CN112375256B - 一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于紫外线屏蔽剂技术领域，具体涉及一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用。该紫外线屏蔽剂以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出，另一方面可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高塑料制品光稳定性和使用寿命；并且制成的塑料制品呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的塑料制品中。

Description

一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于紫外线屏蔽剂技术领域。更具体地，涉及一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用。
背景技术
在塑料产品户外使用的过程中，高能量的紫外线照射塑料表面，引起浅表层高分子交联，会影响塑料制品的光化学性能、生物性能和力学强度，进而影响塑料制品的使用寿命和后期回收处理。尤其对于户外使用的透明塑料薄膜材料(厚度10～150μm)，整个基体就相当于浅表层，紫外线老化会引起材料的综合老化，迅速降低其户外使用寿命。因此，耐紫外线老化成为生产研发户外应用塑料产品中迫切需要解决的技术问题。
目前，现有技术常通过添加光稳定助剂来抑制塑料薄膜的紫外线老化、提高耐候性。如中国专利申请CN107936349A公开了一种高寿命转光塑料农膜，该塑料农膜主要由液体玻璃、荧光素钠、薄膜基材、热塑性淀粉、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂等制备得到，其中所述光稳定剂为紫外线吸收剂或自由基捕获剂，可以在一定程度上提高塑料农膜的光稳定性，但是这些光稳定剂普遍都存在稳定性差、易迁移且对厚度依赖性高等缺点，造成塑料薄膜耐紫外线老化持久性不足，大大限制了其在户外农用塑料薄膜领域中的应用。另一方面，农用塑料薄膜制品具有厚度薄、透光率高的特点，在如此薄的塑料基体中，大部分光稳定剂难以充分发挥作用，导致薄膜产品易出现紫外线老化的问题；而一味地增加光稳定剂的添加量，无论从环保角度还是经济角度都会增加企业成本压力，且效果不甚理想，无法从根本上解决问题。
因此，迫切需要提供一种耐迁移、紫外线屏蔽效率高、显著提高塑料制品光稳定性和使用寿命的紫外线屏蔽剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光稳定剂易迁移、对塑料制品厚度要求高，制备成塑料制品后使用寿命短的缺陷和不足，提供一种新型耐迁移、紫外线屏蔽效率高、显著提高塑料制品光稳定性和使用寿命的紫外线屏蔽剂。
本发明的目的是提供一种紫外线屏蔽剂。
本发明另一目的是提供所述紫外线屏蔽剂的制备方法。
本发明另一目的是提供所述紫外线屏蔽剂在制备耐紫外线老化的塑料制品中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种紫外线屏蔽剂，所述紫外线屏蔽剂包括二氧化硅空心微米球和紫外吸收剂；其中，所述二氧化硅空心微米球包括二氧化硅壳层、空腔和纳米孔，形成多级笼状结构，并且壳层内和/或外均匀负载紫外吸收剂。
本发明以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面紫外吸收剂负载在二氧化硅空心微米球内外，可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出；另一方面，紫外线从纳米孔射入二氧化硅空心微米球的空腔中时，存在多重反射作用，可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高塑料制品光稳定性和使用寿命；并且本发明的紫外线屏蔽剂对光起到漫反射作用，不会阻碍可见光的传播，对其透过率影响小，制成的塑料制品呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的塑料制品中。
进一步地，所述二氧化硅空心微米球的平均直径为100～800nm。
更进一步地，所述空腔为球形，直径大于50nm，孔壁的厚度为15～100nm。
进一步地，所述纳米孔的孔径为1.5～8nm。
更进一步地，所述紫外吸收剂具有邻 羟基苯基基团或羟胺醚基团。
优选地，所述壳层内外负载的紫外吸收剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、 2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二(三羟基二苯甲酮)、苯甲酸3-羟基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮中的一种。
另外的，本发明还提供了所述紫外线屏蔽剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：将聚丙烯酸、紫外线吸收剂、氨水加入无水乙醇中混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴入硅源前驱体，25～70℃搅拌反应，反应完全进行后处理，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将紫外线吸收剂、碳酸钾和硅烷偶联剂于溶剂中搅拌混合，反应完全后取上层黄色溶液，加入步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球与催化剂混合，50～160℃搅拌反应，反应完全进行后处理，即得；
其中，步骤S1或S2的反应在酸性或碱性条件下进行，步骤S1中加入碱性试剂反应或步骤S2中硅源前驱体与酸性试剂混合后反应。
优选地，步骤S1中所述碱性试剂为浓度为25％的氨水；步骤S2中所述酸性试剂摩尔浓度0.01mol/L的稀盐酸，所述硅源前驱体与稀盐酸的体积比为 1:(1～10)，，优选为1：(1～4)，这样硅源前驱体可溶于酸性溶液中进行预水解。
进一步地，步骤S1中，所述聚丙烯酸、紫外线吸收剂的摩尔比为1:(0.01～ 1)，优选为1:(0.05～0.3)。
更进一步地，步骤S2中，所述硅源前驱体为正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种。
优选地，步骤S2中，所述搅拌反应的温度为25～55℃，优选为40～55℃。
优选地，步骤S2中，所述硅源前驱体与聚丙烯酸的质量比为(1～10):1。
更进一步地，步骤S3中，所述催化剂为有机铋催化剂，优选为新癸酸铋。
进一步地，步骤S3中，所述硅烷偶联剂选自(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，所述紫外线吸收剂、碳酸钾、硅烷偶联剂、催化剂的添加量摩尔比分别为1：(1～2)：(1～50)：0.05。
更进一步地，步骤S3中，所述溶剂为丙酮或正己烷。
另外的，本发明还提供了所述紫外线屏蔽剂在制备耐紫外线老化的塑料制品中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明紫外线屏蔽剂以具有多级笼状结构的二氧化硅空心微米球作为载体，内外均可以负载紫外吸收剂，一方面可以显著减少紫外吸收剂的迁移和析出，另一方面可以增加紫外线与负载在空腔内的紫外线吸收剂的接触时间，显著提高对紫外线的吸收和屏蔽效率，抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高塑料制品光稳定性和使用寿命；并且制成的塑料制品呈透明的外观，非常适用于对透光率有一定要求的塑料制品中。
附图说明
图1为本发明紫外线屏蔽剂材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的紫外线屏蔽剂扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的紫外线屏蔽剂透射电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，稀盐酸浓度为0.01mol/L；氨水为25％的氨水溶液。
除非特别说明，以下实施例所用其他试剂和材料均为市购。
实施例1一种紫外线屏蔽剂
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g苯甲酸3- 羟基苯酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3 h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3- 氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，将步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋加入，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂。
其中，所得双负载紫外线吸收剂的扫描电镜图参见图1，透射电镜图参见图 2；双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
实施例2一种紫外线屏蔽剂
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g甲氧基肉桂酸乙基己酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3 h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、18g碳酸钾和0.25g(3- 氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，将步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋加入，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200 nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为 4nm。
实施例3一种紫外线屏蔽剂
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)、4.4mL氨水(25％) 和0.25g甲氧基肉桂酸乙基己酯，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴加2.5mL正硅酸乙酯，加热至70℃，搅拌反应3h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将0.125g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.125g(3- 氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL正己烷中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，将步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋加入，混合均匀，68℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用乙醇清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200 nm，具有直径大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为 4nm。
实施例4一种紫外线屏蔽剂
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：取0.4g聚丙烯酸(分子量3000)和0.2g 2,4-二羟基二苯甲酮，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3 h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将0.2g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3- 氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，将步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋加入，混合均匀，50℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用乙醇清洗、过滤出固体产物，即得双负载紫外线吸收剂。
其中，所得双负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为150～300 nm，具有直径大于100nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
对比例1一种紫外线屏蔽剂
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：取0.33g聚丙烯酸(分子量3000)，加入50mL无水乙醇中超声震荡，混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴加正硅酸乙酯溶液(2.5mL正硅酸乙酯+8mL稀盐酸的混合溶液)，加热至50℃，搅拌反应3 h，反应完全后，用无水乙醇清洗、过滤出固体产物，得二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将0.24g 2,4-二羟基二苯甲酮(UV0)、5g碳酸钾和0.25g(3- 氯丙基)三甲基硅烷加入到50mL丙酮中，磁力搅拌反应3h，取上层黄色溶液，将步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球和0.05g新癸酸铋加入，混合均匀，55℃搅拌、回流反应3h，反应完全后，用丙酮清洗、过滤出固体产物，即得单负载紫外线吸收剂。
其中，所得单负载紫外线吸收剂二氧化硅空心微米球的平均直径为100～200 nm，具有直径为大于50nm的球形空腔，壳层厚度约为30nm，纳米孔的孔径约为4nm。
与实施例1相比，对比例1的区别在于，仅在二氧化硅空心微米球的空腔外负载紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮，内层不负载紫外吸收剂。
应用例紫外线屏蔽剂制备塑料薄膜耐老化性能测试
取0.5g实施例1～4和对比例1制备得到的紫外线屏蔽剂、8g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和2g聚乳酸(PLA)溶于100mL二氯甲烷溶液中，在室温下混合搅拌30min，流延成膜，制备成10cm×1cm×15μm的薄膜样条。按照 GB/T 16422.3-2014/ISO 4892-3:2006标准进行实验室进行加速老化实验，温度 60℃，辐照度0.89W·m-1·nm-1，辐照时间24小时。按照GB/T 1040.2标准进行拉伸力学性能测试，试验速度为500mm·min-1，结果参见表1。
表1不同实施例参数及应用于聚酯薄膜后老化24小时力学性能比较
Figure BDA0002761087930000071
由表1可见，本发明制备得到的紫外线屏蔽剂可以显著提高PBAT薄膜的耐 UV老化性能和耐热氧老化性能。结果比较，实施例1、2、4中双负载紫外线屏蔽剂的防紫外老化效果(＞82％)好于对比例1中单(外)负载的紫外线屏蔽剂(67％)，表明内外两种紫外线吸收基团具有协同增效的作用，其中甲氧基肉桂酸乙基己酸和二苯甲酮具有良好的协同作用，性能保持最优(94％)。其中实施例3与实施例2结果比较，预水解过程对产物性能有一定的影响，这是因为酸性条件下预水解可以促进硅源水解,利于快速生成中空结构，故而在酸性条件下预水解有利于得到分散的双负载屏蔽剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述紫外线屏蔽剂包括二氧化硅空心微米球和紫外吸收剂；其中，所述二氧化硅空心微米球包括二氧化硅壳层、空腔和纳米孔，形成多级笼状结构，并且壳层内外负载紫外吸收剂；
所述紫外线屏蔽剂的制备方法包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：将聚丙烯酸、紫外线吸收剂加入无水乙醇中混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴入硅源前驱体，25～70℃搅拌反应，反应完全进行后处理，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将紫外线吸收剂、碳酸钾和硅烷偶联剂于溶剂中搅拌混合，反应完全后取上层黄色溶液，加入步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球与催化剂混合，50～160℃搅拌反应，反应完全进行后处理，即得；
其中，步骤S1的反应在酸性或碱性条件下进行，步骤S2中硅源前驱体与酸性试剂混合后滴加。
2.根据权利要求1所述紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述二氧化硅空心微米球的平均直径为100～800nm。
3.根据权利要求1所述紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述空腔为球形，直径大于50nm，孔壁的厚度为15～100nm。
4.根据权利要求1所述紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述纳米孔的孔径为1.5～8nm。
5.根据权利要求1～4任一所述紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述紫外吸收剂具有邻 羟基苯基基团或羟胺醚基团。
6.根据权利要求5所述紫外线屏蔽剂，其特征在于，所述壳层内外负载的紫外吸收剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和亚甲基二(三羟基二苯甲酮)、苯甲酸3-羟基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮中的一种。
7.权利要求1～6任一所述紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、胶束模板的形成：将聚丙烯酸、紫外线吸收剂加入无水乙醇中混合均匀，得模板乳液；
S2、硅源水解聚合及模板去除：向步骤S1所得模板乳液中滴入硅源前驱体，25～70℃搅拌反应，反应完全进行后处理，得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球；
S3、表面修饰：将紫外线吸收剂、碳酸钾和硅烷偶联剂于溶剂中搅拌混合，反应完全后取上层黄色溶液，加入步骤S2所得负载紫外吸收剂的二氧化硅空心微米球与催化剂混合，50～160℃搅拌反应，反应完全进行后处理，即得；
其中，步骤S1的反应在酸性或碱性条件下进行，步骤S2中硅源前驱体与酸性试剂混合后滴加。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅源前驱体为正硅酸乙酯、硅酸钠或氯硅烷。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂为有机铋催化剂。
10.权利要求1～6任一所述紫外线屏蔽剂在制备耐紫外线老化的塑料制品中的应用。
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