CN101748411B - 金属钛或钛合金超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属钛或钛合金超疏水表面的制备方法。本发明首先将金属钛或钛合金机械抛光，再依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗；然后置于碱液的反应器中进行水热法反应；反应结束后用蒸馏水清洗，得到微纳米结构粗糙化的钛基表面；最后将低表面能的化学修饰剂旋涂到干燥好的钛基表面，并在60-120℃热处理0.5-2h，能够得到钛基超疏水性表面。将纯水、酸或碱液滴加到制备的钛基超疏水表面进行接触角测定，接触角均大于150°。

Description

金属钛或钛合金超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在钛或钛合金表面上产生一种超疏水性表面的方法，特别涉及一种同时具有超疏水、超疏酸和超疏碱特性的钛基表面的制备方法。

背景技术

钛或钛合金因其具有密度小、比强度高和耐腐蚀性好的特性，被广泛应用于航空航海、生物医学、化学化工等领域，并一直誉为航空航天工业的“脊柱”之一，称为“未来的金属”，是具有很大发展前景的重要新型材料。在航空航天方面，特别是在超音速飞机制造方面，由于这类飞机在高速飞行时表面温度较高，用铝合金或不锈钢材料在这种温度下已失去原有性能，而钛合金在550℃以上仍保持良好的机械性能，因此这种飞机的用钛量要占其结构总重量的90％以上。我国在这个领域也取得了骄人的成绩，从“东方红”卫星到“神舟”飞船发射以及新型战机问世，这其中都有钛及其钛合金的贡献。钛及其合金因其优异的抗腐蚀性又被广范应用于航海制造业。而且这类材料不是铁磁性物质，因而在强大的磁场中也不会磁化，因此又被运用于军工产品如潜艇的制造上。钛及其合金的另一个特性是其良好的生物相容性，并且无毒、质轻、比强度高，是较理想的医用金属材料，广泛用于制作人工关节等，在医疗行业有广阔的发展前景。近年来，美国、欧洲、俄罗斯等国加强了对钛及其合金表面处理技术的研究，其研究成果在航空、航海、海洋、能源等高科技领域得到了广泛应用。因此加强对钛及其合金的基础研究和应用领域的研究对我国建设创新型大国具有重要意义。

表面润湿性是固体表面的一个重要特性，主要由固体表面的化学成分和微观结构决定，同时固体的润湿性特点又决定了材料的不同的应用范围。超疏水是固体表面一种独特性质，超疏水表面是指固体表面与水滴的接触角大于150°，滑动角小于10°的表面。这样的表面水滴可以自由的滚动，从而可以达到自清洁的效果。超疏水是自然界中的一种独特现象，最典型的是水滴可以在荷叶表面自由滚动，还有许多其它植物也有这样的性质，人们将这种现象也称作“荷叶效应”。

在科研领域，研究者通过仿生可以构建许多不同的超疏水表面，并广泛的应用于自清洁材料领域。通常超疏水表面可以通过构造粗糙的微纳米复合结构或对粗糙的表面进行化学修饰来实现。到目前为止，国内外有许多研究者在这方面许多探索和研究，但关于在钛及其合金表面制备超疏水的报道还比较少见。申请号为：CN0212155.3公开了一种碳纳米纤维的制备技术，特别涉及一种同时具有超疏水、超疏酸和超疏碱性表面的纳米碳纤维。此方法通过预氧化和碳化制备纳米碳纤维，具有疏水效果好、性能稳定等优点。申请号为：CN200610135431.4提供了一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法，采用电化学阳极氧化的方法在钛片上构筑二氧化钛阵列，然后采用氟硅烷修饰得到了超疏水表面。申请号为：CN01120628.4，提供了一种具有超疏水性表面的聚合物纳米纤维束的制备方法，所制得的聚合物纳米纤维束表面不需要任何表面处理即表现为超疏水性。

以上所述制备超疏水的方法通常工艺比较复杂，制备成本较高，一般不适合于工业化生产，因此如何使用简单的易行的方法制备出稳定的超疏水性表面，特别是钛基超疏水表面，就显得尤为重要了。

发明内容

本发明的目的在于在金属钛或钛合金表面提供一种超疏水性表面，该表面的制备方法简单，性能稳定，不仅具有超疏水特性，而且同时具有超疏酸、超疏碱的性质。

本发明提出的钛基超疏水表面是由在钛基表面碱热法形成的微纳米复合结构和低表面能的化学修饰剂组成的。

一种金属钛或钛合金超疏水表面的制备方法，其特征在于：

首先，将金属钛或钛合金机械抛光，再依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗；

然后，将处理干净的金属钛或钛合金置于碱液的反应器中，控制反应温度100-200℃，反应时间12-24h进行水热法反应；反应结束后将金属钛或钛合金用蒸馏水清洗，除去试样表面上的碱溶液，得到微纳米结构粗糙化的钛基表面；

最后，将低表面能的化学修饰剂旋涂到干燥好的钛基表面，修饰剂厚度控为10-200nm，并在60-120℃热处理0.5-2h，能够得到钛基超疏水性表面。

上述方法中所述的碱液为0.5-5mol/L的NaOH或KOH水溶液或氨水溶液。

本发明由碱热法处理在钛基表面得到微纳米结构包括纳米线、纳米带、纳米球及其几种材料的复合结构。

低表面能的化学修饰剂选自全氟庚烷、聚二甲基硅氧烷或三甲氧基全氟庚基硅烷。

我们将纯水和环己烷滴到微纳米结构粗糙化的钛基表面上进行接触角测定，完全浸润，接触角约为0°；

我们将纯水、酸或碱滴到经化学修饰后的钛及其合金表面进行接触角测定，接触角均大于150°。所用的酸为盐酸，所用的碱为氢氧化钠溶液，测量所用溶液的pH值范围是0-14。在上述酸性或碱性溶液中浸泡一个月，样品表面没有被破坏，仍然保持其超疏特性。

本发明的钛或钛合金表面在许多方面均有良好的用途：本发明的钛基或钛合金表面具有不粘水、不粘酸和不粘碱的特征，可用于日常用品中钛及钛合金器皿或工业生产中钛制品表面的防污和防锈；用于水上运输工具各类船舶或水下潜艇上，有望减小水的阻力，提高行驶速度，而且可以减小摩擦和防止腐蚀；用于航空，可以大大减小酸雨等腐蚀性物质对飞机表面材料的腐蚀；本发明的钛或钛合金材料同时具有超疏水、超疏酸和超疏碱的特性，可以作为用以运输腐蚀性液体的管道材料，并可用于无损失超微量液体的输送；未经修饰的本发明钛基及其合金材料具有超双亲特性，可作为生物医疗金属材料，并可满足多种工矿条件下钛基或钛合金材料的使用。

本发明具有以下特点：

1、制备工艺简单，原料易得。以金属钛及其合金为原料，经过水热处理和化学修饰，制备超双亲和超疏水性表面。

2.对金属钛或钛合金形状和尺寸要求较低，可满足各种需求。

3、制得的金属钛或钛合金表面为微米级结构和纳米级结构共存的微纳米复合结构，该表面表现出超双亲性。

4、制得的金属钛或钛合金表面具有良好的耐热及耐酸碱腐蚀性，经化学修饰后其表面表现为超疏水、超疏酸和超疏碱的性质，即对纯水、酸及碱的接触角均大于150°。

具体实施方式

实施例1

1、将金属钛材机械抛光，然后依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗，晾干备用；

2、把处理好的钛试样置入反应釜中，加入0.5M NaOH溶液后密封反应釜，控制反应温度为200℃，反应12h后自然冷却；反应后的钛试样用去离子水反复清洗，以除去试样表面上残余的NaOH溶液，即可得到微纳米化钛基表面。

3、将全氟庚烷旋涂到干燥好的试样表面进行化学修饰，修饰剂厚度控为10nm，并在80℃热处理1h，即可得到钛基超疏水性表面。

实验钛基表面扫描电子显微镜显示其表面结构为纳米球与纳米线的复合微观结构；纯水和环己烷在该表面上的静态接触角为0°；水滴在经化学修饰后的金属钛表面上的静态接触角为158°。

实施例2

1、将钛合金(Ti₆A1₄V)试样机械抛光，然后依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗，晾干备用；

2、把处理好的钛合金试样置入反应釜中，加入5M KOH溶液后密封反应釜，控制反应温度为100℃，反应压力为，反应24h后自然冷却；反应后的钛试样用去离子水反复清洗，以除去试样表面上残余的KOH溶液，即可得到微纳米化钛基表面。

3、将聚二甲基硅氧烷旋涂到干燥好的试样表面进行化学修饰，修饰剂厚度控为100nm并在120℃热处理0.5h，即可得到钛基超疏水性表面。

实验钛合金表面扫描电子显微镜显示其表面结构为纳米带微观结构；纯水和环己烷在该表面上的静态接触角为0°；水滴在经化学修饰后的金属钛表面上的静态接触角为156°。

实施例3

1、将钛试样机械抛光，然后依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗，晾干备用；

2、把处理好的钛合金试样置入反应釜中，加入2.5M氨水溶液后密封反应釜，控制反应温度为150℃，反应压力为，反应20h后自然冷却；反应后的钛试样用去离子水反复清洗，以除去试样表面上残余的氨水溶液，即可得到微纳米化钛基表面。

3、将三甲氧基全氟庚基硅烷旋涂到干燥好的试样表面进行化学修饰，修饰剂厚度控为200nm，并在90℃热处理1h，即可得到钛基超疏水性表面。

实验钛合金表面扫描电子显微镜显示其表面结构为纳米线和纳米带复合微观结构；纯水和环己烷在该表面上的静态接触角为0°；水滴在经化学修饰后的金属钛表面上的静态接触角为160°。

Claims (1)

1.一种金属钛或钛合金超疏水表面的制备方法，其特征在于：

首先，将金属钛或钛合金机械抛光，再依次用乙醇、丙酮以及蒸馏水超声清洗；

然后，将处理干净的金属钛或钛合金置于碱液的反应器中，所述的碱液为0.5-5mol/L的NaOH或KOH水溶液或氨水溶液，控制反应温度100-200℃，反应时间12-24h进行水热法反应；反应结束后将金属钛或钛合金用蒸馏水清洗，除去试样表面上的碱溶液，得到微纳米结构粗糙化的钛基表面；

最后，将低表面能的化学修饰剂旋涂到干燥好的钛基表面，其中低表面能的化学修饰剂选自全氟庚烷、聚二甲基硅氧烷或三甲氧基全氟庚基硅烷，修饰剂厚度控为10-200nm，并在60-120℃热处理0.5-2h，能够得到钛基超疏水性表面。