纳米SiO2杂化粒子处理后的碳纤维的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为接枝后碳纤维的全红外反射（ATR）图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
试验中所用的纳米SiO2为德固赛公司所生产的A200系列，直径为12nm左右，比表面积为200m2/g。。
实施例1
1纳米SiO2杂化粒子的合成
1)AP-SN的合成
在N2氛围下，将5g的纳米SiO2加入装有无水甲苯的500ml三口圆底烧瓶中，搅拌形成悬浮液，至体系温度为甲苯回流温度（110℃）时，逐滴加入10.5ml的APTES与10ml无水甲苯的混合溶液，搅拌回流24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤三次，40℃下真空干燥，记作AP-SN。
2)大分子引发剂1的合成（反应40%-NH2）
在N2氛围下，将4g的AP-SN和0.2232ml的三乙胺分别加入有装有无水甲苯250ml的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌15min后，至体系温度降为0℃时，逐滴加入0.1392ml溴乙酰溴和10ml无水甲苯的混合溶液，于室温下反应12h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，40℃真空干燥，记作大分子引发剂1。
3)引发St的ATRP反应
在N2氛围下，将3g大分子引发剂1加入到装有20ml DMF的100ml三口圆底烧瓶中，搅拌15min后，依次加入0.251ml PMDETA、0.172g CuBr和3.15ml St，搅拌30min形成稳定的络合物后，梯度升温（5℃/次）至100°C，反应12h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，40℃下真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的PS-Br后，再于40℃下真空干燥，得到Br封端的产物聚苯乙烯产物，记作PS-Br。
4)PS-Br脱卤
在N2氛围下，将3g的PS-Br加入到装有20ml苯甲醚的100ml三口圆底烧瓶中，搅拌15min后，依次加入0.126ml PMDETA、0.087g CuBr 和0.969ml TBH，搅拌30min形成稳定的络合物后，升温至130℃，反应6h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，40℃真空干燥，得到PS接枝的产物，记作脱卤产物。
5)大分子引发剂2的合成(反应60%-NH2)
在N2氛围下，将3g的脱卤产物和0.084ml三乙胺分别加入装有20ml无水甲苯100ml的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌15min后，至体系温度降为0℃时，逐滴加入0,165ml溴乙酰溴和10ml无水甲苯的混合溶液，于室温下反应12h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，40℃真空干燥，记作大分子引发剂2。
6)引发HEA的ATRP反应
在N2氛围下，将3g的大分子引发剂2加入到装有20ml DMF的100ml三口圆底烧瓶中，搅拌15min后，依次加入0.376ml的PMDETA、0.258gCuBr和4.74ml HEA，搅拌30min形成稳定的络合物后，梯度升温（3℃/次）至70°C，反应12h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，40℃下真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的PHEA-Br后，再于40℃下真空干燥，表面接枝了两种均聚物PS和PHEA的纳米SiO2杂化粒子，即目标产物。
不同纳米SiO2与APTES质量比所得AP-SN表面N元素含量见表1的元素分析，为接下来的反应提供配比信息。
表1不同纳米SiO2与APTES质量比所得AP-SN的表面N元素含量分析
| 编号 | 质量比例 | 元素分析N% | 摩尔量(mmol/g) |
| 1 | 1:2 | 1.39 | 1.00 |
| 2 | 1:3 | 1.94 | 1.39 |
| 3 | 1:5 | 2.38 | 1.70 |
| 4 | 1:10 | 2.87 | 2.05 |
纳米SiO2杂化粒子红外光谱图见图1。从图1中可以看到，在471cm-1是Si-O的剪切振动吸收峰，在1108cm-1和806cm-1附近的吸收峰宽且尖锐，是Si-O的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1634cm-1和3442cm-1附近的是 -OH的伸缩振动吸收峰；接枝了APTES之后，在1527cm-1和1627cm-1附近是N-H的振动吸收峰，2975cm-1和2931cm-1是烷基中C-H的伸缩振动吸收峰，由于反应掉部分的Si-OH，959cm-1的Si-OH的吸收峰有所减弱；合成第一步引发剂的时候，在1545cm-1酰胺基团的特征吸收峰，1629cm-1是C=O的伸缩振动吸收峰；引发St的ATRP反应后，3000cm-1是苯环骨架=C-H的伸缩振动吸收峰，752cm-1是=C-H单取代芳香化合物的面外弯曲的吸收峰；在引发HEA的ATRP聚合后，在1732cm-1酯基中羰基的吸收峰，3410cm-1伯醇羟基的缔合峰与Si-OH的伸缩振动吸收峰重叠，2975cm-1和2931cm-1是烷基中C-H的伸缩振动吸收峰得到了增强。
纳米SiO2杂化粒子DMA见图2，可以看出当接枝了PS链段后，DSC图中在112.89℃出现了PS的Tg，而接枝了PHEA链段后，从DSC图中可以看到-13.88℃的PHEA的Tg和87.96℃的PS的Tg。
纳米SiO2杂化粒子TGA见图3A和图3B，可以看出随着反应的进行接枝量的变化及不同原料比例对接枝率的影响。
2.纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
1)碳纤维的淋洗
将0.5g的CF置于索氏抽提器中，用丙酮淋洗48h，后放入真空烘箱中，40℃下，真空干燥备用，此步的目的是除去CF表面的上浆剂及杂质，得淋洗后的碳纤维，记作CF0。
2)碳纤维的氧化
将0.5g的CF置入特定的反应器中，倒入120ml的浓硝酸，没过碳纤维，100℃下，反应5h，停止反应，待反应装置冷却，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，将CF放入真空干燥，40℃下烘干备用，得到氧化后的碳纤维，记作CF-COOH。
3)碳纤维酰的氯化
取经过氧化处理的CF0.5g置入特定的反应器中，倒入120mL的SOCl2，没过CF，70℃下搅拌反应24h，停止反应，倒出SOCl2反应液，并用真空泵除去系统中残存的SOCl2溶液，得到酰氯化的CF-COCl。
4)纳米SiO2杂化粒子在碳纤维表面的接枝
将酰氯化的CF置于反应器中，将2g的纳米SiO2杂化粒子溶于150ml除水的1,4-二氧六环中形成悬浮液，后将悬浮液倒入反应器中，反复抽真空和充入N2三次，在N2氛围下，90℃下，搅拌反应48h，停止反应后，将接枝后的CF置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h后置于真空干燥箱中，40℃下，真空干燥，得到grafted-CF。
图4A和图4B是接枝后CF的SEM图。图4A为淋洗后的碳纤维，从图4A中可以看到存在沟壑状的凹槽，图4B为接枝杂化二氧化硅之后的碳纤维，从图4B中可以很明显的看到在碳纤维表面覆盖了一层粒状物质，沟壑状的凹槽已经消失。
图5为接枝后CF的红外全反射光谱，可以看到淋洗后的碳纤维表面几乎没有活性基团，涂覆有商用上浆剂的碳纤维表面含有小分子环氧及烷烃，而接枝后的CF出现了SiO2及有机物的特征吸收峰，说明纳米SiO2杂化粒子已经成功的接枝到了碳纤维表面。
3.微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
微脱粘样品的制备：
环氧树脂基样品的制备：首先将单根CF拉直，粘在玻璃片上，将质量比为1:0.315的环氧树脂和固化剂混合均匀，用针沾取微量的混合物涂覆在CF表面，形成微珠（保证与纤维的接触长度在150μm左右），在室温下固化0.5h，置于鼓风干燥箱中，60℃下固化5h后，升温至120℃继续固化4h，得到微脱粘样品。
聚苯乙烯基样品的制备：将PS粒料置于可控温电炉的锡箔纸上，控制好电炉的温度，使熔融的聚苯乙烯保持在不易降解的状态，抽取单根的CF，将纤维的部分浸入熔融态的聚苯乙烯中并沾取少许，后将纤维在电炉上悬空待包覆的聚苯乙烯呈椭球状，并控制微珠的与纤维的接触长度在150μm左右，自然冷却，沾于玻璃片上备用。
测量结果见表2。
实施例2
1纳米SiO2杂化粒子的合成
1)AP-SN的合成
APTES为15.85ml的APTES，其他同实施例1。
2)大分子引发剂1的合成(反应40%-NH2)
AP-SN为4g，三乙胺0.311ml，溴乙酰溴0.194ml，其他同实施例1。
3)引发St的ATRP反应
4g的大分子引发剂1，PMDETA0.465ml，CuBr0.319g，St5.838ml，其他同实施例1。
4)PS-Br脱卤
PS-Br3g，PMDETA0.175ml，CuBr0.121g，TBH1.347ml，其他同实施例1。
5)大分子引发剂2的合成(反应60%-NH2)
脱卤产物3g，三乙胺0.351ml，溴乙酰溴0.229ml，其他同实施例1。
6)引发HEA的ATRP反应
3g大分子引发剂2，PMDETA0.523ml，CuBr0.358g，HEA6.589ml，其他同实施例1。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例3
1纳米SiO2杂化粒子的合成
1)AP-SN的合成
APTES为26.45ml的APTES，其他同实施例1。
2)大分子引发剂1的合成(反应40%-NH2)
AP-SN为4g，三乙胺0.379ml，溴乙酰溴0.237ml，其他同实施例1。
3)引发St的ATRP反应
4g的大分子引发剂1，PMDETA0.568ml，CuBr0.391g，St7.140ml，其他同实施例1。
4)PS-Br脱卤
PS-Br3g，PMDETA0.214ml，CuBr0.148g，TBH1.647ml，其他同实施例1。
5)大分子引发剂2的合成(反应60%-NH2)
脱卤产物3g，三乙胺0.428ml，溴乙酰溴0.281ml，其他同实施例1。
6)引发HEA的ATRP反应
3g大分子引发剂2，PMDETA0.639ml，CuBr0.439g，HEA8.058ml，其他同实施例1。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例4
1纳米SiO2杂化粒子的合成
1)AP-SN的合成
APTES为26.45ml的APTES，其他同实施例1。
2)大分子引发剂1的合成(反应40%-NH2)
AP-SN为4g，三乙胺0.458ml，溴乙酰溴0.285ml，其他同实施例1。
3)引发St的ATRP反应
4g的大分子引发剂1，PMDETA0.686ml，CuBr0.471g，St8.610ml，其他同实施例1。
4)PS-Br脱卤
PS-Br3g，PMDETA0.258ml，CuBr0.178g，TBH1.986ml，其他同实施例1。
5)大分子引发剂2的合成(反应60%-NH2)
脱卤产物3g，三乙胺0.517ml，溴乙酰溴0.338ml，其他同实施例1。
6)引发HEA的ATRP反应
3g大分子引发剂2，PMDETA0.771ml，CuBr0.529g，HEA9.717ml，其他同实施例1。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例5
1纳米SiO2杂化粒子的合成
同实施例4。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
碳纤维的淋洗，氧化，酰氯化同实施例1。
纳米SiO2杂化粒子为1.35g，其他同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例6
1纳米SiO2杂化粒子的合成
同实施例4。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
碳纤维的淋洗，氧化，酰氯化同实施例1。
纳米SiO2杂化粒子为1.35g，其他同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例7
1纳米SiO2杂化粒子的合成
大分子引发剂1反应20%的-NH2，第二步大分子引发剂反应80%的氨 基，其他同实施例4。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
碳纤维的淋洗，氧化，酰氯化同实施例1。
纳米SiO2杂化粒子为1.35g，其他同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
实施例8
1纳米SiO2杂化粒子的合成
大分子引发剂1反应60%的-NH2，第二步大分子引发剂反应40%的氨基，其他同实施例4。
2纳米SiO2杂化粒子对碳纤维的表面处理
碳纤维的淋洗，氧化，酰氯化同实施例1。
纳米SiO2杂化粒子为1.35g，其他同实施例1。
3微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度
同实施例1。
对比例1
淋洗后的碳纤维与基体复合，处理工艺与实施例1相同，测其界面剪切强度。检测方法同实施例1。
对比例2
氧化后的碳纤维与基体复合，处理工艺与实施例1相同，测其界面剪切强度。检测方法同实施例1。
表2不同实施例所得的复合材料界面剪切强度的对比。
从表2中可以看出，环氧树脂为基体时，丙酮淋洗后、未经其他处理的碳纤维环氧树脂复合材料的界面剪切强度最低，因为淋洗后的碳纤维表面没有可反应的活性基团，与基体的相容性及润湿性都比较差，难以形成有效的界面粘结，而经过氧化后的碳纤维其表面引入了一定的含氧基团，如羧基，羟基等，且其表面的粗糙度也变大了，故可以和基体之间产生化学作用，机械锁和作用也有所增强，故界面性能有所改善，经纳米SiO2杂化粒子处理后的碳纤维，其界面剪切强度得到了较大的提高，因为在纳米SiO2杂化粒子表面的PHEA链段，与环氧树脂有较好的相容性，而其末端有着丰富的活性羟基能参与环氧树脂的固化反应，和基体形成有效地扩散和缠结的同时，与基体形成化学键结和，而在碳纤维表面的纳米SiO2还可以在一定程度上提高碳纤维的表面粗糙度，增强其与基体的机械锁和力，这一系列的原因都是使其界面剪切强度提高的原因。
聚苯乙烯为基体时，也可以看到丙酮淋洗后、未经其他处理的碳纤维聚苯乙烯复合材料的界面剪切强度最低，经氧化后的次之，原因和环氧树脂基体一样，而经纳米SiO2杂化粒子处理后的碳纤维，其界面剪切强度得到了较大的提高，因为在纳米SiO2杂化粒子表面的PS链段，与聚苯乙烯基体有较好的相容性和润湿性，可以与基体形成有效地扩散和缠结，在碳纤维表面的纳米SiO2还可以在一定程度上提高碳纤维的表面粗糙度，增强 其与基体的机械锁和力，使碳纤维聚苯乙烯复合材料的界面性能得到了较好的改善。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡本发明申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (14)
1.可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：纳米SiO2杂化粒子的制备：纳米SiO2，采用分布的原子转移自由基聚合（ATRP）方法可控合成，在其表面接枝的两种不同性质的聚合物链段A和聚合物链段B；
其中，所述聚合物链段A为疏水性分子链段，与非极性基体扩散与缠绕；
其中，所述聚合物链段B为带有羟基的亲水性链段，一方面可以与纤维形成强的化学键结合，另一方面与极性基体有相容性；
步骤2：纳米SiO2杂化粒子对纤维进行表面处理，形成化学键结合的纤维-纳米SiO2-基体的多维增强体系，即纤维增强聚合基体复合材料；以及
步骤3：采用微脱粘法测量纤维增强聚合基体复合材料界面剪切强度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物链段A为采用聚苯乙烯（PS）链段，非极性基体采用聚苯乙烯（PS）基体；所述聚合物链段B为采用聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）链段，极性基体采用环氧树脂（Epoxy）基体，聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）链段中的羟基还参与环氧树脂（Epoxy）的固化反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述纳米SiO2杂化粒子的制备，采用如下步骤：
步骤1.1氨基化后的纳米SiO2（AP-SN）的合成
在N2氛围下，将纳米SiO2加入装有溶剂的三口圆底烧瓶中，搅拌形成悬浮液，加热至体系达到80-120℃时，加入氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与溶剂的混合溶液，搅拌回流6~24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得氨基化后的纳米SiO2，记作AP-SN；
步骤1.2大分子引发剂1的合成
在N2氛围下，将一定配比的AP-SN和三乙胺分别加入有装有溶剂的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌40-60min后，至体系温度降为0℃时，逐滴加入溴乙酰溴和无水甲苯的混合溶液，于室温下反应8~12h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，真空干燥，记作大分子引发剂1；
步骤1.3引发聚合物链段A的原子转移自由基聚合（ATRP）反应
在N2氛围下，将一定配比的大分子引发剂1，聚合物链段A的单体苯乙烯，配体，金属卤化物，溶剂加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并梯度升温至80-110℃，反应6~12h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，真空干燥后置于索氏抽提器中，用二甲苯抽提48h，以除去表面吸附的A-Br后，真空干燥，得到Br封端的产物聚苯乙烯产物，记作A-Br；
步骤1.4Br封端的产物聚苯乙烯产物（链段A-Br）的脱卤
在N2氛围下，将一定配比的A-Br，配体，金属卤化物，三正丁基氢化锡（TBH）加入到装有溶剂的三口圆底烧瓶中，搅拌并以5℃/次的梯度升温至80-140℃，反应4~8h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，真空干燥，得到A接枝的产物，记作脱卤产物；
步骤1.5大分子引发剂2的合成
在N2氛围下，将一定配比的AP-SN和三乙胺分别加入装有溶剂的三口圆底烧瓶中，冰浴并搅拌至体系温度降为0℃时，逐滴加入溴乙酰溴和溶剂的混合溶液，于室温下反应10-14h，离心，并用无水乙醇离心洗涤，真空干燥，记作大分子引发剂2；
步骤1.6引发聚合物链段B的原子转移自由基聚合（ATRP）反应
在N2氛围下，将一定配比的大分子引发剂2，聚合物链段B的单体丙烯酸羟乙酯，配体，金属卤化物，溶剂加入到三口圆底烧瓶中，搅拌并梯度升温（3℃/次）至60-80℃，反应10-14h，离心，并用无水甲醇离心洗涤，除去杂质，真空干燥后置于索氏抽提器中，用丙酮抽提48h，以除去表面吸附的B-Br后，再真空干燥，即得表面接枝了两种聚合物链段A和聚合物链段B的纳米SiO2杂化粒子，即目标产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纳米SiO2与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的质量比为1:1~10。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单体、配体、金属卤化物和引发剂的投料摩尔比为n:1:1：1，n≥20。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述引发剂包括：大分子引发剂1和大分子引发剂2，大分子引发剂1和大分子引发剂2的质量比为3~8比3~8。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述配体为N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺或2,2’-联吡啶。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属卤化物为CuBr或CuCl。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应时间为6h~24h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、丙酮、DMF、苯甲醚、二甲苯和丙酮的任一种。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述纳米SiO2杂化粒子对纤维进行表面处理，包括以下步骤：
步骤2.1碳纤维的淋洗；
步骤2.2碳纤维的氧化；
步骤2.3碳纤维酰的氯化；
步骤2.4纳米SiO2杂化粒子在纤维表面的接枝，形成纤维-纳米SiO2-基体的纤维增强聚合基体复合材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述纤维包括：碳纤维，玻璃纤维，玄武岩纤维的任一种。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤中，所述微脱粘法进行微脱粘样品的制备，包括：极性基体样品的制备和非极性基体样品的制备。
14.一种如权利要求1所述的可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的纤维表面改性方法制备的纳米SiO2杂化粒子的应用，其特征在于，用于塑料薄膜、胶片、包装材料、纤维或建筑材料。
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