CN108440899B - 具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法，制备酚醛树脂气凝胶的方法包括：S1、将一维纳米材料、表面活性剂、催化剂、酚类化合物和醛类化合物分散在溶剂中，形成溶胶；所述一维纳米材料选自碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、硅酸钙纳米线、氧化钒纳米线、氧化铝纳米线、蛋白质纳米纤维和几丁质纳米纤维中的至少一种；S2、将所述溶胶加热，得到酚醛树脂水凝胶；S3、将所述酚醛树脂水凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶。所述的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料具有纳米纤维网络结构，机械性能良好，并且具有较低的密度。本发明采用的一维模板种类丰富，制备方便，成本较低。

Description

具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂气凝胶材料是一种具有三维网络结构和超低密度的有机气凝胶材料，最早由美国科学工作者Pekala在1989年制得。由于酚醛树脂本身具有优异的阻燃性，加上气凝胶具有的独特结构，酚醛树脂气凝胶作为防火隔热材料被广泛应用在建筑、航空航天以及其他高科技领域。酚醛树脂气凝胶一般采用溶胶凝胶法，再干燥制备得到，然而传统的溶胶凝胶法等制得的酚醛树脂气凝胶的力学性能较脆，大大限制其广泛应用。
目前，以纳米材料为模板引导酚醛树脂聚合，为改善酚醛树脂气凝胶的脆性提供了一种具有发展前景的方法。比如，美国《材料化学》(Chemistry of Materials，2014年26期6915页)报道了，以壳聚糖三维网络为软模板，在酸催化下，通过水热聚合形成具有弹性的壳聚糖/酚醛树脂复合气凝胶。
上述方法所得酚醛树脂气凝胶具有一定的弹性，但是，所得气凝胶材料的密度在132～172mg/cm3之间，存在材料密度较大等问题，这大大限制了其实际应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法，本发明所得气凝胶材料具有优异的力学性能，其密度较低。
本发明提供一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一维纳米材料、表面活性剂、催化剂、酚类化合物和醛类化合物分散在溶剂中，形成溶胶；
所述一维纳米材料选自碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、硅酸钙纳米线、氧化钒纳米线、氧化铝纳米线、蛋白质纳米纤维和几丁质纳米纤维中的至少一种；
S2、将所述溶胶加热，得到酚醛树脂水凝胶；
S3、将所述酚醛树脂水凝胶进行超临界干燥，得到具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶。
优选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述催化剂为酸或氨水，所述酸优选选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或任意配比的几种。
优选地，所述加热的温度为80℃～200℃，所述加热的时间为8h～24h。
本发明提供一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶，由上文所述的制备方法制得。
优选地，所述酚醛树脂气凝胶的密度为6～58mg/cm3。
与现有技术相比，本发明以一维纳米材料为模板，所述一维纳米材料选自碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、硅酸钙纳米线、氧化钒纳米线、氧化铝纳米线、蛋白质纳米纤维和几丁质纳米纤维中的至少一种。同时，本发明采用表面活性剂和溶剂来促进一维模板和酚醛树脂的亲和性，得到溶胶后，通过酸等催化剂催化、加热促进酚醛树脂前驱单体的聚合反应，得到具有一维纤维网络结构的酚醛树脂凝胶，继而通过超临界干燥得到酚醛树脂气凝胶。所述的酚醛树脂气凝胶具有纳米纤维网络结构，机械性能良好，并且具有较低的密度，利于应用。
另外，本发明采用的一维模板种类丰富，制备方便，成本较低。本发明优选实施例中，水热(溶剂热)的加热时间短、能耗低、易于宏量制备。本发明体系丰富，可以满足不同的需求，复合不同的材料，方便得到不同功能的复合材料。
本发明提供一种碳气凝胶材料，由上文所述的酚醛树脂气凝胶经过高温碳化制得。
优选地，所述高温碳化的温度为300℃～1000℃，碳化时间为1h～4h。
优选地，所述碳气凝胶材料的密度为9～117mg/cm3。
本发明所述的碳气凝胶材料具有纳米纤维网络结构，具有优异的抗疲劳性能，且密度较低，可以满足不同的力学与隔热需求。实验结果表明，以纤维素纳米纤维为模板的碳纳米纤维气凝胶材料在50％应变下，循环10000圈，塑性形变约为2％。
附图说明
图1为本发明实施例1所用一维模板的透射电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片；
图3为本发明实施例1制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图5为本发明实施例1制备碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图6为本发明实施例1制备碳纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图7为本发明实施例4所用一维模板的透射电镜图片；
图8为本发明实施例4制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片；
图9为本发明实施例4制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图10为本发明实施例4制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图11为本发明实施例4制备碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图12为本发明实施例4制备碳纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图13为本发明实施例4制备碳纳米纤维气凝胶材料疲劳测试的应力应变曲线；
图14为本发明实施例7所用一维模板的透射电镜图片；
图15为本发明实施例7制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片；
图16为本发明实施例7制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图17为本发明实施例7制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图18为本发明实施例7制备碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图19为本发明实施例7制备碳纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图20为本发明实施例10制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片；
图21为本发明实施例10制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片；
图22为本发明实施例10制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的透射电镜图片；
图23为为本发明实施例10制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的压缩测试的应力应变曲线；
图24为本发明实施例1、4、7制备的不同模板的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的压缩测试的应力应变曲线；
图25为本发明实施例制备的碳纳米纤维气凝胶材料的压缩测试的应力应变曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一维纳米材料、表面活性剂、催化剂、酚类化合物和醛类化合物分散在溶剂中，形成溶胶；
所述一维纳米材料选自碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、硅酸钙纳米线、氧化钒纳米线、氧化铝纳米线、蛋白质纳米纤维和几丁质纳米纤维中的至少一种；
S2、将所述溶胶加热，得到酚醛树脂水凝胶；
S3、将所述酚醛树脂水凝胶进行超临界干燥，得到具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶。
本发明制得的酚醛树脂气凝胶材料具有优异的力学性能，且密度较低。并且，本发明提供的制备方法过程简单可控、便于宏量制备，成本较低，利于应用。
本发明实施例可在反应器中加入溶剂、一维纳米材料、表面活性剂、催化剂、酚类化合物和醛类化合物，进行充分搅拌，使酚醛前驱单体等分散在溶剂中，搅拌获得均匀的溶胶。
其中，所述的酚类化合物和醛类化合物为酚醛树脂前驱单体，所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或任意配比的几种，更优选为间苯二酚。所述醛类化合物优选自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种，更优选为甲醛。在本发明的一些实施例中，可采用37wt％的甲醛溶液。在本发明的实施例中，所述醛类化合物的用量优选为0.02mol～0.04mol。
并且，本发明采用催化剂催化，所述催化剂可为酸或氨水，优选采用酸催化剂；即，所述酸为催化剂，优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸中的一种或任意配比的几种，更优选为乙酸。在本发明的一些实施例中，所述的催化剂为氨水，所述酚类化合物为间苯二酚和苯酚，利于气凝胶材料的性能。
在本发明中，所述一维纳米材料选自碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米线、硅酸钙纳米线、氧化钒纳米线、氧化铝纳米线、蛋白质纳米纤维和几丁质纳米纤维中的至少一种，优选为碲纳米线、纤维素纳米纤维或碳纳米管。本发明对所述一维纳米材料的来源没有特殊限制，可以采用现有方法制备得到，也可以通过商业购买获得。
本发明以一维纳米材料为一维模板，制备具有纳米纤维结构的酚醛树脂气凝胶。本发明中采用的一维纳米材料模板来源丰富，包括但不限于碲纳米线、纤维素纳米纤维、碳纳米管。本发明采用的一维模板种类丰富，来源广泛，制备方便，成本较低。
本发明所述的一维模板材料可以是纳米线，也可以是纳米纤维或纳米管；本发明对于一维模板的尺寸等并没有特殊限制，其长径比从几十到几百均可。在本发明的优选实施例中，所用一维模板的直径在20nm以内。
本发明所述的一维纳米材料可分散在溶剂中，以便有足够的时间使得酚醛树脂在一维纳米模板表面聚合，均匀包覆在模板表面，从而形成树脂纤维。在本发明的实施例中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。即，本发明所用溶剂包括但不限于水、乙醇、乙二醇，可以根据不同的需求和反应体系，选择本发明中合适的方法。在本发明的一些实施例中，所用的一维纳米材料为碲纳米线，所述溶剂优选为乙二醇或丙三醇，更优选为乙二醇，效果较优。在本发明的另一些实施例中，所用的一维纳米材料为纤维素纳米纤维或碳纳米管，所述溶剂优选为水。
本发明实施例通过选择合适的表面活性剂和溶剂，有效促进所用一维模板和酚醛树脂的亲和性，搅拌得到均匀的溶胶。其中，所述表面活性剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所用的一维纳米材料为纤维素纳米纤维，所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵，可修饰模板表面带正电。在本发明的另一些实施例中，所用的一维纳米材料为碳纳米管，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠。
本发明对加料顺序没有特殊限制；本发明实施例一般采用一维纳米材料分散液，再加入酚醛前驱单体等。在本发明中，可以通过调节加入模板量的不同、加入酚醛树脂前驱单体量的不同，得到具有不同微观结构、机械性能、隔热性能的气凝胶材料。本发明实施例所述酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料中，一维模板的质量浓度优选为1～5mg/mL，更优选为1.4～4.2mg/mL；表面活性剂的质量浓度优选为1～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL。在本发明的具体实施例中，所述催化剂为酸；所述一维纳米材料模板的质量、表面活性剂的质量、所述酸的体积、酚类化合物的物质的量与溶剂的体积之比可为(5～50)mg：(10～100)mg：(0.1～0.4)mL：(0.5～16)mmol：10mL。
得到溶胶后，本发明实施例将其装入水热反应釜，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂纳米纤维水凝胶。其中，所述水热反应釜优选为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜。本发明以水热(溶剂热)为基本合成方法，得到溶胶后，通过酸催化、加热促进酚醛树脂前驱单体的聚合反应，得到具有一维纤维网络结构的酚醛树脂凝胶。所述水热反应的温度优选为80～200℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃；水热反应的时间优选为8h～24h，更优选为10h～16h。
得到酚醛树脂水凝胶后，本发明实施例将其通过超临界二氧化碳(CO2)干燥的方法，置换干燥，有效除去水凝胶内的溶剂，保留凝胶网络结构，得到酚醛树脂纳米纤维水凝胶。超临界二氧化碳干燥技术的本质是将水凝胶中的溶剂通过超临界二氧化碳进行置换，达到干燥凝胶的目的；在温度高于临界温度，压力高于临界压力的条件下，都可以得到超临界二氧化碳，对材料进行干燥。
本发明实施例将所述酚醛树脂纳米纤维水凝胶进行溶剂置换，然后进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料。具体的，本发明实施例将所述酚醛树脂纳米纤维水凝胶浸泡在有机溶剂中进行多次置换操作，对纳米纤维水凝胶中的溶剂进行置换，取料，进行超临界干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶。其中，所述有机溶剂优选为丙酮或无水乙醇。置换次数与时间因材料和实验条件而异，本发明对超临界二氧化碳干燥技术没有特殊限制，所使用的温度可为55℃，压力为100atm。
得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶后，本发明实施例将其通过高温碳化的方法，得到碳纳米纤维气凝胶。所述碳化温度优选为300℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃；碳化时间优选为1h～4h，更优选为1h～2h。
本发明提供的制备方法能制备得到具有纳米纤维网络连接的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料，进而可得到碳气凝胶材料。该方法简单可靠，原料易得、价格低廉，耗时较少，适于大规模工业化推广应用。
本发明提供了一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶，由上文所述的制备方法制得。所述具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶可称为酚醛树脂纳米纤维气凝胶；具体的，所述酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料由包括一维纳米材料模板、表面活性剂、酚类化合物、醛类化合物、催化剂和合适的溶剂，利用水热(溶剂热)合成和超临界二氧化碳干燥制得。此外，本发明还提供了一种碳气凝胶材料，由上文所述的酚醛树脂气凝胶通过高温碳化制得，其可称为碳纳米纤维气凝胶。
本发明提供的酚醛树脂纳米纤维气凝胶、碳纳米纤维气凝胶是由一维纳米纤维相互连接、形成的具有三维网络骨架结构的材料，这种微观纳米纤维焊接形成的结构独特、新颖。在本发明的一些实施例中，其中的一维模板不去除，有利于气凝胶材料的力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述酚醛树脂纳米纤维气凝胶中纤维粗细可为20nm～185nm，所述碳纳米纤维气凝胶中纤维粗细可为30nm～100nm。在本发明的一些实施例中，所述酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的密度可为
6～58mg/cm3，优选为10～57mg/cm3。所述碳纳米纤维气凝胶材料的密度可为9～117mg/cm3，优选为10～70mg/cm3。在本发明的一些实施例中，所述碳纳米纤维气凝胶材料的比表面积可为967～1514m2/g。
得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料、碳纳米纤维气凝胶材料后，本发明对其进行性能测试。通过测试，本发明实施例制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶的密度仅为6～58mg/cm3，碳纳米纤维气凝胶材料的密度仅为9～117mg/cm3。本发明以纤维素纳米纤维为模板制备的碳纳米纤维气凝胶材料具有优异的抗疲劳性能，在50％应变下，循环10000圈，塑性形变仅为2％。
本发明操作简单，反应安全可靠，可以宏量制备，能够通过简单的物料配比变化调控所得材料的微观结构和机械性能；本发明制备的材料具有良好的抗疲劳性，比传统的气凝胶材料具有更广阔的应用前景。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法进行具体地描述。
以下实施例中，各原料、化学试剂为一般市售；所用的超临界二氧化碳干燥机的型号为Spe-ed SFE-helix，干燥温度为55℃，压力为100atm。
实施例1
本实施例酚醛树脂纳米纤维气凝胶及碳纳米纤维气凝胶按如下步骤进行：
a、将0.922g亚碲酸钠(玛雅试剂)和10g聚乙烯吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司)分散在330mL去离子水中，搅拌1小时。再依次加入33.5mL氨水，16.5mL水合肼，搅拌均匀后装入500mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于180℃的烘箱中，水热反应3h，得到碲纳米线分散液。
所得碲纳米线的透射电镜图片如图1所示；其直径为6～8nm，长度为几百纳米到几十微米。
b、取10mL所述碲纳米线分散液至离心管中，加入丙酮沉降，分离得到沉淀物，加入10mL乙二醇，剧烈震荡分散均匀，加入0.44g间苯二酚，搅拌1小时后加入0.1mL醋酸和0.6mL甲醛溶液，搅拌5分钟后倒入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于100℃的烘箱中，水热反应12h，得到以碲纳米线为模板的酚醛树脂纳米纤维水凝胶。
c、将所述水凝胶浸没在乙醇中浸泡五天，每天更换新的乙醇，然后取出置换后的凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本发明实施例中制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片如图2所示；所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片和透射电镜图片如图3、图4所示。所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料由直径为181nm的纤维连接而成，其密度为14.9mg/cm3。
将所述气凝胶置于氮气氛围中，5℃/min升温至800℃，并在800℃条件下碳化2小时，得到碳纳米纤维气凝胶。
所得碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜和透射电镜图片如图5、图6所示；所得碳气凝胶由直径为97nm左右的纤维连接而成，其密度为116.6mg/cm3。
实施例2～3
按照实施例1的方法制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料，区别仅仅在于，所加碲纳米线分散液的量不同，依次为20mL、30mL。其余全部相同，包括树脂、催化剂、溶剂的量。
实施例4
本实施例酚醛树脂纳米纤维气凝胶及碳纳米纤维气凝胶按如下步骤进行：
a、将干重为1g的纤维素(海南亿德食品有限公司)切成小块，置于500mL烧杯中，加入200mL去离子水，并一直机械搅拌。取10mL次氯酸钠，用盐酸调节PH＝10，倒入所述烧杯中，加入0.016g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.1g溴化钠，用氢氧化钠溶液将PH维持在10.3，持续搅拌至液体由淡绿色变为白色，得到含纤维素纳米纤维的液体。所得纤维素纳米纤维的透射电镜图片如图7所示；纤维素纳米纤维的直径为20nm。
然后将上述液体真空抽滤，水洗三遍，定容后配置成质量浓度为2mg/mL的分散液。其中，所述纤维素纳米纤维为细菌纤维素纳米纤维，其分散液可称为细菌纤维素分散液、纤维素纳米纤维分散液。
b、取10mL所述2mg/mL纤维素纳米纤维分散液至烧杯中，加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，缓慢搅拌6小时。加入0.065g间苯二酚，搅拌1小时后加入0.1mL醋酸和0.075mL甲醛溶液，搅拌5分钟后倒入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于100℃的烘箱中，水热反应12h，得到以纤维素纳米纤维为模板的酚醛树脂纳米纤维水凝胶。
c、将所述水凝胶浸没在乙醇中浸泡五天，每天更换新的乙醇，直至乙醇无色，然后取出置换后的凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本发明实施例中制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片如图8所示；所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片和透射电镜图片如图9、图10所示。所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料由直径为46nm的纤维连接而成，其密度为10.1mg/cm3。
将所述气凝胶置于氮气氛围中，5℃/min升温至800℃，并在800℃条件下碳化2小时，得到碳纳米纤维气凝胶。
所得碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜和透射电镜图片如图11、图12所示；所得碳气凝胶由直径为31nm的纤维连接而成，其密度为9.2mg/cm3。
所得碳纳米纤维气凝胶材料疲劳测试的应力应变曲线如图13所示，由图可知，所得碳纳米纤维气凝胶材料在50％应变下，循环10000圈，塑性形变仅为2％，具有优异的抗疲劳性能。
实施例5～6
按照实施例4的方法制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料，区别仅仅在于，所用间苯二酚、甲醛溶液的量依次对应为：0.11g、0.15mL；0.165g、0.225mL。其余全部相同。
实施例7
a、将所购碳纳米管水分散液(中国科学院成都有机化学有限公司)配置成2mg/mL，所得碳纳米管的透射电镜图片如图14所示，其直径为9～11nm，长度为几百纳米到几十微米。
取10mL所配分散液，加入0.02g十二烷基硫酸钠，搅拌6小时。加入0.11g间苯二酚，搅拌1小时后加入0.1mL醋酸和0.15mL甲醛溶液，搅拌5分钟后倒入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于100℃的烘箱中，水热反应12h，得到以碳纳米管为模板的酚醛树脂纳米纤维水凝胶。
b、将所述水凝胶浸没在乙醇中浸泡五天，每天更换新的乙醇，然后取出置换后的凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本发明实施例中制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片如图15所示；所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片和透射电镜图片如图16、图17所示。所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料由直径为35nm的纤维连接而成，其密度为15.1mg/cm3。
将所述气凝胶置于氮气氛围中，5℃/min升温至800℃，并在800℃条件下碳化2小时，得到碳纳米纤维气凝胶。
所得碳纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜和透射电镜图片如图18、图19所示；所得碳气凝胶由直径为27nm的纤维连接而成，其密度为11.1mg/cm3。
实施例8～9
按照实施例7的方法制备酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料，区别仅仅在于，所用间苯二酚、甲醛溶液的量依次对应为：0.22g、0.30mL；0.33g、0.45mL。其余全部相同。
实施例10
a、细菌纤维素纳米纤维的制备同实施例6，浓度同样为2mg/mL。
取30mL细菌纤维素分散液，加入120mg十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，缓慢搅拌6小时。加入0.12g间苯二酚，搅拌6小时后加入0.12mL氨水、0.6g苯酚、0.94mL甲醛溶液(顺序无影响)，搅拌5min后加入100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于160℃的烘箱中，水热反应12h，得到以纤维素纳米纤维为模板的酚醛树脂纳米纤维水凝胶。
b、将所述水凝胶浸没在乙醇中浸泡五天，每天更换新的乙醇，直至乙醇无色，然后取出置换后的凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本发明实施例中制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的实物照片如图20所示；所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图片和透射电镜图片如图21、图22所示。所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料由直径为107nm的纤维连接而成，其密度为27.8mg/cm3。根据图23可知，所得酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料在20％应变下，首圈塑性形变约为5％。
实施例11
本发明实施例1、4、7制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的压缩测试的应力应变曲线如图24所示；本发明实施例1、4、7制备的碳纳米纤维气凝胶材料的压缩测试的应力应变曲线如图25所示。图24为相应实施例的树脂气凝胶的力学性能图，所述的酚醛树脂纳米纤维气凝胶在30％压缩应变下，大约只有5％的塑性形变。
图25为相应实施例的碳气凝胶的力学性能图，所述的碳气凝胶在50％应变下，实施例1、4几乎没有塑性形变，实施例7则不到3％，展现了所得碳纳米纤维气凝胶的优异的机械性能，具有良好的应用前景。
在上述实施例中，不同直径的凝胶可以通过加入不同配比的碲纳米线的量和酚醛单体的量来调控，加入碲纳米线的量越多，直径越细；加入酚醛单体的量越多，直径越粗。并且，材料的密度和强度也会相应变化。
所述实施例1～9制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的密度等性能如表1所示：
表1本发明实施例制备的酚醛树脂纳米纤维气凝胶材料的密度等性能
Figure BDA0001607904250000121
由以上实施例可知，本发明基于一维纳米材料模板，制备得到具有一维纤维网络结构的酚醛树脂凝胶，继而通过超临界干燥得到酚醛树脂气凝胶，再高温碳化得到碳气凝胶材料。所述的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶具有均匀可控的纳米纤维网络结构，其中，酚醛树脂气凝胶的纤维直径在20～185nm之间，碳气凝胶的纤维直径在30～100nm之间。本发明所述气凝胶材料机械性能良好，并且具有较低的密度。其中，本发明中的以纤维素纳米纤维为模板制备的碳气凝胶具有优异的抗疲劳性能(50％应变下，循环10000圈，塑性形变约为2％)和相对较高的强度(疲劳测试结束之后，应力为17KPa，保持了93％的首圈应力)。本发明操作简单，反应安全可靠，能通过简单的物料配比变化调控所得材料的结构、热导率以及力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (7)

1.一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一维纳米材料、表面活性剂、催化剂、酚类化合物和醛类化合物分散在溶剂中，形成溶胶；所述催化剂为酸或氨水；所述一维纳米材料的质量浓度为1~5mg/mL；所述表面活性剂的质量浓度为1~5mg/mL；所述一维纳米材料的质量、表面活性剂的质量、所述酸的体积、酚类化合物的物质的量与溶剂的体积之比为（5~50）mg：（10~100）mg：（0.1~0.4）mL：（0.5~16）mmol：10mL；
所述一维纳米材料选自碲纳米线和银纳米线中的至少一种；所述溶剂为乙二醇或丙三醇，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
或者，所述一维纳米材料为纤维素纳米纤维；所述溶剂为水，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；
S2、将所述溶胶加热，得到酚醛树脂湿凝胶；
S3、将所述酚醛树脂湿凝胶进行超临界干燥，得到具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶，所述酚醛树脂气凝胶的密度为6~58mg/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或任意配比的几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃~200℃，所述加热的时间为8h~24h。
4.一种具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶，由权利要求1~3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种碳气凝胶材料，由权利要求4所述的酚醛树脂气凝胶经过高温碳化制得。
6.根据权利要求5所述的碳气凝胶材料，其特征在于，所述高温碳化的温度为300℃~1000℃，碳化时间为1h~4h。
7.根据权利要求5所述的碳气凝胶材料，其特征在于，所述碳气凝胶材料的密度为9~117mg/cm3。
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