CN103694632B - 一种环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种环氧树脂和聚磷腈纳米微球的复合材料的制备方法。先制备聚磷腈纳米微球，超声条件下，在乙腈中先加入三乙胺，再加入六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯醚进行缩合反应，加入环氧氯丙烷，并滴加氢氧化钠水溶液，制备得到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，将得到的聚磷腈纳米微球加入到溶有环氧树脂的丙酮溶液中，并加入固化剂，超声分散后，置于真空干燥箱中去除丙酮，将混合物倒入模具，经固化得到聚磷腈纳米微球/环氧树脂复合材料。采用本发明技术方案获得的环氧树脂复合材料具有优异的拉伸性能、抗冲击性能和热稳定性。

Description

一种环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种环氧树脂和聚磷腈纳米微球的复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂是目前工业应用最广泛的一种热固性树脂材料，其本身性能较差，只有与固化剂进行固化反应形成三维交联网状结构后，才呈现出良好的物理、化学性能，其对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，耐高低温性，介电性能良好，收缩率小易加工成型，对碱及大部分溶剂稳定，因此可应用于航天航空、电子封装、轻工、建筑、机械等领域。但环氧树脂质地较脆，特别是拉伸性能和抗冲击性能较差，使其应用受到一定的限制，因此提高其力学性能是学术研究热点之一。

国内外对环氧树脂力学性能的增韧增强研究侧重在采用纳米粒子效应的填充改性方面，已报道的纳米粒子填充改性剂有纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、碳纳米管、有机蒙脱土等。但在填充改性过程中，容易发生纳米粒子的团聚，从而导致分散不均和与基体树脂界面相容性较差，进而引发复合材料力学性能显著下降的问题。另外，由于大多无机纳米粒子表面无活性点，填充改性前必须对其进行表面处理，而这一过程需要经过复杂的多不化学反应，给生产工艺带来不便。另据文献报道，复杂的修饰过程也会对纳米粒子的结构和形貌产生破坏，使其丧失部分功能性。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，即通过加入聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料的制备方法，制备得到的环氧树脂复合材料具有优异的拉伸性能、抗冲击性能和热稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

（1）聚磷腈纳米微球制备：在超声条件下，在乙腈中先加入三乙胺，再加入六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯醚进行缩合反应，加入环氧氯丙烷，并滴加氢氧化钠水溶液，恒温制备得到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球；

其中，所述的六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:（2-5）:（4-8），作为优选，六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3:6。

所述的缩合反应的条件为：30-60℃下反应30-90分钟，作为优选，缩合反应的条件是40℃下反应60分钟。

所述的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为10-40%，作为优选，氢氧化钠水溶液的重量百分比为25%，氢氧化钠与六氯环三磷腈的摩尔比为（5-7）:1。

所述的恒温制备的条件为30-60℃，反应8-15小时，作为优选，恒温制备的条件为：40℃下反应10小时。

所述的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的结构式如下：

（2）复合材料制备：将步骤（1）所得到的聚磷腈纳米微球加入到溶有环氧树脂的丙酮溶液中，并加入固化剂，超声分散后，置于真空干燥箱中去除丙酮，将混合物倒入模具，经固化得到聚磷腈纳米微球/环氧树脂复合材料。

所述的环氧树脂、聚磷腈纳米微球的添加比例为1:(0.05%-10%)，丙酮的添加量为环氧树脂质量的5-15%。

所述的去除丙酮的条件为：真空度80-120Pa，温度为30-50℃，处理时间为5-12小时。

所述的固化剂为二乙烯三胺。

所述的固化条件为：依次在90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时处理。

本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：本发明所制备的聚磷腈纳米微球表面具有活性基团，通过一步反应可得到具有环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，方法简单、成本较低、产率较高；将其反应物添加到环氧树脂基体中，成功制备的环氧树脂复合材料具有优异的力学性能和热性能，强度检测结果表明：聚磷腈纳米微球的填充质量百分含量为3%时，复合材料材料的拉伸强度提高到144.3%，冲击强度提高到274.4%，缺口冲击强度提高到199.1%；热失重分析结果显示，聚磷腈纳米微球显著提高复合材料高温固体残留率，减缓热分解后期速率；填充质量百分含量为3%时，聚磷腈纳米微球在环氧树脂基体中分散均匀，有效起到增韧增强效果。

附图说明

图1为本发明制备环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的工艺路线图；

图2为实施例1制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的红外光谱图；

图3为实施例1制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的扫描电镜图；

图4为实施例1-4制备的聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，以下实施例均以图1为合成路线进行具体说明。

实施例1：

步骤一（聚磷腈纳米微球制备）：在150W超声条件下，在盛有200mL乙腈的单口烧瓶中，先加入4mL三乙胺，再加入0.8g的六氯环三磷腈和1.2g的4，4’-二羟基二苯醚，40℃下缩合反应60分钟，再加入1.1g的环氧氯丙烷，滴加100mL的浓度为30%的氢氧化钠水溶液，在40℃下反应10小时，采用乙醇、去离子水反复洗涤、过滤、真空干燥，等到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，产率达87%。

步骤二（复合材料制备）：将100.0g的E51环氧树脂加入到500mL丙酮中，将3.0g的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球加入其中，再加入12.0g的二乙烯三胺，在150W条件下分散60分钟，再真空干燥箱30℃干燥12小时去除丙酮，将混合物倒入特制模具中高温固化，90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时，得到聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料。

实施例2：

步骤一（聚磷腈纳米微球制备）：在150W超声条件下，在盛有600mL乙腈的单口烧瓶中，加入12mL三乙胺，随后加入2.4g的六氯环三磷腈和3.6g的4,4’-二羟基二苯醚，40℃下缩合反应60分钟，再加入3.3g的环氧氯丙烷，滴加300mL的浓度为30%的氢氧化钠水溶液，在40℃下反应10小时，采用乙醇、去离子水反复洗涤、过滤、真空干燥，等到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，产率达83%。

步骤二（复合材料制备）：将200.0g的E51环氧树脂加入到800mL丙酮中，将6.0g的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球加入其中，再加入24.0g的二乙烯三胺，在150W条件下分散60分钟，再真空干燥箱30℃干燥12小时去除丙酮，将混合物倒入特制模具中高温固化，90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时，得到聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料。

实施例3：

步骤一（聚磷腈纳米微球制备）：在150W超声条件下，在盛有500mL乙腈的单口烧瓶中，加入4mL三乙胺，随后加入2.0g的六氯环三磷腈和3.0g的4,4’-二羟基二苯醚，40℃下反应60分钟，再加入2.8g的环氧氯丙烷，滴加250mL的浓度为30%的氢氧化钠水溶液，40℃下缩合反应10小时，采用乙醇、去离子水反复洗涤、过滤、真空干燥，得到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，产率达89%。

步骤二（复合材料制备）：将300.0g的E51环氧树脂加入到1000mL丙酮中，将9.0g的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球加入其中，再加入36.0g的二乙烯三胺，在150W条件下分散60分钟，再真空干燥箱30℃干燥12小时去除丙酮，将混合物倒入特制模具中高温固化，90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时，得到聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料。

实施例4：

步骤一（聚磷腈纳米微球制备）：在150W超声条件下，在盛有1000mL乙腈的单口烧瓶中，加入30mL三乙胺，随后加入4.0g的六氯环三磷腈和6.0g的4,4’-二羟基二苯醚，40℃下反应60分钟，再加入5.6g的环氧氯丙烷，滴加500mL的浓度为30%的氢氧化钠水溶液，40℃下缩合反应10小时，采用乙醇、去离子水反复洗涤、过滤、真空干燥，等到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，产率达85%。

步骤二（复合材料制备）：将150.0g的E51环氧树脂加入到600mL丙酮中，将4.5g的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球加入其中，再加入18.0g的二乙烯三胺，在150W条件下分散60分钟，再真空干燥箱30℃干燥12小时去除丙酮，将混合物倒入特制模具中高温固化，90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时，得到聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料。

实施例的测试结果：

通过红外和扫描电镜手段对本发明的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球和环氧树脂复合材料结构进行了表征，测试结果请参见图2、图3和图4。

图2的红外光谱图验证了本发明制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球结构与设计的新材料的理论结构一致，在红外光谱图中，3200cm^-1-3500cm^-1处为羟基特征吸收峰，1650cm^-1和1490cm^-1处为羟基特征吸收峰，1200cm^-1处为P=N特征吸收峰，1150cm^-1处为O=S=O特征吸收峰，960cm^-1处为P-O-Ar特征吸收峰，875cm^-1处为P-N特征吸收峰，其中，910cm^-1处环氧基团吸收峰的出现，证明了环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的成功合成；图3的扫描电镜图表明本发明制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球粒径均一，约为500nm；图4的扫描电镜图表明聚磷腈纳米微球在环氧树脂基体中分散均匀，未见团聚现象发生，且与基体的相容性较好，聚磷腈纳米微球起到很好的增韧增强效果，在试样力学性能测试中也有所表现，测试数据表见表1。

实施例1-4所得的一种环氧树脂复合材料的力学性能按照如下标准测试：拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040-1992标准测试；缺口冲击强度按照GB/T1043-1993标准测试。

表1实施例1-4制备的聚磷腈纳米微球改性环氧树脂的力学性能

从表1的数据可以看出，聚磷腈纳米微球填充改性后的环氧树脂复合材料力学性能都有了显著的提升，增韧增强效果明显，聚磷腈纳米微球的填充质量百分含量为3%时，复合材料材料的拉伸强度提高到144.3%，冲击强度提高到274.4%，缺口冲击强度提高到199.1%；热失重分析结果显示，聚磷腈纳米微球显著提高复合材料高温固体残留率，减缓热分解后期速率；填充质量百分含量为3%时，聚磷腈纳米微球在环氧树脂基体中分散均匀，有效起到增韧增强效果。

Claims (6)

1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤，

(1)聚磷腈纳米微球制备：在超声条件下，在乙腈中先加入三乙胺，再加入六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯醚进行缩合反应，加入环氧氯丙烷，并滴加氢氧化钠水溶液，恒温制备得到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球；

(2)复合材料制备：将步骤(1)所得到的聚磷腈纳米微球加入到溶有环氧树脂的丙酮溶液中，并加入固化剂，超声分散后，置于真空干燥箱中去除丙酮，将混合物倒入模具，经固化得到聚磷腈纳米微球/环氧树脂复合材料，

所述的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的结构式为：

所述的固化条件为：依次在90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时处理；固化剂为二乙烯三胺；

步骤(1)中，所述的六氯环三磷腈、4,4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2-5):(4-8)；缩合反应的条件为：30-60℃下反应30-90分钟。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为10-40％，氢氧化钠与六氯环三磷腈的摩尔比为(5-7):1。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的恒温制备的条件为30-60℃，反应8-15小时。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的环氧树脂、聚磷腈纳米微球的添加质量比为1:(0.05％-10％)，丙酮的添加量为环氧树脂质量的5-15％。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的去除丙酮的条件为：真空度80-120Pa，温度为30-50℃，处理时间为5-12小时。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，六氯环三磷腈、4,4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3:6；缩合反应的条件是40℃下反应60分钟；氢氧化钠水溶液的重量百分比为25％；恒温制备的条件为40℃下反应10小时。