CN1900360A - 镁合金表面功能梯度膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金表面功能梯度膜制备方法，克服了现有镁合金表面处理各种方法存在的问题，结合溶胶－凝胶(Sol－Gel)湿法涂层技术的优点和电镀层的特点，在镁合金基体上采用Sol－Gel技术得到多层纳米级的氧化物保护薄膜，并在溶胶涂层上实施镀层，形成具有功能梯度性保护的涂层，该功能梯度层具有与镁合金基体的结合力好、膜层致密、耐腐蚀性好的优点，对镁合金基体材料起到很好的耐蚀防护作用。该方法简单，安全性高，便于得到可以应用到工业上的防腐蚀镁合金，从而使镁合金的应用得到进一步的扩展。
Description
技术领域
本发明涉及化工、金属材料、表面改性领域，属于镁合金材料的表面化学处理方法，具体的说就是采用溶胶-凝胶技术在镁合金表面制备复合氧化物薄膜，并在氧化物薄膜上实施镀Ni-P层工艺，形成功能梯度保护涂层，即一种镁合金表面功能梯度膜制备方法。
背景技术
近几年来，镁合金作为轻质合金具有质轻坚固、优良的电磁屏蔽、导热、阻尼抗震等独特的优点，被广泛应用于汽车、航空、电子等工业中。在航空工业中，镁合金用于制造飞机、发动机零件、直升机变速箱等部件；在汽车工业中，镁合金主要用来制造离合器壳体、转向柱架、制动器踏板仪表板支架、变速器体、发动机前盖等部件；在电子工业中，镁合金主要用作便携式笔记本电脑外壳、摄录像器材、数码视听设备等；同时由于镁合金优良的电磁相容性，用作移动电话外壳，可大大减少电磁波对人体的辐射伤害。
但是镁合金中的镁和铝化学活性很高，容易失去电子发生氧化反应，在自然状态下形成的氧化膜疏松多孔，对基体的保护能力差，导致镁合金的耐蚀性能很差，在腐蚀介质中很容易发生严重的腐蚀，特别是含有氯化钠等盐类的气氛和环境中，极易发生腐蚀，从而严重的影响其使用。其腐蚀主要有：全面腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀和高温氧化。随着镁合金应用需求的迅速增长，解决镁合金的抗腐蚀问题受到各国的重视。目前常用的提高镁合金耐蚀性的方法主要有以下几类：1)提高合金的纯度或者开发新的合金，这种方法主要是从提高材料本身纯度着手，降低镁合金中的“危害元素”铁、镍、铜、钴至临界值以下；2)采用快速凝固技术：其一是增加了有害杂质的固溶极限，形成成分范围较宽的新相，使有害元素在少量的位错和相中存在；其二是快速凝固使表面的成分均匀化，减少局部微电偶电池的活性。同时还能形成玻璃态的氧化膜；3)表面处理，通过化学转化、电化学氧化、表面涂覆、激光退火、离子注入等方法，在镁合金表面形成一种特殊的表面保护膜或涂层，来达到提高镁合金耐蚀性的目的。前两种方法主要是提高整体部件的耐蚀性，而后一种是在整体提高的基础上，通过不同方法在基体表面形成一种很薄的功能层，来大幅度提高镁合金的耐蚀性能，并且成本低廉、工艺简单，是一条很有发展潜力的途径。
表面处理方法是目前最有发展潜力的途径，离子注入、激光退火的共同点是使金属表面形成一层成分均匀、无定型的表面结构膜。离子注入在真空状态下使用高能离子束轰击目标体，几乎可以实现任何离子的注入，注入的离子被中和并留在固溶体的取代位置或间隙位置，形成非平衡表面层(优点在于：生成新的表层合金及表层的均匀化；表面改性的同时保持材料本体的性质不变；消除了改性层与基体之间的附着问题)。激光处理技术包括激光热处理和激光表面合金化，其中激光热处理技术是利用激光加热金属表面以促进亚稳固溶体形成的技术，但它仅限于表面层的融化与凝固，这种表面改性技术虽然能提高镁合金耐均匀腐蚀和点腐蚀的能力，但在目前阶段，该技术还无法用于商业目的。
化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是铬酸盐作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。同时镁合金化学转化膜处理得到的转化膜较薄(0.5～3.0μm)，且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜。
电化学方法是基于电化学作用，改善金属表面一个或多个性质的理想方法：包括阳极氧化和电沉积。其中阳极氧化是镁及镁合金最常用的表面防护处理技术，阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。微弧氧化又称为微等离子阳极氧化或阳极火花沉积，是利用电化学方法，将材料置于电解质溶液中，利用高电压高电流的作用在其表面原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。所得膜层具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能。通常认为化学转化膜只适合于提供对大气腐蚀的短期保护，但对进一步涂覆有机涂层等却是理想的基底。
有机涂层及特殊涂层：Mg合金采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜。但是有机涂层及特殊涂层只能用来短时间地保护金属，不能长期用作保护涂层。
金属涂层：一般采用电镀、化学镀方法来获得金属涂层。镁合金表面电镀或化学镀比较困难，所以一般采用化学转化镀金属。电镀工艺流程为：脱脂→酸洗→活化→浸Zn→预镀Cu→电镀。这种方法虽能得到具有一定防护作用的镀层，但费时费力。化学镀Ni-P主要有浸Zn法和直接化学镀两种。浸Zn法以Dow公司开发的浸Zn工艺为标准，其工艺流程为：表面处理→活化→浸Zn→镀Cu→化学镀Ni-P。但浸Zn法存在工艺复杂，镀液中含有CuCN、KCN、NaCN等氰化物，毒性大，后处理麻烦，并且对含Al量高的合金不适用等问题。直接化学镀Ni-P工艺流程为：碱性除油→酸性浸蚀→活化→化学镀Ni-P。
涂层技术是实现合金表面改性的重要途径之一，Sol-Gel(溶胶-凝胶)涂层技术与CVD、PVD、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，由于具有以下优点(1)从液相、低温直接获得氧化物、玻璃、陶瓷、无机-有机复合物等涂层；(2)可获得纯度高和分子级均匀的复合材料；(3)不需要昂贵的仪器设备；(4)工艺简单、重复性好；(5)可实施大面积涂层和低成本等。因而引起人们的极大兴趣和高度重视。国际上80年代就有人开始探索采用Sol-Gel技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在90年代初，至今已开展了SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-B2O3、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-CeO2和CeO2等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐磨等特性的研究。虽然这些研究和探索是针对常用金属及合金材料表面改性的且还处于实验室开发阶段，但应用和发展前景十分看好。探讨将普通材料通过低成本的表面改性手段来实现替代昂贵材料的途径。
目前国内外在镁合金上从事的专利工作，如US6117298号专利申请，在镁及其合金上用电镀的方法在碱性溶液中施镀氢化物涂层技术；CN200510085466.7号专利申请，是采用将溶胶-凝胶这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的表面阳极氧化处理上，选择了一种与硅溶胶具有良好相溶性能的镁合金阳极氧化基础溶液，利用溶胶颗粒在镁合金基体表面的吸附作用，以及镁合金阳极氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将溶胶颗粒固化，最终与阳极氧化本身产物一同在镁合金表面形成了一层阳极氧化复合膜层。溶胶-凝胶法制备无机氧化物薄膜(或涂层)，近年来受到国内外专家学者的广泛关注，与其它制备的氧化物薄膜(涂层)方法相比，具有显著的优点，具有一定的耐蚀性能。
综上所述，现有镁合金表面处理各种方法存在以下问题：
离子注入、激光退火技术，因成本过高而难以实现商业化；镁合金化学转化膜处理得到的转化膜较薄(0.5～3.0μm)，且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜，并且较成熟的铬化处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，在产业化中被禁止使用；有机涂层及特殊涂层只能用来短时间地保护金属，不适宜长期用作保护涂层；镁合金表面直接电镀或化学镀比较困难，费时费力。
到目前为止，尚未见有关镁合金表面功能梯度膜制备方法的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述镁合金表面处理所存在的问题：提供一种镁合金表面功能梯度膜制备方法，该方法结合溶胶-凝胶(Sol-Gel)湿法涂层技术的优点和电镀层的特点，在镁合金基体上采用Sol-Gel技术得到多层纳米级的氧化物保护薄膜，并在溶胶涂层上实施镀层，形成具有功能梯度性保护的涂层，该功能梯度层具有与镁合金基体的结合力好、膜层致密、耐腐蚀性好的优点，对镁合金基体材料起到很好的耐蚀防护作用。
针对镁合金等轻金属材料熔点较低的特点，为避免传统溶胶-凝胶法的凝胶化和高温烧结成膜过程以及厚膜制备困难的限制，考虑采用涂覆氧化物溶胶层(4～6次)作为底层，在其形成陶瓷化后，再进行电镀镍磷层，起到更好的保护作用。
该方法依次通过下列步骤实现：
(1)镁合金基材前处理：
镁合金基材依次进行表面精整、脱脂、水洗、超声波水洗后，于异丙醇中保存；
抛光：根据被处理镁合金形状特点，可以采用多种精整方式，如：喷砂、滚磨、机械抛光、研磨等，使表面粗糙度在7左右；
脱脂：镁合金采用有机溶剂丙酮，加少量十二烷基苯磺酸钠除油，超声分散清洗5～10min；
(2)单组分Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、TiO2溶胶的制备及一定比例复合溶胶的制备：
采用溶胶-凝胶法制备单组分Al2O3(无机盐为前驱物)、MgO(无机盐为前驱物)、SiO2(有机醇盐为前驱物)、ZrO2(无机盐为前驱物)、TiO2(有机醇盐为前驱物)溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；
(3)涂覆：
使用浸渍提拉法对已进行前处理的镁合金基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作，选择不同单组分或复合组分进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；
根据选择的耐腐蚀梯度不同选择不同的涂层组合方式，大致来说分为三种不同的涂覆涂层：最底层、中间层、最外层：
最底层：采用单组分溶胶层，宜采用MgO溶胶或SiO2溶胶，涂覆2～3次；
中间层：采用复合溶胶涂层涂覆2～3次；
最外层：根据涂覆内层涂层的性能进行调节外层涂层的方式，可以使用单层，也可使用复合涂层，涂覆2～3次，使之形成一种梯度保护的溶胶层；
溶胶涂层与基体的结合情况，主要受溶胶的粘度和提拉的速度影响，制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，其溶胶粘度控制在1～13mPa·s时，易于涂覆，形成保护层，在室温下浸渍提拉，浸渍1～3min，以一定的提拉速度(速度控制在2×10-3m/s～2×10-4m/s)匀速提拉出溶胶液中，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30～60min，待溶剂挥发后于350～500℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4～6次可获得多层粒子膜。每次涂膜必须保证被涂覆表面干净无尘粒等杂质，以确保所挂的膜层均匀，在干燥过程中不破裂；
(4)涂层热处理：
最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温1h，再升温至180℃；
中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至180℃；
最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至450℃保温30min.
(5)对制备好的金属氧化物陶瓷涂层实施电镀前处理：
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P，前处理工艺方案如下：
脱脂—敏化—活化—化学镀Ni-P
| 工艺名称 | 实验配方 操作条件 | |
| 除油敏化活化化学镀镍磷 | 丙酮SnCl2·H2O温度PdCl2pHNiCO3NaH2PO2·H2OHF(40％)NH4HF2NH3·H2O糖精1，4-丁炔二醇香豆素十二烷基硫酸钠 | 10min2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L室温 时间 1～5min0.3～0.5g/L HCl 2～5ml/L7～9 20～40℃ 时间1min10g/L25g/L10ml/L pH 6.5～8温度10g/L 温度 70～80℃30ml/L 时间 40-60min0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L0.05～0.15g/L |
(6)电镀Ni-P：
涂覆有氧化物陶瓷涂层的镁合金基体，经电镀前处理后，去离子水冲洗放入一定的电镀液进行电镀；
金属氧化物陶瓷涂层镀镍磷路线：依次进行冷水洗、电镀Ni-P、水洗、烘干
| 工艺名称 | 实验配方 | 操作条件 | |
| 电镀镍磷 | NiSO4·7H2ONiCl2·6H2OH3BO3糖精1，4-丁炔二醇香豆素 | 250～300g/L20～30g/L35～40g/L0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L | pH 3.8～4.6温度45～55℃电流密度2～4A/dm2时间15min十二烷基硫酸钠 0.05～0.15g/L |
对比在镁合金上实施单一溶胶-凝胶涂层、电镀涂层和未进行任何涂层保护的试样，进行相关性能检测对比，实验结果显示：采用溶胶涂层加镀层结合的技术，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。
本发明的优点是，该方法简单，安全性高，便于得到可以应用到工业上的防腐蚀镁合金，从而使镁合金的应用得到进一步的扩展。采用溶胶涂层加镀层结合的技术，在防腐耐蚀性上有很显著的提高。
具体实施方式
实施例1：
以AZ91D铸造镁合金为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理：
基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀镍磷→性能检测。
(1)基材前处理
镁合金基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，后用有机溶剂丙酮，加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声分散清洗除油5min；
(2)溶胶的制备
MgO溶胶制备：
用硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)为前驱物，将其溶于部分醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于部分醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比控制在0.08∶1，控制溶剂与添加液的体积比为7∶3，加热搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶。
SiO2溶胶制备：
以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶。
复合溶胶的制备：将新制备的SiO2和MgO溶胶，按照SiO2∶MgO体积比7∶3的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶。
(3)浸泽提拉涂覆氧化物溶胶
制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，经热处理后得氧化物薄膜，重复脱脂清洗、浸责提拉、热处理过程4次，得多层薄膜；
最底层：采用组分MgO溶胶层，涂覆3次；
中间层：采用复合(SiO2∶MgO体积比7∶3)溶胶涂层，涂覆2次；
最外层：采用SiO2溶胶层，涂覆2次。
(4)涂层热处理
最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温1h，再升温至120℃
中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至180℃
最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至450℃保温30min.
(5)电镀前处理
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P，前处理工艺方案如下：
敏化—活化—化学镀Ni-P
| 工艺名称 | 实验配方 操作条件 | |
| 脱脂敏化活化化学镀镍磷 | 丙酮SnCl2·H2O温度PdCl2pHNiCO3NaH2PO2·H2OHF(40％)NH4HF2NH3·H2O糖精1，4-丁炔二醇香豆素十二烷基硫酸钠 | 10min2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L室温 时间 1～5min0.3～0.5g/L HCl 2～5ml/L7～9 20～40℃ 时间1min10g/L25g/L10ml/L pH 6.5～8温度10g/L 温度 70～80℃30ml/L 时间 40-60min0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L0.05～0.15g/L |
(6)电镀镍磷
依次进行冷水洗、电镀Ni-P、水洗、烘干
| 工艺名称 | 实验配方 | 操作条件 | |
| 电镀镍磷 | NiSO4·7H2ONiCl2·6H2OH3BO3糖精1，4-丁炔二醇香豆素 | 250～300g/L20～30g/L35～40g/L0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L | pH 3.8～4.6温度45～55℃电流密度2～4A/dm2时间15min十二烷基硫酸钠 0.05～0.15g/L |
(7)性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)
A：孔隙率的测试，采用贴置滤纸法
用{K3[Fe(CN)6]10g/L+NaCl 15g/L+白明胶15g/L}浸渍过的滤纸贴在清洁的试样表面，5min后取下滤纸，干燥后观察、计算滤纸上蓝点数，求孔隙率，计算公式如下：
孔隙率＝N/S (个/cm2)
N表示滤纸蓝点个数，S表示测定的镀层面。三次试验的算术平均值作为测定结果。
B：镀层腐蚀试验，海水浸渍试验，采用人工模拟海水，其配方如下(g/L)：
NaCl 26.5；KCl 0.73；NaBr 0.28；CaCl21.1；MgCl22.4；MgSO43.3；NaHCO30.2
将待检测的试样浸泡在新配制的海水中，间隔2h、6h、12h观察试样表面变化情况，以试样开始出现蚀点的时间(h)作为涂层试样在合成海水中浸渍试验的耐蚀性。
结果显示：采用溶胶涂层加镀层结合的技术，涂层更致密，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。
实施例2：
以AZ91D铸造镁合金为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理：
基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀镍磷→性能检测；
(1)基材前处理
镁合金基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，后用有机溶剂丙酮，加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声分散清洗除油7min；
(2)溶胶的制备
SiO2溶胶制备：
以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶；
ZrO2溶胶制备：
以无机盐氯氧化锆为前驱物，异丙醇为溶剂，去离子水和冰醋酸为催化剂，控制氯氧化锆与去离子水的摩尔比为8∶1，研磨后的氯氧化锆溶于部分异丙醇和去离子水中(A液)，在另部分去离子水和异丙醇中加滴加少量冰醋酸(B液)，室温下将B液逐滴加入到A液中，搅拌2小时，即获得稳定透明的ZrO2溶胶；
TiO2溶胶制备：
以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，浓盐酸和冰醋酸是作为此反应的稳定剂和催化剂，控制钛酸丁酯与水的摩尔比为1∶3，将钛酸丁酯溶于部分醇液，并滴加冰醋酸和浓盐酸各几滴(溶液A)，磁力加热搅拌到50℃；逐滴滴加蒸馏水与醇的混合液(溶液B)，控制溶液的pH值在5左右，滴加完后继续搅拌5小时，即能制得稳定透明的TiO2溶胶；
复合溶胶的制备：将新制备的SiO2、TiO2和ZrO2单组分溶胶按SiO2∶TiO2∶ZrO2体积比74∶21∶5的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶；
(3)浸泽提拉涂覆氧化物溶胶
制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，经热处理后得氧化物薄膜，重复脱脂清洗、浸责提拉、热处理过程5次，得多层薄膜。
最底层：采用组分SiO2溶胶层，涂覆2次；
中间层：采用复合(SiO2∶TiO2∶ZrO2体积比74∶21∶5)溶胶涂层，涂覆2次；
最外层：采用SiO2溶胶层，涂覆3次。
(4)涂层热处理
最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温1h，再升温至120℃
中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至180℃
最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至450℃保温30min.
(5)电镀前处理
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P，前处理工艺方案如下：
敏化—活化—化学镀Ni-P
| 工艺名称 | 实验配方 操作条件 | |
| 脱脂敏化活化化学镀镍磷 | 丙酮SnCl2·H2O温度PdCl2pHNiCO3NaH2PO2·H2OHF(40％)NH4HF2NH3·H2O | 10min2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L室温 时间 1～5min0.3～0.5g/L HCl 2～5ml/L7～9 20～40℃ 时间1min10g/L25g/L10ml/L pH 6.5～8温度10g/L 温度70～80℃30ml/L 时间40-60min |
| 糖精1，4-丁炔二醇香豆素十二烷基硫酸钠 | 0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L0.05～0.15g/L |
(6)电镀镍磷
依次进行冷水洗、电镀Ni-P、水洗、烘干
| 工艺名称 | 实验配方 | 操作条件 | |
| 电镀镍磷 | NiSO4·7H2ONiCl2·6H2OH3BO3糖精1，4-丁炔二醇香豆素 | 250～300g/L20～30g/L35～40g/L0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L | pH 3.8～4.6温度45～55℃电流密度2～4A/dm2时间15min十二烷基硫酸钠0.05～0.15g/L |
(7)性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)
A：镀层结合力强度试验：热震试验，采用急冷急热法，将待检测的试样(溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)直接放入200℃高温炉中，加热并保温，1小时后取出立刻放入室温水中骤然冷却。循环多次，观察涂层与基体材料结合力强度。结果显示，溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样结合力强度明显较另外三个试样强。
B：腐蚀实验：采用中性氯化钠溶液浸泡试验，配制5％的NaCl溶液，并用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液调节pH值至7，作为试验溶液。室温下，将待检测的试样试验面朝上，水平放置在试验溶液中，面容比(即实验溶液体积与试样实验面积之比)为30mL/cm2。同一条件下采用3片试样做平行实验。实验至2h，6h，12h，24h，48h，96h时取出试样进行检查，通过开始出现可见点蚀的时间以及实验终止后试样试验面的腐蚀率两项指标来比较涂层的耐蚀性。
结果显示：采用溶胶涂层加镀层结合的技术，镀层结合力强，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。
实施例3：
以AZ91D铸造镁合金为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理：
基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀镍磷→性能检测。
(1)基材前处理
镁合金基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，后用有机溶剂丙酮，加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声分散清洗除油10min；
(2)溶胶的制备
MgO溶胶制备：
用硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)为前驱物，将其溶于部分醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于部分醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比控制在0.08∶1，控制溶剂与添加液的体积比为7∶3，加热搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶。
SiO2溶胶制备：
以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶。
Al2O3溶胶制备：
用硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O](配制成0.2mol·L-1的溶液)和六次亚甲基四胺[(CH2)6N4](配制成1mol.L-1的溶液)为前驱物。用去离子水为溶剂，在室温不断搅拌下，向硝酸铝溶液中加入适量六次亚甲基四胺溶液(硝酸铝与六次亚甲基四胺的摩尔比为1∶3)，继续搅拌一段时间制得透明溶胶，最后加入少量的稳定剂(二乙醇胺)。
复合溶胶的制备：将新制备的SiO2和MgO单组分溶胶按SiO2∶MgO体积比2∶8的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶；
(3)浸泽提拉涂覆氧化物溶胶
制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，经热处理后得氧化物薄膜，重复脱脂清洗、浸责提拉、热处理过程6次，得多层薄膜。
最底层：采用组分MgO溶胶层，涂覆3次；
中间层：采用复合(SiO2∶MgO体积比2∶8)溶胶涂层，涂覆2次；
最外层：采用Al2O3溶胶层，涂覆2次。
(4)涂层热处理
最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温1h，再升温至120℃
中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至180℃最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至450℃保温30min.
(5)电镀前处理
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P，前处理工艺方案如下：
敏化—活化—化学镀Ni-P
| 工艺名称 | 实验配方 操作条件 | |
| 脱脂敏化活化化学镀镍磷 | 丙酮SnCl2·H2O温度PdCl2pHNiCO3NaH2PO2·H2OHF(40％)NH4HF2NH3·H2O糖精1，4-丁炔二醇香豆素十二烷基硫酸钠 | 10min2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L室温 时间 1～5min0.3～0.5g/L HCl 2～5ml/L7～9 20～40℃ 时间1min10g/L25g/L10ml/L pH 6.5～8温度10g/L 温度70～80℃30ml/L 时间40-60min0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L0.05～0.15g/L |
(6)电镀镍磷
依次进行冷水洗、电镀Ni-P、水洗、烘干
| 工艺名称 | 实验配方 | 操作条件 | |
| 电镀镍磷 | NiSO4·7H2ONiCl2·6H2OH3BO3糖精1，4-丁炔二醇香豆素 | 250～300g/L20～30g/L35～40g/L0.6～1.0g/L0.3～0.5g/L0.1～0.2g/L | pH 3.8～4.6温度45～55℃电流密度2～4A/dm2时间15min十二烷基硫酸钠0.05～0.15g/L |
(7)性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)
A：镀层腐蚀试验：5％硫酸腐蚀浸泡试验
采用5％硫酸室温浸泡试验，试验前后称试样重量(精确到0.1mg)。浸泡后，从试验溶液中取出试样，清洗、干燥、称量。每次实验必须使用新的试样溶液。试样的腐蚀性能用腐蚀率表示，即单位面积、单位时间的失重，单位为g/cm2·h。腐蚀率按下式计算：
腐蚀率＝W前-W后/S·t
W前——表示试验前试样的重量，g；W后——表示试验后试样的重量，g；
S——试样面积，cm2；t——试验时间，h。
B：孔隙率的测试，采用贴置滤纸法
用{K3[Fe(CN)6]10g/L+NaCl 15g/L+白明胶15g/L}浸渍过的滤纸贴在清洁的试样表面，5min后取下滤纸，干燥后观察、计算滤纸上蓝点数，求孔隙率，计算公式如下：
孔隙率＝N/S (个/cm2)
N表示滤纸蓝点个数，S表示测定的镀层面。三次试验的算术平均值作为测定结果。
结果显示：采用溶胶涂层加镀层结合的技术，涂层更致密，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。
Claims (5)
1、一种镁合金表面功能梯度膜制备方法，其特征在于，依次通过下列步骤实现：
(1)镁合金基材前处理：
镁合金基材依次进行表面精整、脱脂、水洗、超声波水洗后，于异丙醇中保存；
(2)单组分Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、TiO2溶胶的制备及一定比例复合溶胶的制备：
采用溶胶-凝胶法制备单组分Al2O3(无机盐为前驱物)、MgO(无机盐为前驱物)、SiO2(有机醇盐为前驱物)、ZrO2(无机盐为前驱物)、TiO2(有机醇盐为前驱物)溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；
(3)涂覆：
使用浸渍提拉法对已进行前处理的镁合金基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作，选择不同单组分或复合组分进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；
(4)涂层热处理：
最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温1h，再升温至180℃；
中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至180℃；
最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至450℃保温30min.
(5)对制备好的金属氧化物陶瓷涂层实施电镀前处理：
依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P；
(6)电镀Ni-P：
涂覆有氧化物陶瓷涂层的镁合金基体，经电镀前处理后，去离子水冲洗放入一定的电镀液进行电镀。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，根据被处理镁合金形状特点，精整方式为喷砂、滚磨、机械抛光或研磨，使表面粗糙度在7左右；镁合金脱脂采用有机溶剂丙酮，加少量十二烷基苯磺酸钠除油，超声分散清洗5～10min。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，根据选择的耐腐蚀梯度不同选择三种不同的涂覆涂层：最底层、中间层、最外层：
最底层：采用单组分溶胶层，宜采用MgO溶胶或SiO2溶胶，涂覆2～3次；
中间层：采用复合溶胶涂层涂覆2～3次；
最外层：根据涂覆内层涂层的性能进行调节外层涂层的方式，可以使用单层，也可使用复合涂层，涂覆2～3次，使之形成一种梯度保护的溶胶层；
制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，其溶胶粘度控制在1～13mPa·s，易于涂覆，形成保护层，在室温下浸渍提拉，浸渍1～3min，以2×10-3m/s～2×10-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液中，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30～60min，待溶剂挥发后于350～500℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4～6次可获得多层粒子膜。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，前处理工艺方案如下：
脱脂-敏化-活化-化学镀Ni-P
工艺名称
实验配方 操作条件
除油敏化活化化学镀镍磷
丙酮 10minSnCl2·H2O 2～5g/L HCl(37％) 2～5ml/L温度 室温 时间 1～5minPdCl2 0.3～0.5g/L HCl 2～5ml/LpH 7～9 20～40℃ 时间1minNiCO3 10g/LNaH2PO2·H2O 25g/LHF(40％) 10ml/L pH 6.5～8温度NH4HF2 10g/L 温度70～80℃NH3·H2O 30ml/L 时间40-60min糖精 0.6～1.0g/L1，4-丁炔二醇 0.3～0.5g/L香豆素 0.1～0.2g/L十二烷基硫酸钠 0.05～0.15g/L
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，金属氧化物陶瓷涂层镀镍磷路线：依次进行冷水洗、电镀Ni-P、水洗、烘干
工艺名称
实验配方 操作条件
电镀镍磷
NiSO4·7H2O 250～300g/LNiCl2·6H2O 20～30g/L pH 3.8～4.6H3BO3 35～40g/L 温度45～55℃糖精 0.6～1.0g/L 电流密度2～4A/dm21，4-丁炔二醇 0.3～0.5g/L 时间15min香豆素 0.1～0.2g/L 十二烷基硫酸钠 0.05～0.15g/L
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