CN102995017A - 一种在镁合金表面制备超疏水镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,包括化学镀镍、电沉积制备微/纳复合结构以及修饰步骤,其特征在于电沉积采用镍镀层。本发明使用简单易于实施的制备工艺和低成本原料,结合超疏水表面的优势,在镁合金表面制备超疏水镀层。制备的超疏水镀层具有良好的机械耐久性、长期稳定性以及自清洁效应。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面改性领域,具体涉及一种在镁合金表面制备超疏水镀层的工艺方法。
背景技术
镁合金的密度约为1.3~1.9 g·cm-3,比铝合金轻30~50%,比钢铁轻70%以上,且具有高的比强度和比刚度,易于加工等优点而具有广泛的应用前景。镁合金以其高比热性能,良好的成型加工工艺性及易于机械加工等特点被称之为“21世纪的绿色工程材料”。同时,镁合金具有良好的电磁屏蔽性、抗震阻尼性能好、耐凹陷性好以及优良的环保性能等特点,被广泛应用于汽车制造、3C产业以及航空航天领域。当前,能源及环境问题的加剧以及汽车工业的蓬勃发展,汽车轻量化已提上日程。汽车轻量化能够降低能源消耗和减少废气的排放量。镁合金以其质轻的特点正受到汽车工业的青眯。镁合金压铸汽车零件可作为汽车车身、发动机阀盖、变速箱壳、仪表盘、座位架、方向盘、汽车轮毂等,这些应用,大大减轻了汽车的重量。
随着3C产业的高速发展的需要,越来越要求产品轻、薄、小、美观且易回收、环保,镁合金正是这类产品的理想材料。镁合金以其质轻、导热性好、抗震以及电磁屏蔽性好等特点被大量用作结构壳件。
近年来,镁合金在航空、航天和军工领域也得到了很大的应用,且其应用前景将会越来越广阔。例如,镁合金可以被用于军事上的掩体框架、迫击炮的基座、导弹、飞机上的齿轮箱壳、座舱罩、托架等。水面舰艇的框架、仪表板、地板、支架、轮,以及发动机的活塞等。同时,镁合金在冶金工业、化工、电极材料、能源工业、生物医学等领域的应用也日益广泛。
然而,镁合金在所有常见结构金属中具有最低电位,化学活性高,镁的氧化膜疏松,所以镁合金的耐蚀性能较差,特别是在潮湿的空气、含硫的工业性气氛和海洋大气中,镁合金腐蚀问题更为严重,这极大的限制了镁合金在工程领域的广泛应用。镁合金的腐蚀主要是由于镁合金和周围的介质如潮湿空气、水、电解液等之间发生化学或电化学作用所致,为此,提高其耐腐蚀性能可以通过减少镁合金与潮湿或液体介质的直接接触,具体方法就是尝试在镁合金表面构筑超疏水膜层,降低镁合金与水、溶液等介质直接接触的机会,降低镁合金的腐蚀速率,以提高其耐蚀性能。因此,通过镁合金表面功能改性,可以使镁合金更为广泛地应用于工业领域。
目前国内外报道中已有关于在镁合金上制备超疏水表面,但是在这些制备工艺中,大多采用的设备比较昂贵,工艺比较复杂耗时,不易于大规模生产;且使用价格高昂的含氟硅烷作为降低表面能的修饰物质,这对环境以及人体都有害。尽管能够获得超疏水性能良好的表面,但因粗糙表面的脆弱性或者在构筑粗糙表面的同时难以满足人们对材料表面性能的要求。因而利用简单有效的方法制备性能优异的超疏水表面以及进行大规模生产并有效应用到实际生活中,是本发明旨在解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,制得的镁合金机械性能、耐腐蚀性能、自清洁性能优良。
一种在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,包括化学镀镍、电沉积制备微/纳复合结构以及修饰步骤,其特征在于电沉积采用镍镀层。
为了制备性能良好的微纳复合结构镀层,并使微纳镍镀层厚度适中,上述电沉积的控制条件是电流密度1-2A·dm-2,沉积时间200-660s。
为了在电沉积过程中诱导圆锥状结构的镍的沉积,对镍颗粒的不同晶面的生长速率进行动力学控制,上述电沉积的溶液配方包括氯化镍230-250g·L-1。进一步地,电沉积的溶液配方包括乙二胺盐酸盐66.5-266g·L-1。制得的镁合金表面均匀平整,具有良好的疏水性能。
为了防止金属离子水解产生沉淀,上述电沉积配方呈酸性。
为了有效地调节以及保持电沉积液的pH,并防止沉淀的生成,上述电沉积的溶液配方中还包括硼酸25-35g·L-1,10.0%的氨水将pH调至3.6-4.0。
为了更有利于微纳复合结构金属镀层的形成,上述电沉积的控制条件是pH3.6-4.0,温度为50-60℃;优选地,搅拌速度400-800rpm。
更优选地,电沉积溶液配方为氯化镍237g·L-1,乙二胺盐酸盐200g·L-1,硼酸31g·L-1,pH经10.0%的氨水调至3.6,控制条件是温度为60℃,电流密度1.5A·dm-2,搅拌速度400-800rpm,沉积时间660s。
为了利于镀层对修饰材料的吸附,降低表面能,使镀层具有更好的超疏水性能,修饰采用浸泡方法在镍电镀层表面沉积低表面能物质。优选地,上述修饰使用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液,十二烷酸或/和十八烷酸总浓度为0.0035-0.01mol·L-1,时间1-5 min,温度为室温。乙醇质量浓度为99.7%以上。
上述在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,具体步骤如下:
(1)镁合金前处理
镁合金进行化学镀镍前,需对镁合金进行预处理,主要是除油、酸洗、活化等过程以提高镀层质量和结合力。
1)镁合金表面除油
首先使用丙酮超声处理,再进行碱液除油,碱洗工艺如下:
Na2CO3 20-25g·L-1,NaOH 10-15 g·L-1,十二烷基硫酸钠0.5g·L-1,温度70-75℃,时间3-5min。
2)酸洗及活化
酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下:
乙醇(99.7%)20-70mL·L-1,醋酸(99.3%)10-40mL·L-1,磷酸(85.0%)5-20mL·L-1,硝酸(65-68%) 1-10mL·L-1,Mn(H2PO4)2 0.1-1g·L-1,温度为室温,时间1-6 min。
(2)化学镀镍
镁合金经过前处理后即可进行化学镀镍,镀液配方为:1)主盐:碱式碳酸镍10-15g·L-1;2)还原剂:次亚磷酸钠10-30g·L-1;3)络合剂:柠檬酸2-8 g·L-1;4)促进剂:氟化氢铵20-30g·L-1;5)缓蚀剂:氟化氢(40.0%)10-20 mL·L-1;6)稳定剂:硫脲1 mg·L-1;7)缓冲剂:氨水(25.28%)30 mL·L-1,操作pH 6.0-6.5,温度70-80℃,时间0.5-2h。
(3)电沉积镍制备微/纳复合结构
微/纳结构是形成超疏水性能的重要条件之一,本发明使用酸性配方在经化学镀镍的镁合金表面沉积镍以制备微/纳复合结构。电沉积配方为:氯化镍230-250g·L-1,硼酸25-35 g·L-1,乙二胺盐酸盐66.5-266g·L-1,pH经10%氨水调至3.6-4.0,温度为60℃,电流密度1.5 A·dm-2,搅拌速度400-800rpm,沉积时间200-660s。
(4)修饰
采用浸泡方法在镍镀层表面沉积低表面能物质,在修饰过程中,使用十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)的乙醇溶液,具体含量为:十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)0.0035-0.01mol·L-1,时间1-5min,温度为室温。
(5)后处理
经过修饰后的样品,表面残留有多余的十二烷酸或十八烷酸,对超疏水性能有着一定的负面影响,同时还有乙醇溶液润湿在样品表面。本发明采用大量去离子水冲洗以去除表面杂质。样品冲洗后直接用热风吹干,冷却即可得到具有超疏水镀层的镁合金。
有益效果
本发明使用简单易于实施的制备工艺和低成本原料,结合超疏水表面的优势,在镁合金表面制备超疏水镀层。利用超疏水膜层/镀层具有的疏水特性使得镁合金与外界腐蚀溶液进行物理隔离,进而抑制腐蚀反应的发生以达到降低腐蚀速率的目的。此外,超疏水镀层还具有良好的机械耐久性、长期稳定性以及自清洁效应。本发明提供了一种低成本大面积的制备工艺在镁合金表面制备性能优异的超疏水镀层。
本发明用简单易于实施的电镀技术,通过向电镀液中加入乙二胺盐酸盐结晶改良剂在镁合金表面制备具有良好机械耐久性以及长期稳定性的超疏水镀层,该镀层能有效提高镁合金耐蚀能力,且具有自清洁特性。本发明工艺简单、原料成本低,适用于大规模工艺生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有超疏水Ni镀层的镁合金样品的静态接触角以及滚动角测试;
图2为实施例1中试样在未除氧中性3.5 wt.%NaCl溶液中的奎斯特图谱以及动电位扫描极化曲线,其中编号1为具有超疏水Ni镀层的镁合金样品,编号2为镁合金基体;
图3为实施例1中的机械耐久性实验,操作条件为超疏水镀层在1200 Pa下在800目SiC砂纸上以0.5 cm·s-1的速度拉动一定距离。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明,但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
材质AZ91 D镁合金,具体操作步骤如下:
(1)前处理
1) 机械打磨使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体,去除表面氧化物、毛刺和污垢等,完成后清水冲洗。
2) 超声波除油打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中,超声清洗5-7min,温度室温。
3) 碱洗除油
碱洗液配方及操作条件为:Na2CO3 20g·L-1,NaOH 10g·L-1,十二烷基硫酸钠0.5g·L-1,温度75℃,时间5min。
(2)酸洗及活化
采用酸洗-活化一次完成工艺,具体配方及操作条件如下:乙醇(99.7%)50mL·L-1,醋酸(99.3%)20mL·L-1,磷酸(85.0%)20mL·L-1,硝酸(65-68%)5mL·L-1,Mn(H2PO4)2 0.5g·L-1,温度室温,时间2min。
(3)化学镀镍
样品经酸洗、活化后经过清水清洗即可进行化学镀镍,镀镍液配方及操作条件为:碱式碳酸镍10g·L-1,次亚磷酸钠20g·L-1,柠檬酸5g·L-1,氟化氢铵20g·L-1,氟化氢(40.0%)10mL·L-1,稳定剂硫脲1mg·L-1,氨水(40.0%)30mL·L-1,操作pH6.3,温度75℃,时间1h。
(4) 电沉积镍制备微/纳复合结构
配方及操作条件如下:氯化镍237g·L-1,硼酸31g·L-1,乙二胺盐酸盐200g·L-1,pH经10%氨水调至3.6,温度为60℃,搅拌速度800rpm,电流密度1.5A·dm-2,沉积时间660s。
(5)修饰
使用十八烷酸(硬脂酸)的乙醇溶液,具体含量为:十八烷酸(硬脂酸)0.01mol·L-1。室温下将样品浸泡在十八烷酸乙醇溶液中5min。
(6) 后处理
室温条件下,浸泡后的样品取出用大量去离子水冲洗,之后在空气气氛中70-100℃干燥5-10min,自然冷却,即可获得具有超疏水镀层的镁合金样品。
对样品性能进行了如下检测表征:
(1)超疏水性能:参见附图1为具有超疏水Ni镀层的镁合金试样,其静态接触角为163°,滚动角约为1°,符合超疏水表面的定义,说明样品显示了良好的超疏水性能。
(2)耐蚀性能
参见附图2为试样在未除氧中性3.5wt.%NaCl溶液中的奎斯特图谱以及动电位扫描极化曲线,从奎斯特图谱可以明显发现经本发明处理的具有超疏水镀层的镁合金样品其耐蚀性能远远优于镁合金基体;由极化曲线所得的特征参数列于表1。由表可见,经本发明处理的具有超疏水性能的镁合金样品相对于基体,自腐蚀电位提高了1209 mV,腐蚀电流密度下降了约2个数量级,腐蚀速率仅为镁合金基体的0.3%。以上可见,超疏水镀层对镁合金起着优异的耐蚀保护能力。
表1试样在3.5wt.%NaCl溶液中的极化曲线数据
(3)机械耐久性实验
参见附图3为超疏水镀层的机械耐久性实验,在外压1200Pa条件下具有超疏水镀层的试样在800目SiC砂纸上以0.5cm·s-1的速度滑动70cm后,其接触角仍高于150°,说明制得的超疏水表面具有良好的机械耐久性,这使得具有超疏水表面的镁合金能够应用于更多的领域。
实施例2材质为AZ91 D镁合金,修饰步骤中十八烷酸(硬脂酸)浓度为0.0035 mol·L-1,其余步骤同实施例1。本实施例超疏水镀层接触角达156°,滚动角小于10°。由具有超疏水镀层的试样的动电位极化曲线拟合所得的参数为自腐蚀电位Ecorr=-333 mV,腐蚀电流密度icorr=5.4×10-8A·cm-2,腐蚀速率为4.8×10-4mm·a-1。此外,具有超疏水镀层的试样在外压1200Pa、800目SiC砂纸上以0.5cm·s-1的速度滑动68cm后,其接触角下降到150°,表明超疏水镀层具有较好的机械耐久性。
实施例3
材质为AZ91 D镁合金,修饰步骤使用十二烷酸(月桂酸),浓度为0.01mol·L-1。其余步骤同实施例1。本实施例超疏水镀层接触角大于150°,滚动角小于10°。由具有超疏水镀层的试样的动电位极化曲线拟合所得的参数为自腐蚀电位Ecorr=-334mV,腐蚀电流密度icorr=5.6×10-8A·cm-2,腐蚀速率为5.1×10-4mm·a-1。此外,具有超疏水镀层的试样在外压1200Pa、800目SiC砂纸上以0.5cm·s-1的速度滑动69cm后,其接触角下降到150°,表明该镀层具有较好的机械耐久性。
实施例4
各参数选择如表2所示,其余步骤如实施例1。
表2
Claims (11)
1.一种在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,包括化学镀镍、电沉积制备微/纳复合结构以及修饰步骤,其特征在于电沉积采用镍镀层。
2.如权利要求1所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的控制条件是电流密度 1-2 A·dm-2,沉积时间 200-660 s。
3.如权利要求1或2所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的溶液配方包括氯化镍 230-250 g·L-1。
4.如权利要求3所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的溶液配方包括乙二胺盐酸盐 66.5-266 g·L-1。
5.如权利要求3或4所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的溶液呈酸性。
6.如权利要求5所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的溶液中还包括硼酸 25-35 g·L-1,10.0%的氨水将pH调至3.6-4.0。
7.如权利要求6所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述电沉积的控制条件是pH 3.6-4.0,温度为50-60 oC。
8.如权利要求1所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,电沉积溶液的配方为氯化镍 237 g·L-1,乙二胺盐酸盐 200 g·L-1,硼酸 31 g·L-1,pH经10.0%的氨水调至3.6,电沉积控制条件是温度为60 oC,电流密度 1.5 A·dm-2,搅拌速度 400-800 rpm,沉积时间 660 s。
9.如权利要求1-8任一所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述修饰采用浸泡方法在镍电镀层表面沉积低表面能物质。
10.如权利要求9所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,所述修饰使用十二烷酸或/和十八烷酸的乙醇溶液,十二烷酸或/和十八烷酸总浓度为0.0035-0.01 mol·L-1,所述浸泡的时间 1-5 min,温度为室温。
11.如权利要求1所述的在镁合金表面制备超疏水镀层的方法,包括如下步骤:
(1)镁合金前处理
镁合金进行化学镀镍前,需对镁合金进行预处理,主要是除油、酸洗、活化等过程以提高镀层质量和结合力;
1)镁合金表面除油
首先使用丙酮超声处理,再进行碱液除油,碱洗工艺如下:
Na2CO3 20-25 g·L-1,NaOH 10-15 g·L-1,十二烷基硫酸钠 0.5 g·L-1,温度 70-75 oC,时间3-5 min;
2)酸洗及活化
酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下:
乙醇(99.7%) 20-70 mL·L-1,醋酸(99.3%) 10-40 mL·L-1,磷酸(85.0%) 5-20 mL·L-1,硝酸(65-68%) 1-10 mL·L-1,Mn(H2PO4)2 0.1-1 g·L-1,温度为室温,时间 1-6 min;
(2)化学镀镍
镁合金经过前处理后即可进行化学镀镍,镀液配方为:1)主盐:碱式碳酸镍 10-15 g·L-1;2)还原剂:次亚磷酸钠 10-30 g·L-1;3)络合剂:柠檬酸 2-8 g·L-1;4)促进剂:氟化氢铵 20-30 g·L-1;5)缓蚀剂:氟化氢10-20 mL·L-1;6)稳定剂:硫脲 1 mg·L-1;7)缓冲剂:氨水 30 mL·L-1;操作pH 6.0-6.5,温度 70-80 oC,时间 0.5-2 h;
(3)电沉积镍制备微/纳复合结构
使用酸性配方在经化学镀镍的镁合金表面沉积镍以制备微/纳复合结构;电沉积配方为:氯化镍 230-250 g·L-1,硼酸 25-35 g·L-1,乙二胺盐酸盐 66.5-266 g·L-1,pH经10%氨水调至3.6-4.0,温度为60 oC,电流密度 1.5 A·dm-2,搅拌速度 400-800 rpm,沉积时间 200-660 s;
(4)修饰
采用浸泡方法在镍镀层表面沉积低表面能物质,在修饰过程中,使用十二烷酸或者十八烷酸的乙醇溶液,具体含量为:十二烷酸或者十八烷酸0.0035-0.01 mol·L-1,时间 1-5 min,温度为室温;
(5)后处理
采用去离子水冲洗以去除表面杂质,冲洗后用热风吹干,冷却即可得到具有超疏水镀层的镁合金。
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