CN110685003A - 一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法 - Google Patents

一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种在45钢表面制备超疏水Ni‑P‑Al2O3纳米复合镀层的电化学方法，该方法简单、高效、安全、易于控制，反应条件温和，成本低，在不破坏原金属表面的同时可以实现大面积制备。制备超疏水Ni‑P‑Al2O3纳米复合镀层表面的方法，是先利用电化学沉积法在45钢基底表面制备Ni‑P‑Al2O3纳米复合镀层，镀层经电化学阳极溶解再用氟硅烷修饰后具有超疏水性，接触角可达150°以上。该方法包括以下步骤：(1)45钢基底前处理；(2)Ni‑P‑Al2O3镀液的配置；(3)电化学沉积制备Ni‑P‑Al2O3纳米复合镀层；(4)镀层电化学阳极溶解及清洗；(5)镀层低表面能处理。采用该方法在45钢基底制备的具有超疏水表面极大的降低了液滴与镀层表面的接触面积，从而进一步提高了超疏水表面的耐腐蚀性能。

Description

一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化 学方法
技术领域
本发明属于金属表面处理及改性技术领域，具体涉及一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法。
背景技术
Ni-P-Al2O3纳米复合镀层不仅具有较高的硬度，还具有优异的耐磨、耐腐蚀、耐药品性等特性，常被用于提高机械零件的使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能和质量，因此在农业装备、化学工业、电子工业、精密机械、航空航天工业、矿山工业和冷车工业等多种领域得到了广泛的应用。超疏水表面是指水滴在其上接触角大于150°，滚动角小于10°，因其具有抗腐蚀、抗结冰、自清洁、油水分离、液体转移、定向运输等特殊功能，在基础研究和工业应用领域已经引起了高度关注。
目前，极端润湿性表面的制备方法包括激光刻蚀法、金属辅助性刻蚀法、高温热氧化法、涂层法及电纺法等。这些方法当中，实现的思路主要在两方面：(1)使原本疏水性的表面具有适当的粗糙结构；(2)在已具有粗糙结构的表面修饰低表面能物质，如氟硅烷等。这些方法工艺过程相对复杂，设备昂贵，难以大面积制备，成本高且大多破坏了原金属表面，不利于工业化生产及实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的一些不足，提供一种简单、高效、安全、易于控制，反应条件温和，成本低，在不破坏原金属表面的同时可以实现大面积制备的电化学方法。本发明制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面的方法，是先利用电化学沉积法在45钢基底表面制备Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，镀层经电化学阳极溶解再用氟硅烷修饰后具有超疏水性，接触角可达150°以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法。其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)45钢基底前处理：工件机械打磨抛光→电净除油→弱活化→强活化；
(2)Ni-P-Al2O3镀液的配置：主盐是硫酸镍(NiSO4·6H2O)，为电沉积过程提供镍离子；氯化镍(NiCl2·6H2O)可防止阳极钝化；亚磷酸(H3PO3)充当还原剂的同时，提供了电沉积所需要的磷源；硼酸(H3BO3)为PH缓冲剂，维持镀液PH值的稳定性；柠檬酸(Citric Acid)为络合剂，保证电沉积反应过程的平稳进行；硫脲(Thiourea)为稳定剂，可以保证镀液的稳定性；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂，提高纳米Al2O3颗粒在镀液中的悬浮量；
(3)电化学沉积制备Ni-P-Al2O3纳米复合镀层：阴极为步骤(1)处理后的45钢基底，阳极为镍板，直流电源为电沉积加工过程提供电能，镀液通过机械搅拌均匀且设置搅拌速度，控制镀液温度和电流密度，电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层；
(4)镀层电化学阳极溶解及清洗：阴极为304不锈钢，阳极为Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，常温下通过阳极溶解法使镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干；
(5)镀层低表面能处理：将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
在本发明一个较佳实施案例中，步骤(1)的工件45钢基底尺寸为7mm×8mm×30mm，利用金相试样抛磨机对基底进行机械打磨抛光。在室温下，电净除油是碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s；电净液配方：NaOH 25.0g/L，NaCO3 21.7g/L，Na3PO4 50.0g/L，NaCl 2.4g/L，PH＝13。弱活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；活化液配方：盐酸25g/L，NaCl 140.1g/L，PH＝0.3。强活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s；活化液配方：Na3C6H5O7·2H2O141.2g/L，柠檬酸94.3g/L，NiCl2·6H2O 3.0g/L，PH＝4。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(2)中Ni-P-Al2O3镀液配置的具体步骤为：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、亚磷酸(H3PO3)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(Citric acid)、硫脲(Thiourea)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在烧杯中充分搅拌溶解后得到Ni-P合金镀液；将Al2O3纳米颗粒放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，静置待用。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(3)中采用电化学沉积法制备Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，镀液温度为50～70℃，电流密度为4～6A/dm2，机械搅拌速度为250～350r/min，电沉积加工时间为90～120min。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(4)中镀层电化学阳极溶解在0.1mol/L的NaCl溶液中进行，常温下电化学溶解时间为3～5min，设置电源恒定电流0.5～1.5A，电压为10～12V；阴极304不锈钢的尺寸为30mm×30mm×1mm；清洗时先将去离子水倒入干净烧杯中，用镊子夹着溶解后的镀层慢慢放入烧杯中，最后再超声清洗5min。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(5)中镀层进行低表面能处理时，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，氟化处理时间为60～90min。
与现有技术相比，本发明主要的技术优势为：
(a)制备方法简单、高效、实用、安全、易于控制，反应条件温，成本低。
(b)不需要昂贵复杂的设备仪器，在不破坏原金属表面的同时可以实现大面积制备。
(c)制备的Ni-P-Al2O3超疏水纳米复合镀层不易脱落，在空气中放置较长时间仍具有良好的稳定性，水在Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的表面静态接触角可达150°以上。
(d)制备的Ni-P-Al2O3纳米复合镀层不仅具有超疏水性，同时显著提高了45钢基底表面的耐腐蚀性能。电化学阳极溶解后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面形成不规则的凹坑结构，使得超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层中捕获大量空气，形成了一层有效的“气垫”保护层，从而提高了45钢基底表面的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明通过电化学法在45钢基底上制备的超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的SEM图。
图2为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为4A/dm2、设置温度为50℃、机械搅拌速度为300r/min、电沉积时间为90min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图3为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为5A/dm2、设置温度为60℃、机械搅拌速度为300r/min、电沉积时间为90min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图4为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为6A/dm2、设置温度为70℃、机械搅拌速度为300r/min、电沉积时间为90min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图5为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为5A/dm2、设置温度为60℃、机械搅拌速度为250r/min、电沉积时间为90min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图6为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为5A/dm2、设置温度为60℃、机械搅拌速度为350r/min、电沉积时间为90min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图7为45钢基在Ni-P-Al2O3镀液中，电流密度为5A/dm2、设置温度为60℃、机械搅拌速度为300r/min、电沉积时间为120min条件下制备的镀层，经电化学阳极溶解再氟化处理后Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上测得的水接触角大小。
图8为本发明制备的45钢基Ni-P-Al2O3纳米复合镀层上抗粘性图。
图9为本发明制备的45钢基Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的接触角测试实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为4A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为50℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
实施例2
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
实施例3
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为6A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为70℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
实施例4
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为250r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
实施例5
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为350r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
实施例6
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-P合金镀液；用电子天平称取4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-P-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗后吹干。
(4)用电子天平分别称取5.85g的NaCl缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后定容至1L。电源的正极接Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，负极接尺寸为30mm×30mm×1mm的304不锈钢，设置恒压为12V，恒定电流1A，溶解时间为5min。常温下，通过阳极溶解法使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干。
(5)进行低表面能处理，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，搅拌均匀后氟化处理时间为60～90min。将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
对本发明实施例1至实施例6在45钢基制备的具有超疏水表面的Ni-P-Al2O3纳米复合镀层进行接触角检测，结果见下表：
表1 实施例1至实施例6制备的具有超疏水表面的Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的接触角
Figure BSA0000166821500000081
从表1可以看出，采用本发明的方法在45钢基底制备的具有超疏水表面的Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的接触角达到150°以上，极大的降低了液滴与镀层表面的接触面积，从而进一步提高了超疏水表面的耐腐蚀性能。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法。其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)45钢基底前处理：工件机械打磨抛光→电净除油→弱活化→强活化；
(2)Ni-P-Al2O3镀液的配置：主盐是硫酸镍(NiSO4·6H2O)，为电沉积过程提供镍离子；氯化镍(NiCl2·6H2O)可防止阳极钝化；亚磷酸(H3PO3)充当还原剂的同时，提供了电沉积所需要的磷源；硼酸(H3BO3)为PH缓冲剂，维持镀液PH值的稳定性；柠檬酸(Citric acid)为络合剂，保证电沉积反应过程的平稳进行；硫脲(Thiourea)为稳定剂，可以保证镀液的稳定性；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂，提高纳米Al2O3颗粒在镀液中的悬浮量；
(3)电化学沉积制备Ni-P-Al2O3纳米复合镀层：阴极为步骤(1)处理后的45钢基底，阳极为镍板，直流电源为电沉积加工过程提供电能，镀液通过机械搅拌均匀且设置搅拌速度，控制镀液温度和电流密度，电沉积后在45钢基底得到Ni-P-Al2O3纳米复合镀层；
(4)镀层电化学阳极溶解及清洗：阴极为304不锈钢，阳极为Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，常温下通过阳极溶解法使镀层表面具有适当的粗糙结构，再将溶解后的镀层用去离子水充分清洗干净，吹干；
(5)镀层低表面能处理：将吹干后的镀层进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，从而使Ni-P-Al2O3纳米复合镀层成为45钢基底表面超疏水镀层。
在本发明本一个较佳实施案例中，步骤(1)的工件45钢基底尺寸为7mm×8mm×30mm，利用金相试样抛磨机对基底进行机械打磨抛光。在室温下，电净除油是碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s；电净液配方：NaOH 25.0g/L，NaCO321.7g/L，Na3PO450.0g/L，NaCl 2.4g/L，PH＝13。弱活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；活化液配方：盐酸25g/L，NaCl 140.1g/L，PH＝0.3。强活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s；活化液配方：Na3C6H5O7·2H2O141.2g/L，柠檬酸94.3g/L，NiCl2·6H2O 3.0g/L，PH＝4。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(2)中Ni-P-Al2O3镀液配置的具体步骤为：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、亚磷酸(H3PO3)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(Citricacid)、硫脲(Thiourea)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在烧杯中充分搅拌溶解后得到Ni-P合金镀液；将Al2O3纳米颗粒放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散25min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-P合金镀液中，得到Ni-P-Al2O3镀液，静置待用。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(3)中采用电化学沉积法制备Ni-P-Al2O3纳米复合镀层，镀液温度为50～70℃，电流密度为4～6A/dm2，机械搅拌速度为250～350r/min，电沉积加工时间为90～120min。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(4)中镀层电化学阳极溶解在0.1mol/L的NaCl溶液中进行，常温下电化学溶解时间为3～5min，设置电源恒定电流0.5～1.5A，电压为10～12V；阴极304不锈钢的尺寸为30mm×30mm×1mm；清洗时先将去离子水倒入干净烧杯中，用镊子夹着溶解后的镀层慢慢放入烧杯中，最后再超声清洗5min。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(5)中镀层进行低表面能处理时，氟化处理溶液配置为1％的氟硅烷和99％的酒精，氟化处理时间为60～90min。
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