CN112341769A - 一种耐紫外老化生物降解薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于塑料薄膜技术领域，具体涉及一种耐紫外老化生物降解薄膜、制备方法及应用。该薄膜添加的紫外线屏蔽剂以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出，另一方面可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高薄膜的光稳定性和使用寿命；并且制成的薄膜呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的领域中。

Description

一种耐紫外老化生物降解薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于塑料薄膜技术领域。更具体地，涉及一种耐紫外老化生物降解薄膜、制备方法及应用。
背景技术
在塑料产品户外使用的过程中，高能量的紫外线照射塑料表面，引起浅表层高分子交联，会影响塑料制品的光化学性能、生物性能和力学强度，进而影响塑料制品的使用寿命和后期回收处理。尤其对于户外使用的透明塑料薄膜材料(厚度10～150μm)，整个基体就相当于浅表层，紫外线老化会引起材料的综合老化，迅速降低其户外使用寿命。因此，塑料薄膜产品中的紫外线老化问题成为生产研发户外应用迫切需要解决的技术问题。
目前，现有技术常通过添加光稳定助剂来抑制塑料薄膜的紫外线老化、提高耐候性。如中国专利申请CN107936349A公开了一种高寿命转光塑料农膜，该塑料农膜主要由液体玻璃、荧光素钠、薄膜基材、热塑性淀粉、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂等制备得到，其中所述光稳定剂为紫外线吸收剂或自由基捕获剂，可以在一定程度上提高塑料农膜的光稳定性，但是这些添加的光稳定剂普遍都存在稳定性差、易迁移且对厚度依赖性高等缺点，造成塑料薄膜耐紫外线老化持久性不足；并且，农用塑料薄膜制品具有厚度薄、透光率高的特点，在如此薄的塑料基体中，大部分光稳定剂难以充分发挥作用，导致薄膜产品易出现紫外线老化的问题，而一味地增加光稳定剂的添加量，无论从环保角度还是经济角度都会增加企业成本压力，且效果不甚理想，无法从根本上解决问题。另一方面，目前大多数塑料薄膜都是难以降解的，在使用过程中较难回收，变成“白色垃圾”，造成环境的污染。
因此，迫切需要提供一种耐迁移、紫外线屏蔽效率高的耐紫外老化生物降解薄膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有塑料薄膜中光稳定剂易迁移、对塑料制品厚度要求高，使用寿命短的缺陷和不足，提供一种耐迁移、紫外线屏蔽效率高的耐紫外老化生物降解薄膜。
本发明的目的是提供一种耐紫外老化生物降解薄膜。
本发明另一目的是提供所述耐紫外老化生物降解薄膜的制备方法。
本发明另一目的是提供所述耐紫外老化生物降解薄膜在农业、建筑材料、日用品领域中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐紫外老化生物降解薄膜，包括以下重量份数的组分：
生物降解树脂75～95份、紫外线屏蔽剂0.5～3份和加工助剂1～20份；
所述紫外线屏蔽剂包括二氧化硅空心微米球和紫外吸收剂，其中，所述二氧化硅空心微米球包括二氧化硅壳层、空腔和纳米孔，形成多级笼状结构，并且壳层内外负载紫外吸收剂。
本发明薄膜中添加的紫外吸收剂以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面紫外吸收剂负载在二氧化硅空心微米球内外，可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出；另一方面，紫外线从纳米孔射入二氧化硅空心微米球的空腔中时，存在多重反射作用，可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高薄膜的光稳定性和使用寿命；并且本发明所采用的紫外线屏蔽剂对光起到漫反射作用，不会阻碍可见光的传播，对其透过率影响小，制成的薄膜呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的领域中。
进一步地，所述二氧化硅空心微米球的平均直径为100～800nm。
更进一步地，所述空腔为球形，直径大于50nm，壳层厚度为15～100nm。
进一步地，所述纳米孔的孔径为1.5～8nm。
更进一步地，所述紫外吸收剂具有临羟基苯基基团或羟胺醚基团。
优选地，所述壳层内外负载的紫外吸收剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二(三羟基二苯甲酮)、苯甲酸3-羟基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮中的一种。
进一步地，所述生物降解树脂选自聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚乙烯醇中的一种或多种。
更进一步地，所述加工助剂包括热稳定剂、填料、润滑分散剂和扩链剂。
优选地，所述热稳定剂包括环氧大豆油、氢氧化镁。
优选地，所述填料选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、粘土、云母中的至少一种。
优选地，所述润滑分散剂选自硬脂酸钠、硬脂酸单甘酯、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的至少一种。
优选地，所述扩链剂为ADR扩链剂。
另外的，本发明还提供了所述耐紫外老化生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：将聚丙烯酸、紫外线吸收剂加入无水乙醇中混合均匀，滴入硅源前驱体，25～70℃搅拌反应，后处理，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将紫外线吸收剂、碳酸钾和硅烷偶联剂于溶剂中搅拌混合，反应完全后取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球与有机铋催化剂混合，50～160℃搅拌反应，反应完全进行后处理，得紫外线屏蔽剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、生物降解树脂和加工助剂混合均匀，在150～200℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，紫外线屏蔽剂的制备在酸性或碱性条件下进行，将碱性试剂加入聚丙烯酸、紫外线吸收剂和无水乙醇中，或将硅源前驱体与酸性试剂混合后反应。
优选地，所述碱性试剂为浓度为25％的氨水；所述酸性试剂为摩尔浓度0.01mol/L的稀盐酸，所述硅源前驱体与稀盐酸的体积比为1:(2～10)。
进一步地，所述聚丙烯酸、紫外线吸收剂的摩尔比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.05～0.3)。
更进一步地，所述硅源前驱体为正硅酸乙酯、硅酸钠或氯硅烷。
优选地，所述搅拌反应的温度为55℃。
优选地，所述硅源前驱体与聚丙烯酸、紫外线吸收剂、无水乙醇混合液的摩尔比例为(1～100):1。
更进一步地，所述催化剂为有机铋催化剂。优选为新癸酸铋。
进一步地，所述硅烷偶联剂选自(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述紫外线吸收剂、碳酸钾、硅烷偶联剂、催化剂的添加量摩尔比分别为1：(1～2)：(1～50)：0.05。
更进一步地，所述溶剂为丙酮或正己烷。
另外的，本发明还提供了所述耐紫外老化生物降解薄膜在农业、建筑材料、日用品领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明耐紫外老化生物降解薄膜，添加的紫外线屏蔽剂以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出，另一方面可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高薄膜的光稳定性和使用寿命；并且制成的薄膜呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的领域中。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤S1制备的紫外线屏蔽剂的结构示意图。
图2为本发明实施例1步骤S1制备的紫外线屏蔽剂扫描电镜图。
图3为本发明对比例1步骤S1制备的紫外线屏蔽剂扫描电镜图。
图4为本发明应用例薄膜耐老化实验结果统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种耐紫外老化生物降解薄膜
所述耐紫外老化生物降解薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯80份、紫外线屏蔽剂3份、环氧大豆油0.5份、滑石粉8份、云母5份、硬脂酸锌3份、扩链剂ADR 0.5份；
制备方法具体包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g苯甲酸3-羟基苯酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3-氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、环氧大豆油、滑石粉、云母、硬脂酸锌、扩链剂ADR混合均匀，在160℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，所得双负载紫外线吸收剂的结构示意图参见图1，扫描电镜图参见图2；可见，双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
实施例2一种耐紫外老化生物降解薄膜
所述耐紫外老化生物降解薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯70份、聚乳酸20份、紫外线屏蔽剂1份和氢氧化镁1份、碳酸钙6份、硬脂酸钙1.5份、扩链剂ADR 0.5份；
制备方法具体包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g甲氧基肉桂酸乙基己酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、18g碳酸钾和0.25g(3-氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、氢氧化镁、碳酸钙、硬脂酸钙和扩链剂ADR混合均匀，在150℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
实施例3一种耐紫外老化生物降解薄膜
所述耐紫外老化生物降解薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚碳酸亚丙酯60份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯35份、紫外线屏蔽剂2份、环氧大豆油0.7份，二氧化硅1.5份，硬脂酸钠0.5份、扩链剂ADR 0.3份；
制备方法具体包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)、4.4mL氨水(25％)和0.25g甲氧基肉桂酸乙基己酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，滴加2.5mL正硅酸乙酯，加热至70℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将0.125g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.125g(3-氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL正己烷中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋，混合均匀，68℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用乙醇清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、环氧大豆油、二氧化硅、硬脂酸钠和扩链剂ADR混合均匀，在200℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
实施例4一种耐紫外老化生物降解薄膜
所述耐紫外老化生物降解薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚己内酯80份、紫外线屏蔽剂2份、碳酸钙9份、粘土5份、硬脂酸单甘酯2份、环氧大豆油1.5份、扩链剂ADR 0.5份；
制备方法具体包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：取0.4g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g 2,4-二羟基二苯甲酮，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将0.2g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3-氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋，混合均匀，50℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用乙醇清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、聚己内酯、碳酸钙、粘土、环氧大豆油、硬脂酸单甘酯和扩链剂ADR混合均匀，在180℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为150～300nm，具有直径大于100nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
对比例1一种薄膜
所述薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯80份、环氧大豆油0.5份、滑石粉8份、云母5份、硬脂酸锌3份、扩链剂ADR 0.5份；
制备方法具体包括以下步骤：
将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯滑石粉、云母、环氧大豆油、硬脂酸锌和扩链剂ADR混合均匀，在160℃温度条件下吹塑成型，即得。
与实施例1相比，对比例1的区别在于，去掉紫外屏蔽剂。
对比例2一种薄膜
所述薄膜由以下重量份数的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯80份、紫外线屏蔽剂3份、环氧大豆油0.5份、滑石粉8份、云母5份、硬脂酸锌3份、扩链剂ADR 0.5份；
制备方法具体包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得二氧化硅空心微米球；将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3-氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得单负载紫外线吸收剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、滑石粉、云母、环氧大豆油、硬脂酸锌和扩链剂ADR混合均匀，在160℃温度条件下吹塑成型，即得。
其中，所得单负载紫外线吸收剂的扫描电镜图参见图3；可见，单负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200nm，具有直径为大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
与实施例1相比，对比例1的区别在于，紫外线屏蔽剂仅在二氧化硅空心微米球的空腔外负载紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮，内层不负载紫外吸收剂。
应用例薄膜耐老化实验
以实施例1、对比例1～2为例，对其制备得到的薄膜按照GB/T 16422.3-2014/ISO4892-3:2006标准进行实验室进行加速老化实验，温度60℃，辐照度0.89W·m-1·nm-1，辐照时间24小时。按照GB/T 1040.2标准进行拉伸力学性能测试，试验速度为500mm·min-1，结果参见图4。
由图可见，对比例1～2制备的薄膜随着紫外老化时间的延长，断裂伸长率显著降低，而实施例1制备的薄膜在紫外老化24h后人仍能保持较大的断裂伸长率，耐紫外老化作用显著高于对比例1～2。
本发明实施例2～4制备的薄膜效果与实施例1相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
生物降解树脂75～95份、紫外线屏蔽剂0.5～3份和加工助剂1～20份；
所述紫外线屏蔽剂包括二氧化硅空心微米球和紫外吸收剂，其中，所述二氧化硅空心微米球包括二氧化硅壳层、空腔和纳米孔，形成多级笼状结构，并且壳层内外负载紫外吸收剂。
2.根据权利要求1所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述二氧化硅空心微米球的平均直径为100～800nm。
3.根据权利要求1所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述空腔为球形，直径大于50nm，壳层厚度为15～100nm。
4.根据权利要求1所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述纳米孔的孔径为1.5～8nm。
5.根据权利要求1～4任一所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述紫外吸收剂具有临羟基苯基基团或羟胺醚基团。
6.根据权利要求5所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述壳层内外负载的紫外吸收剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二(三羟基二苯甲酮)、苯甲酸3-羟基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮中的一种。
7.根据权利要求1所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述生物降解树脂选自聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚乙烯醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述耐紫外老化生物降解薄膜，其特征在于，所述加工助剂包括热稳定剂、填料、润滑分散剂和扩链剂。
9.权利要求1～8任一所述耐紫外老化生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、紫外线屏蔽剂的制备：将聚丙烯酸、紫外线吸收剂加入无水乙醇中混合均匀，滴入硅源前驱体，25～70℃搅拌反应，后处理，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；将紫外线吸收剂、碳酸钾和硅烷偶联剂于溶剂中搅拌混合，反应完全后取上层黄色溶液，加入负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球与有机铋催化剂混合，50～160℃搅拌反应，反应完全进行后处理，得紫外线屏蔽剂；
S2、生物降解薄膜的制备：将步骤S1所得紫外线屏蔽剂、生物降解树脂和加工助剂混合均匀，在150～200℃温度条件下吹塑成型，即得。
10.权利要求7所述1～8任一所述耐紫外老化生物降解薄膜在农业、建筑材料、日用品领域中的应用。
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