CN104178759B - 一种钛合金超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛合金超疏水表面的制备方法，先将钛合金进行机械抛光，并用乙醇、丙酮清洗，然后将经表面敏化处理的空心微珠包覆至抛光面上，最后将丙烯酸类氟化物接枝于空心微珠外侧表面，形成具有超疏水性能、高耐磨性能的超疏水钛合金表面。该方法包括：1)机械抛光；2)空心微珠表面处理；3)空心微珠表面敏化处理；4)空心微珠包覆钛合金表面：5)外侧包覆疏水层。与现有超疏水钛合金表面相比，本发明钛合金超疏水表面是由内而外的“钛合金‑空心微珠‑超疏水层”三层包覆结构，较现有钛合金双层包覆结构，其具有更好的耐磨性，抗冲击强度以更低的原料成本。

Description

一种钛合金超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种钛合金超疏水表面的制备方法。

背景技术

钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金，具有密度小、高比强度、耐高温、耐腐蚀、无磁、透声、抗冲击振动等良好的综合性能。近年来，随着其综合性能的优化以及成本的下降，钛合金越来越多地用于化工机械、船舶工业、汽车工业和石油天然气工业等领域中，还在生物医药和体育用品等领域中开始使用，成为目前应用最为广泛的合金之一。然而，钛合金存在原料成本高、冶炼或熔炼工艺复杂，材料抗摩擦磨损性能差等问题，如抗摩擦磨损性能差，导致钛合金材料在航天工业中受到限制；用于海洋工业中，需要镀层防护层以减缓腐蚀等。目前，随着海洋技术和海洋科学的进步，深海资源探测已成为热点，因此，开发一种能够高强度、低成本、无需镀层的钛合金表面成为各国研究热点。

超疏水表面具有自清洁、减阻减摩、防结霜、抑制表面腐蚀等特点。用于远洋轮船则可防污和防腐，用于石油输送管道、微量注射器针尖能有效防污和防水。研究表明，在超疏水表面上，水滴或污水(如泥水、墨水等)通常会形成亮晶晶的球形水珠，水珠不能渗透到基材里面，稍微倾斜表面或在微风的作用下，水珠就会立刻从表面迅速滚落，水珠滚落的同时将沉积在表面的灰尘带走，起到自清洁的作用。若将超疏水表面用于钛合金，则可解决上述海洋、航天工业应用中的问题。因此，超疏水钛合金表面研究也成为当下最热技术，中国专利CN 102051615 A、CN 102618913 A、CN101191227 A、CN 101748411 A通过化学或物理方法在其表面形成疏水层，解决了钛合金耐磨损性差、海洋工业应用中需镀层等问题。然而，现有钛合金超疏水表面存在共同的问题：耐磨性能仍不能满足航天工业中的应用要求；钛合金原料成本高；并且现有钛合金超疏水表面制备方法都采用钛合电化学反应在其表面形成微纳米镀层，然后进行旋涂或蒸发沉积形成超疏水表面，工艺步骤复杂缓慢，一般不能实现大规模工业化生产。

为了解决上述问题，本发明提供一种成本低、耐磨性好，制备工艺相对简单钛合金超疏水表面的制备方法，通过物理方法使钛合金表面形成微米化结构，然后将表面活性化处理的空心微珠包覆至钛合金表面，最后通过化学方法在空心微珠外侧(裸露)表面接枝丙烯酸类氟化物，形成由内至外的“钛合金-空心微珠-丙烯酸类氟化物”三层包覆结构，不仅实现表面超疏水特性，还增强了其耐磨性(空心微珠)，更重要的是通过填充空心微珠而减少钛合金原料用材，降低了原料成本。作为对比，刘家琴、吴玉程、薛如君在物理化学学报，2006，22(2)：239～243公开了《空心微珠表面化学镀Ni-Co-P合金》，通过PdCl₂和SnCl₂对空心微珠进行敏化处理，然后通过电化学反应将Ni、Co、P包覆至空心微珠表面，得到外镀合金层的空心微珠，与本发明具有明显的区别。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有钛合金超疏水表面耐磨性差，原料成本相对较高，制备工艺复杂缓慢的缺陷。提供一种耐磨性高，机械性能更高，生产成本低，制备工艺简单，快速的钛合金超疏水表面的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钛合金超疏水表面的制备方法，先将钛合金进行机械抛光，并用乙醇、丙酮清洗，然后将经表面敏化处理的空心微珠包覆至抛光面上，最后将丙烯酸类氟化物接枝于空心微珠外侧表面，形成具有超疏水性能、高耐磨性能的超疏水钛合金表面。

所述的一种钛合金超疏水表面的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

1)机械抛光：将钛合金置于温度为120～150℃的稀碱液中浸泡5～8小时，待其表面软化后机械抛光，再分别用丙酮、乙醇依次超声清洗，所述的稀碱液浓度为2～3mol/L；

2)空心微珠表面处理：将空心微珠加入到质量分数为40～45％的氢氧化钠溶液中，在30～35℃的温度条件下搅拌2～2.5h，过滤并取出空心微珠；冷却至室温，用75％乙醇水溶液洗涤空心微珠，再用去离子水洗涤；

3)空心微珠表面敏化处理：采用敏化-活化的预处理方法使空心微珠表面预沉积一层具有催化活性的贵金属Pd层以获得具有催化活性的表面，然后用稀碱液浸泡空心微珠12～24小时；

4)空心微珠包覆钛合金表面：将机械抛光后的钛合金加到空心微珠的碱液中，再加入硅烷偶联剂，迅速升温至150～180℃，剧烈搅拌8～12小时，形成“钛合金-空心微珠”双层结构；

5)外侧包覆疏水层：将步骤4)所得“钛合金-空心微珠”双层结构的复合层同氟化丙烯酸类聚合物一起投入真空搅拌机，在80～110℃的真空搅拌机中搅拌20～30min，然后转入高压舱中，在惰性气体保护下反应5～8小时，即可形成由内而外的“钛合金-空心微珠-氟化丙烯酸类聚合物”三层包覆结构的超疏水表面。

进一步，所述的空心微珠是平均粒径为35μm，密度为0.70g/cm³的粉煤灰空心微珠。

空心微珠是一种松散、流动性好的粉体材料，其密度小，质量轻，吸油率低，强度高，具有很好的隔音性、阻燃性以及电绝缘性，最为突出的是，其具有比钛合金更好的耐磨性。本发明利用空心微珠优异的耐磨性来补充钛合金耐磨性差的缺陷，同时空心微珠作为中间填充层，不仅起缓冲作用，从而提高钛合金抗冲击性，还起桥接作用，将氟化丙烯酸类聚合物包覆在钛合金表面，形成疏水层，使其钛合金表面具有很好的疏水效果。与现有钛合金超疏水表面制备方法相比，本发明的有益效果为：

1)通过物理与化学方法将空心微珠包覆在钛合金表面，再在空心微珠外侧(裸露)表面接枝氟化丙烯酸类聚合物，形成由内而外的“钛合金-空心微珠-超疏水层”三层包覆结构，不仅实现钛合金表面超疏水效果，而且由于空心微珠的填充，使得钛合金具有很高的耐磨性以及更高的抗冲击性。

2)本发明通过填充粉煤灰空心微珠，不仅实现机械性能优化提高，还由于粉煤灰空心微珠较钛合金价格低而大幅降低成本，解决了现有钛合金制品成本高的问题。

3)本发明通过空心微珠与钛合金表面处理，使得各层之间包覆接枝易形成，从而避免了现有超疏水钛合金表面制备方法中电化学反应的麻烦，同时也降低了生产成本。

4)本发明制得的钛合金表面具有很好的超疏水性能，对水和油的接触角均大于150°。

具体实施方式

以下是实施例旨在说明本发明而不是本发明进一步的限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1

一种钛合金超疏水表面的制备方法，依次包括以下步骤：

1)机械抛光：将钛合金置于温度为120℃的稀碱液中浸泡8小时，待其表面软化后机械抛光，再分别用丙酮、乙醇依次超声清洗，所述的稀碱液浓度为2～3mol/L。

2)空心微珠表面处理：将空心微珠加入到质量分数为40％的氢氧化钠溶液中，在35℃的温度条件下搅拌2.5h，过滤并取出空心微珠；冷却至室温，用75％乙醇水溶液洗涤空心微珠，再用去离子水洗涤。

其中，所述的空心微珠是平均粒径为35μm，密度为0.70g/cm³的粉煤灰空心微珠。

3)空心微珠表面敏化处理：采用敏化-活化的预处理方法使空心微珠表面预沉积一层具有催化活性的贵金属Pd层以获得具有催化活性的表面，然后用稀碱液浸泡空心微珠12小时。

4)空心微珠包覆钛合金表面：将机械抛光后的钛合金加到空心微珠的碱液中，再加入硅烷偶联剂，迅速升温至150℃，剧烈搅拌12小时，形成“钛合金-空心微珠”双层结构。

5)外侧包覆疏水层：将步骤4)所得“钛合金-空心微珠”双层结构的复合层同氟化丙烯酸类聚合物一起投入真空搅拌机，在85℃的真空搅拌机中搅拌30min，然后转入高压舱中，在惰性气体保护下反应8小时，即可形成由内而外的“钛合金-空心微珠-氟化丙烯酸类聚合物”三层包覆结构的超疏水表面。

将纯水、食用油滴至本发明制备的钛合金超疏水表面进行接触角测定，扫描电子显微镜显示：纯水和食用油在该表面上的接触角分别为157°和153°。

实施例2

一种钛合金超疏水表面的制备方法，依次包括以下步骤：

1)机械抛光：将钛合金置于温度为135℃的稀碱液中浸泡6.5小时，待其表面软化后机械抛光，再分别用丙酮、乙醇依次超声清洗，所述的稀碱液浓度为3mol/L；

2)空心微珠表面处理：将空心微珠加入到质量分数为45％的氢氧化钠溶液中，在35℃的温度条件下搅拌2h，过滤并取出空心微珠；冷却至室温，用75％乙醇水溶液洗涤空心微珠，再用去离子水洗涤；

其中，所述的空心微珠是平均粒径为35μm，密度为0.70g/cm³的粉煤灰空心微珠。

3)空心微珠表面敏化处理：采用敏化-活化的预处理方法使空心微珠表面预沉积一层具有催化活性的贵金属Pd层以获得具有催化活性的表面，然后用稀碱液浸泡空心微珠18小时；

4)空心微珠包覆钛合金表面：将机械抛光后的钛合金加到空心微珠的碱液中，再加入硅烷偶联剂，迅速升温至180℃，剧烈搅拌8小时，形成“钛合金-空心微珠”双层结构；

5)外侧包覆疏水层：将步骤4)所得“钛合金-空心微珠”双层结构的复合层同氟化丙烯酸类聚合物一起投入真空搅拌机，在110℃的真空搅拌机中搅拌25min，然后转入高压舱中，在惰性气体保护下反应7小时，即可形成由内而外的“钛合金-空心微珠-氟化丙烯酸类聚合物”三层包覆结构的超疏水表面。

将纯水、笨、植物油、石油等滴至本发明制备的钛合金超疏水表面进行接触角测定，扫描电子显微镜显示：纯水在该表面上的接触角分别为159°；其他油类在该表面上的接触角均≥150°。

实施例3

一种钛合金超疏水表面的制备方法，依次包括以下步骤：

1)机械抛光：将钛合金置于温度为135℃的稀碱液中浸泡8小时，待其表面软化后机械抛光，再分别用丙酮、乙醇依次超声清洗，所述的稀碱液浓度为2.5mol/L。

2)空心微珠表面处理：将空心微珠加入到质量分数为45％的氢氧化钠溶液中，在35℃的温度条件下搅拌2.5h，过滤并取出空心微珠；冷却至室温，用75％乙醇水溶液洗涤空心微珠，再用去离子水洗涤。

其中，所述的空心微珠是平均粒径为35μm，密度为0.70g/cm3的粉煤灰空心微珠。

3)空心微珠表面敏化处理：采用敏化-活化的预处理方法使空心微珠表面预沉积一层具有催化活性的贵金属Pd层以获得具有催化活性的表面，然后用稀碱液浸泡空心微珠12小时。

4)空心微珠包覆钛合金表面：将机械抛光后的钛合金加到空心微珠的碱液中，再加入硅烷偶联剂，迅速升温至150℃，剧烈搅拌12小时，形成“钛合金-空心微珠”双层结构。

5)外侧包覆疏水层：将步骤4)所得“钛合金-空心微珠”双层结构的复合层同氟化丙烯酸类聚合物一起投入真空搅拌机，在105℃的真空搅拌机中搅拌25min，然后转入高压舱中，在惰性气体保护下反应8小时，即可形成由内而外的“钛合金-空心微珠-氟化丙烯酸类聚合物”三层包覆结构的超疏水表面。

将纯水、酸、碱和石油等滴至本发明制备的钛合金超疏水表面进行接触角测定，扫描电子显微镜显示：纯水在该表面上的接触角分别为159°；酸液在该表面上的接触角分别为155°；碱液在该表面上的接触角分别为151°；石油在该表面上的接触角分别为153°

通过上述实施例充分说明本发明技术方案制备的钛合金表面具有良好的疏水性能，纯水、酸液、碱液、大多数油类以及有机液体在其表面上的接触角均≥150°。同时，本发明钛合金超疏水表面的制备方法还大幅降低了投资成本，由于粉煤灰空心微珠为燃煤电厂排出的废弃物，价格低廉，通过填充粉煤灰空心微珠而减少钛合金层的用料量，实现节能环保；本发明制备方法还减少了现有钛合金超疏水表面制备过程电化学反应步骤，一方面减少生产设备的投资，另一方面加快了反应速度，从而明显提高经济效益。

Claims (1)

1.一种钛合金超疏水表面的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

1)机械抛光：将钛合金置于温度为120～150℃的稀碱液中浸泡5～8小时，待其表面软化后机械抛光，再分别用丙酮、乙醇依次超声清洗，所述的稀碱液浓度为2～3mol/L；

2)空心微珠表面处理：将空心微珠加入到质量分数为40～45％的氢氧化钠溶液中，在30～35℃的温度条件下搅拌2～2.5h，过滤并取出空心微珠；冷却至室温，用75％乙醇水溶液洗涤空心微珠，再用去离子水洗涤,所述的空心微珠是平均粒径为35μm，密度为0.70g/cm³的粉煤灰空心微珠；

3)空心微珠表面敏化处理：采用敏化-活化的预处理方法使空心微珠表面预沉积一层具有催化活性的贵金属Pd层以获得具有催化活性的表面，然后用稀碱液浸泡空心微珠12～24小时；

4)空心微珠包覆钛合金表面：将机械抛光后的钛合金加到空心微珠的碱液中，再加入硅烷偶联剂，迅速升温至150～180℃，剧烈搅拌8～12小时，形成“钛合金-空心微珠”双层结构；

5)外侧包覆疏水层：将步骤4)所得“钛合金-空心微珠”双层结构的复合层同氟化丙烯酸类聚合物一起投入真空搅拌机，在80～110℃的真空搅拌机中搅拌20～30min，然后转入高压舱中，在惰性气体保护下反应5～8小时，即可形成由内而外的“钛合金-空心微珠-氟化丙烯酸类聚合物”三层包覆结构的超疏水表面。