CN101117713A - 采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO2-聚氨酯复合涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用浸入－自组装制备超疏水改性SiO₂－聚氨酯复合涂层的方法，该方法通过在SiO₂表面利用硅烷偶联剂进行修饰后，使其带有活性基团(－NH₂)，制得改性SiO₂－二甲苯液；然后在基体上制备一层阿罗丁膜后，刷制一层聚氨酯涂层；最后浸入到改性SiO₂－二甲苯液中制得具有超疏水性能的改性SiO₂－聚氨酯复合涂层。制得的超疏水改性SiO₂－聚氨酯复合涂层表面的接触角为131°～156°、滚动角为2°～15°。采用本发明方法制备的超疏水涂层可有效地防止金属表面免受被灰尘、杂质的污染，实现自清洁，同时又可以很好的保护基体不易受到腐蚀。

Description

采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO2-聚氨酯复合涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水涂层的制备，更特别地说，是指一种在铝合金基体表面采用浸入-自组装制备出具有超疏水性的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。

背景技术

一般将与水滴的接触角大于150°的表面称为超疏水表面。超疏水表面由于具有优异的超憎水性能，在国防、工农业生产和日常生活中有着广泛的应用前景。例如超疏水技术用在室外天线上，可防止积雪从而保证通信质量；用在船、潜艇的外壳上，不但可以减少水的阻力，提高航行速度，还能达到防污、防腐的功效；用在石油管道内部能防止粘附、堵塞，减少损耗。正是因为如此，超疏水涂层的研究得到了不断的发展和深入。基于Wenzel和Cassie模型，超疏水涂层的获得需要两个条件：低表面能和高表面粗糙度。国内外在制备超疏水涂层方面进行了大量研究，主要用到的方法有模板法、刻蚀法、纳米阵列法、气相沉积法、溶胶-凝胶法及升华法等，但是大部分方法中需要的原料借用了较为昂贵的氟硅烷；或者需要大型的仪器设备等，这些都限制了超疏水涂层在工业上的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，该方法解决了当前制备超疏水涂层中工艺复杂、原料昂贵和不能规模化生产的问题，本发明选用了原料广泛易得的纳米SiO₂、聚氨酯和硅烷偶联剂，利用浸入-自组装法制备了接触角为156°、滚动角为2°的超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层，同时具有优异的耐蚀性能。

本发明是一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其有如下步骤：

第一步：配制改性SiO₂-二甲苯液

将3～4g粒径约7nm的SiO₂加入到200～300ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO₂表面将带有氨基；然后将带有氨基的SiO₂经离心-干燥-研磨后制得粒径为100～200nm粉材；然后将100～200nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01～0.03g/ml的改性SiO₂-二甲苯液；

离心条件：8000～9000r/min；

干燥条件：选取ZK35真空干燥箱，在60～85℃中干燥30～50h；

第二步：配制聚氨酯涂层材料

将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4～6∶1.5称取，混合搅拌15～30min，待用；

第三步：在基体上制备超疏水涂层

(A)采用化学镀工艺在基体表面制1～2μm阿罗丁膜；

化学镀条件：

基体的前处理有除油→第一水洗→第一出光→第二水洗→碱洗→第三水洗→第二出光→第四水洗→阿罗丁液处理；

所述除油温度为55～75℃，除油时间为1～2min；所述第一出光温度20～30℃，第一出光时间为10～20S；所述碱洗温度为55～75℃，碱洗时间为2～3min；所述第二出光温度20～30℃，第二出光时间为30～40S；所述阿罗丁液处理温度为20～30℃，处理时间为2～3min；

除油液的配制：  Na₃PO₄·12H₂O       30～50g/L

Na₂CO₃                              10～20g/L

NaOH                                5～10g/L

出光液的配制：  H₂SO₄               680～750g/L

NaNO₃                               50～100g/L

HCl                                 4～10g/L

碱洗液的配制：  NaOH                10～15g/L

(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到150～200μm厚的聚氨酯涂层；

(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO₂-二甲苯液中进行10～16h的自组装化学反应；自组装化学反应后在60～85℃中干燥5～7h，即制得具有超疏水性能的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。

附图说明

图1是采用本发明方法制备得到的涂层在×20000倍下的超疏水涂层表面形貌SEM照片。

图2是超疏水涂层的数码照片。

图3是接触角测定仪得到的放大图片。

图4是本发明超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的交流阻抗谱。

图5是本发明超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的极化曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其有如下制备步骤：

第一步：配制改性SiO₂-二甲苯液

将3～4g粒径约7nm的SiO₂加入到200～300ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO₂表面将带有氨基(-NH₂)；然后将带有氨基(-NH₂)的SiO₂经离心-干燥-研磨后制得粒径为100～200nm粉材；然后将100～200nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01～0.03g/ml的改性SiO₂-二甲苯液；

离心条件：8000～9000r/min；

干燥条件：选取ZK35真空干燥箱，在60～85℃中干燥30～50h；

第二步：配制聚氨酯涂层材料

将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4～6∶1.5称取，混合搅拌15～30min，待用；

第三步：在基体上制备超疏水涂层

(A)采用化学镀工艺在基体表面制1～2μm阿罗丁膜；

化学镀条件：

铝合金(50×30×1.5mm)基体的前处理有除油(55～75℃，1～2min)→第一水洗→第一出光(20～30℃，10～20S)→第二水洗→碱洗(55～75℃，2～3min)→第三水洗→第二出光(20～30℃，30～40S)→第四水洗→阿罗丁液处理(20～30℃，2～3min)；

除油液的配制：Na₃PO₄·12H₂O          30～50g/L

Na₂CO₃                               10～20g/L

NaOH                                 5～10g/L

出光液的配制：H₂SO₄                  680～750g/L

NaNO₃                                50～100g/L

HCl                                  4～10g/L

碱洗液的配制：NaOH                   10～15g/L

(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到150～200μm厚的聚氨酯涂层；

(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO₂-二甲苯液中进行10～16h的自组装化学反应；自组装化学反应后在60～85℃中干燥5～7h制得具有超疏水性能的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。

所述自组装化学反应过程为：

在本发明中采用的二甲苯作为溶剂，有三个功能：一是改性后的SiO₂在二甲苯溶剂中能较好的溶解；二是带有氨基链(-NH₂)的SiO₂溶解在二甲苯中后，氨基链段会向内发生弯折，使得疏水性的烷基链向外，降低最终涂层表面能；三是聚氨酯涂层在二甲苯中会发生溶胀，SiO₂会进入涂层内部，在第三步的(C)步骤干燥过程中，由于SiO₂自身刚性，突出于聚氨酯涂层(第三步的(B)步骤)表面，与外部键合的SiO₂一起在表面堆垛排列，形成满足超疏水要求的粗糙度。

实施例1

基体选取LY12铝合金(50×30×1.5mm)。

第一步：配制改性SiO₂-二甲苯液

将4g粒径约7nm的SiO₂加入到200ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO₂表面将带有氨基(-NH₂)；然后将带有氨基(-NH₂)的SiO₂经离心-干燥-研磨后制得粒径为170～200nm粉材；然后将170～200nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.02g/ml的改性SiO₂-二甲苯液；

离心条件：8500r/min；

干燥条件：选取ZK35真空干燥箱，在60℃中干燥50h；

第二步：配制聚氨酯涂层材料

将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比5∶1.5称取，混合搅拌15min,待用；

第三步：在基体上制备超疏水涂层

(A)采用化学镀工艺在基体表面制1.5μm阿罗丁膜；

化学镀条件：

LY12铝合金(50×30×1.5mm)基体的前处理有除油(60℃，1min)→第一水洗→第一出光(25℃，15S)→第二水洗→碱洗(60℃，2min)→第三水洗→第二出光(25℃，30S)→第四水洗→阿罗丁液处理(25℃，3min)；

除油液的配制：Na₃PO₄·12H₂O    40g/L

Na₂CO₃                         10g/L

NaOH                           5g/L

出光液的配制：H₂SO₄            720g/L

NaNO₃                 60g/L

HCl                   5g/L

碱洗液的配制：NaOH    10g/L

(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到200μm厚的聚氨酯涂层；

(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO₂-二甲苯液中进行16h的自组装化学反应；自组装化学反应后在60℃中干燥5h制得具有超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。

所述自组装化学反应过程为：

采用扫描电子显微镜(JSM-5800)扫描本发明制得的超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的表面形貌，如图1所示，结果表明超疏水涂层表面存在纳米级和微米级的粗糙结构，说明了利用浸入-自组装化学反应法得到的涂层表面具有较高的表面粗糙度Ra为0.94μm(ZYGO Newvieu 5000表面形貌仪)，达到满足超疏水性能所需要的粗糙度。

采用数码相机(CannonA640)和接触角测定仪(OCA20)对超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层表面的疏水状态进行了表征。如图2、图3所示，涂层表面具有优异的憎水效果，接触角为156°、滚动角为2°，可以实现涂层表面的自清洁。

将采用上述方法在LY12铝合金(50×30×1.5mm)基体上制得的超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层进行电化学性能测试。参见图4所示，图中I号表示具有超疏水涂层的铝合金交流阻抗谱，II号表示铝合金空白样的交流阻抗谱，图中可以看见超疏水涂层的存在，极大的提高了涂层的阻抗值，由原来的10³Ω升高到10⁸Ω。参见图5所示，图中I号表示铝合金空白样的极化曲线，II号表示具有超疏水涂层的铝合金极化曲线。超疏水涂层的存在，使得铝合金的自腐蚀电位正移，自腐蚀电位由-0.79V升高到-0.72V；自腐蚀电流由10^-5A·cm^-2降低到10^-8.5A·cm^-2，这些都说明了超疏水涂层的存在大大提高了铝合金的耐蚀性能。

实施例2

基体选取LY12铝合金(50×30×1.5mm)。

第一步：配制改性SiO₂-二甲苯液

将3g粒径约7nm的SiO₂加入到300ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO₂表面将带有氨基(-NH₂)；然后将带有氨基(-NH₂)的SiO₂经离心-干燥-研磨后制得粒径为100～150nm粉材；然后将100～150nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01g/ml的改性SiO₂-二甲苯液；

离心条件：9000r/min；

干燥条件：选取ZK35真空干燥箱，在80℃中干燥30h；

第二步：配制聚氨酯涂层材料

将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比6∶1.5称取，混合搅拌30min，待用；

第三步：在基体上制备超疏水涂层

(A)采用化学镀工艺在基体表面制2μm阿罗丁膜；

化学镀条件：

LY12铝合金(50×30×1.5mm)基体的前处理有除油(55℃，2min)→第一水洗→第一出光(30℃，20S)→第二水洗→碱洗(55℃，3min)→第三水洗→第二出光(30℃，40S)→第四水洗→阿罗丁液处理(30℃，2min)；

除油液的配制：Na₃PO₄·12H₂O    50g/L

Na₂CO₃                         20g/L

NaOH                           10g/L

出光液的配制：H₂SO₄            750g/L

NaNO₃                          50g/L

HCl                            4g/L

碱洗液的配制：NaOH             15g/L

(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到150μm厚的聚氨酯涂层；

(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO₂-二甲苯液中进行10h的自组装化学反应；自组装化学反应后在85℃中干燥5h制得具有超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。

所述自组装化学反应过程与实施例1相同。

将采用上述方法在LY12铝合金(50×30×1.5mm)基体上制得的超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层采用接触角测定仪(OCA20)测得涂层表面的接触角为131°、滚动角为15°。

本发明的制备方法所需实验条件简单易得，操作简单，不需要特别的仪器设备，另外所使用的原料价格便宜，降低了生产成本，这样为工业化生产提供了条件。该工艺条件获得的超疏水涂层可有效地防止金属表面免受被灰尘、杂质的污染，实现自清洁，同时又可以很好的保护基体不易受到腐蚀。

Claims (5)

1.一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于有如下步骤：

第一步：配制改性SiO₂-二甲苯液

将3～4g粒径约7nm的SiO₂加入到200～300ml的20g/L的硅烷偶联剂-二甲苯液中进行水解缩合，使SiO₂表面将带有氨基；然后将带有氨基的SiO₂经离心-干燥-研磨后制得粒径为100～200nm粉材；然后将100～200nm粉材溶于二甲苯中配成浓度为0.01～0.03g/ml的改性SiO₂-二甲苯液；

离心条件：8000～9000r/min；

干燥条件：选取ZK35真空干燥箱，在60～85℃中干燥30～50h；

第二步：配制聚氨酯涂层材料

将Ts96-11氟聚氨酯清漆组分一与组分二按质量比4～6∶1.5称取，混合搅拌15～30min，待用；

第三步：在基体上制备超疏水涂层

(A)采用化学镀工艺在基体表面制1～2μm阿罗丁膜；

化学镀条件：

基体的前处理有除油→第一水洗→第一出光→第二水洗→碱洗→第三水洗→第二出光→第四水洗→阿罗丁液处理；

所述除油温度为55～75℃，除油时间为1～2min；所述第一出光温度20～30℃，第一出光时间为10～20S；所述碱洗温度为55～75℃，碱洗时间为2～3min；所述第二出光温度20～30℃，第二出光时间为30～40S；所述阿罗丁液处理温度为20～30℃，处理时间为2～3min；

除油液的配制：Na₃PO₄·12H₂O    30～50g/L

              Na₂CO₃           10～20g/L

              NaOH             5～10g/L

出光液的配制：H₂SO₄            680～750g/L

              NaNO₃            50～100g/L

              HCl              4～10g/L

碱洗液的配制：NaOH             10～15g/L

(B)采用刷涂工艺，将第二步中配制好的聚氨酯涂料在经(A)步骤处理后的基体上，刷制得到150～200μm厚的聚氨酯涂层；

(C)将经(B)步骤处理后的基体浸入第一步骤中制得的改性SiO₂-二甲苯液中进行10～16h的自组装化学反应；自组装化学反应后在60～85℃中干燥5～7h制得具有超疏水性能的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层；

所述自组装化学反应过程为：

2.根据权利要求1所述的制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于：基体为铝合金。

3.根据权利要求1所述的制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于：制得涂层表面的接触角为131°～156°、滚动角为2°～15°。

4.根据权利要求1所述的制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于：超疏水涂层中的阻抗值为10^7.5Ω～10⁸Ω。

5.根据权利要求1所述的制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，其特征在于：超疏水涂层中的自腐蚀电位为-0.75V～-0.65V，自腐蚀电流为10^-9A·cm^-2～10^-8A·cm^-2。

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