CN104530652B - 一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料及其制备方法。所述环氧树脂‑二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～10wt.％。其制备方法包括以下步骤：(1)采用溶胶‑凝胶法制备二氧化硅空心纳米管；(2)将步骤(1)制备的二氧化硅空心纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂‑二氧化硅空心管均匀分散体系；(3)加入固化剂将步骤(2)中得到的环氧树脂固化。本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，具有优良的力学性能和声学阻尼性能，且制备方法简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料及制备方法。
背景技术
目前，环氧树脂以其优异的性能被广泛的应用于塑料工业、电器材料、电子封装材料、复合材料、胶黏剂等诸多领域。但其固化产物由于性脆，韧性较差，耐冲击性能较差，容易开裂等缺陷影响了环氧树脂的进一步广泛应用。因此，增加环氧树脂的韧性是人们一直想要完成的目标。
强度和韧性是聚合物结构材料最重要的两项力学性能指标。通常，无机填料改性能有效地提高聚合物基体的强度，但往往降低其韧性。常用的增韧手段，如弹性体增韧，却造成聚合物材料强度较大幅度的下降。同时增强增韧成为聚合物材料改性的难点和研究重点。
另一方面，振动和噪声的控制日益成为生产和生活中的迫切问题。阻尼减振是控制结构振动和噪声的有效手段,它是将振动能转变成热能耗散出去，从而达到减振降噪的目的。传统的聚合物阻尼材料的强度低，不宜用作结构性阻尼材料，因此只能采用夹层结构，但这种夹层结构在长时间的使用过程中由于结构件的疲劳损伤，而逐步失去阻尼效果。在这种背景下，研究一种高强度高韧性高阻尼的结构性材料便有重大的科学和经济意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料及制备方法，其目的在于通过在环氧树脂中加入表面修饰的二氧化硅空心管状填料，由此解决现有环氧树脂材料强度、韧性不佳，阻尼效果不好的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～10wt.％。
优选地，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，其二氧化硅空心纳米管其长度在45nm～600nm之间，其长径比为4～20。
优选地，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，其二氧化硅空心纳米管其内径与外径比值为0.1～0.8。
优选地，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，其环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米管：依次将表面活性剂和0.5mol/L至2mol/L的镍盐溶液加入到有机溶剂中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液，使得每毫升混合溶液中含有表面活性剂质量0.325克～0.625克，镍盐摩尔量0.03mmol～0.2mmol，再向每毫升的混合溶液中，依次加入水合肼0.015mL～0.05mL，有机胺0.02mL～0.06mL，二氧化硅前驱体0.05mL～0.4mL，在30℃-80℃反应，直至得到粉红色的胶体A；向胶体A中加入稀盐酸并搅拌反应6～48小时后洗涤，再加入醇类溶剂离心分离，得到二氧化硅空心纳米管；
(2)将步骤(1)制备的二氧化硅空心纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-二氧化硅空心管均匀分散体系；
(3)向步骤(2)制备的环氧树脂-二氧化硅空心管分散体系中加入固化剂，进行固化处理，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)还包括以下操作：采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性。
优选地，所述制备方法，其所述采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性，具体如下：
将步骤二氧化硅空心纳米管分散在乙醇水溶液中，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液B中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C；将分散液C过滤，将滤渣洗涤，并干燥制得表面改性的二氧化硅空心纳米管。
优选地，所述制备方法，其步骤(3)采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，由于二氧化硅空心纳米管的高机械强度、低密度，且在环氧树脂基体中均匀分散，因而少量的二氧化硅空心纳米管能较大幅度地提高环氧树脂的力学性能。
(2)本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，二氧化硅空心纳米管采用偶联剂进行了表面改性，有效地避免了团聚，能更均匀地分散于环氧树脂中。
(3)本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，二氧化硅空心纳米管采用偶联剂进行表面改性，提高了与环氧树脂基体的相互作用，改善了在基体中的分散性，能更有效地发挥出其增强增韧及阻尼的效能。
(4)本发明提供的所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，步骤简单、反应条件温和，适合工业大规模生产。
(5)本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料，应用于结构材料，可作为建筑用隔音材料；可用于多种场所，包括狭缝、水底潮湿环境等多种特殊场合。
优选方案，通过调整二氧化硅空心纳米管的比例，调整所述复合材料的力学性能与声阻抗性能。
优选方案，通过调节环氧树脂的固化剂类型，调整所述复合材料的固化条件，从而满足不同施工场所的特殊要求。
优选方案，通过选择不同类型的环氧树脂，使得所述复合材料具有不同的加工性能和物化性能，满足不同的需求。
附图说明
图1是实施例1制得的二氧化硅空心纳米管透射电镜照片；
图2是实施例1制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照片；
图3是实施例2制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照片；
图4是实施例3制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照片；
图5是实施例8制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～10wt.％，优选0.5％～8wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，优选为经过偶联剂表面改性二氧化硅空心纳米管，其长度在45nm～600nm之间，长径比在4～20之间，内径与外径的比值为0.1～0.8。所述环氧树脂，常用为双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂。
本发明提供的所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅空心纳米管：
依次将表面活性剂和0.5mol/L至2mol/L的镍盐溶液加入到有机溶剂中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有表面活性剂质量0.325克～0.625克、镍盐摩尔量0.03mmol～0.2mmol；再向每毫升的混合溶液中，依次加入水合肼0.015mL～0.05mL，有机胺0.02mL～0.06mL，二氧化硅前驱体0.05mL～0.4mL，搅拌均匀；在30℃-80℃反应，直至得到粉红色的胶体A；向胶体A中加入稀盐酸并搅拌反应6～48小时后洗涤，再加入醇类溶剂离心分离，得到二氧化硅空心纳米管。
所述表面活性剂，优选亲水亲油平衡值HLB在8～16之间，如聚氧乙烯醚、十六烷基溴化铵等；所述镍盐溶液浓度优选1mol/L；所述二氧化硅前驱体，优选正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯和/或正硅酸四甲酯，更优选正硅酸四乙酯。
优选地，采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性：
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.01克～0.1克，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液B中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C；将分散液C过滤，将滤渣洗涤，并真空干燥制得表面改性的二氧化硅空心纳米管。
优选采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂洗涤所述表面改性的二氧化硅空心纳米管；干燥条件优选为：干燥优选50℃真空干燥24小时。
(2)将步骤(1)制得的二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
优选，按照质量比例中添加二氧化硅空心纳米管，采用超声分散之后高速搅拌的分散方法，使得所述二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率优选为：200瓦，温度为50℃～70℃，超声分散0.5～2小时；所述高速搅拌为：40℃～70℃，600～2000转/分钟，搅拌1～2小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
优选方案，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类；所述固化反应包括低温预固化和高温固化两步。
更优选地，所述固化剂为咪唑类固化剂：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和酸酐类固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，其中的一种或二种，其中咪唑类固化剂与环氧树脂添加比为1g/100g～6g/100g，酸酐类固化剂与环氧树脂添加比为40g/100g～90g/100g。
所述固化反应：首先进行低温预固化，低温预固化温度50℃～80℃，预固化时间0.5～3小时；然后高温固化：高温固化温度140℃～170℃，固化时间4～7小时。
本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料是一种高力学性能、高声阻抗特性的纳米复合材料，可用于力学结构材料，及建筑隔音材料领域。
以下为实施例：
实施例1
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的2wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为5，内径与外径的比值约为0.5。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB约为12的聚氧乙烯醚8克、1mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.5mL、二乙胺1mL以及正硅酸四乙酯3mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.4克、镍盐摩尔量0.1mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.025mL，二乙胺0.05mL，二氧化硅前驱体0.15mL，搅拌均匀；在50℃反应24小时，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入1mol/L稀盐酸，并磁力搅拌24小时后，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.03克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:1。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.06mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的二氧化硅空心纳米管3.5克均匀分散于环氧树脂100克中，形成均匀分散体系。
分散条件为50℃、200瓦超声波分散1小时；然后60℃，以2000转/分钟转速高速搅拌0.5小时。
(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g)，均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于170℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
将步骤(1)制得的二氧化硅空心纳米管分散在乙醇中，采用透射电镜观察其形貌，结果见图1。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图2。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T 9341-2008、GB/T 50121-2005标准分别测试冲击强度、弯曲模量和隔声性能，结果见表1。
实施例2
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-54双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为5，内径与外径的比值约为0.5。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚9克、0.5mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.9mL、二乙胺0.6mL以及正硅酸四乙酯4mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.45克、镍盐摩尔量0.05mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.045mL，二乙胺0.03mL，正硅酸四乙酯0.2mL，搅拌均匀；在50℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时后，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.01克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:2。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.05mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将5.1克步骤(1)中制得的表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为50℃、200瓦超声波分散1小时；然后60℃，以1900转/分钟转速高速搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐70克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为70g/100g)，均匀混合并真空脱气泡；然后在80℃下低温预固化1小时，再于160℃高温固化6小时，即得到环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T 9341-2008、GB/T 50121-2005标准分别测试冲击强度、弯曲模量和隔声性能，结果见表1。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图3。
实施例3
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和YDF-165双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经NDZ-401钛酸酯偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在400nm，长径比约为4，内径与外径的比值约为0.2。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为15.8的十六烷基溴化铵12.5克、0.5mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.4mL、二乙胺0.8mL以及正硅酸四乙酯7mL。
依次将十六烷基溴化铵和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有十六烷基溴化铵表面活性剂质量0.625克、氯化镍摩尔量0.05mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.02mL，二乙胺0.04mL，正硅酸四乙酯0.35mL，搅拌均匀；在55℃反应24小时，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入1mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.09克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为5:1。向每毫升分散液B中加入NDZ-401钛酸酯偶联剂0.08mL，常温持续搅拌4小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将0.14克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1300转/分钟搅拌0.5小时。
(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入40克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为40g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图4。
实施例4
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和NPEF-170双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的4wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-540硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在600nm，长径比约为20，内径与外径的比值约为0.8。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为15.8的十六烷基溴化铵6.5克、2mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.7mL、二乙胺0.5mL以及正硅酸四丁酯1mL。
依次将十六烷基溴化铵和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有十六烷基溴化铵质量0.325克、氯化镍摩尔量0.2mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四丁酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.035mL，二乙胺0.025mL，二氧化硅前驱体0.05mL，搅拌均匀；在50℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入4mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.02克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:5。向每毫升分散液B中加入KH-540硅烷偶联剂0.09mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将7.6克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入90克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基咪唑固化剂，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为90g/100g，2-乙基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例5
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在500nm，长径比约为10，内径与外径的比值约为0.4。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚10克、0.8mol/L氯化镍溶液2ml、水合肼0.4mL、二乙胺1.2mL以及正硅酸四甲酯8mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.5克、氯化镍摩尔量0.08mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四甲酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.02mL，二乙胺0.06mL，正硅酸四甲酯0.4mL，搅拌均匀；在70℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.08克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为4:5。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将7.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1200转/分钟搅拌0.5小时。
(4)向步骤(3)制备的均匀分散体系中加入70克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化1小时；然后进行高温固化：160℃，固化时间7小时。
实施例6
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-42双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.5wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在100nm，长径比约为8，内径与外径的比值约为0.1。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚11克、0.8mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.9mL、二乙胺0.4mL以及正硅酸四乙酯6mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.55克、氯化镍摩尔量0.08mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.045mL，二乙胺0.02mL，正硅酸四乙酯0.3mL，搅拌均匀；在30℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入1mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.05克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:5。向每毫升分散液B中加入KH-560硅烷偶联剂0.06mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将0.9克步骤(2)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入80克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为80g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间5小时。
实施例7
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在45nm，长径比约为4，内径与外径的比值约为0.8。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为15.8的十六烷基溴化铵7.5克、0.5mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.6mL、二乙胺1mL以及正硅酸四乙酯6mL。
依次将十六烷基溴化铵和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有十六烷基溴化铵质量0.375克、氯化镍摩尔量0.05mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.03mL，二乙胺0.05mL，正硅酸四乙酯0.3mL，搅拌均匀；在40℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.1克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为5:1。向每毫升分散液B中加入KH-560硅烷偶联剂0.12mL，常温持续搅拌7小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将3.18克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入6克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
实施例8
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和YDF-165双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在600nm，长径比约为15，内径与外径的比值约为0.5。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚8.5克、1.5mol/L硝酸镍溶液2ml、水合肼0.9mL、二乙胺1mL以及正硅酸四乙酯5mL。
依次将聚氧乙烯醚和硝酸镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.425克、硝酸镍摩尔量0.15mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.045mL，二乙胺0.05mL，正硅酸四乙酯0.25mL，搅拌均匀；在60℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入3mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.04克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为5:2。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌4小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将10.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1500转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入50克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为50g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图5。
实施例9
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-44双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的10wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在200nm，长径比约为4，内径与外径的比值约为0.1。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚12克、0.8mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼1mL、二乙胺0.6mL以及正硅酸四乙酯3mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.6克、氯化镍摩尔量0.08mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.05mL，二乙胺0.03mL，正硅酸四乙酯0.15mL，搅拌均匀；在45℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入4mol/L稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.06克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:1。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.04mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将17.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在50℃条件下，1000转/分钟搅拌2小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入75克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为75g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例10
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的1wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在400nm，长径比约为10，内径与外径的比值约为0.3。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚7.8克、0.5mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.3mL、二乙胺1.2mL以及正硅酸四乙酯2mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环庚烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.39克、氯化镍摩尔量0.05mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.015mL，二乙胺0.06mL，正硅酸四乙酯0.2mL，搅拌均匀；在80℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入6mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用丙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.07克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:5。向每毫升分散液B中加入KH-560硅烷偶联剂0.1mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将1.06克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在70℃条件下，800转/分钟搅拌1小时；
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入6克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。实施例11
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.5wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在100nm，长径比约为4，内径与外径的比值约为0.4。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚7克、2mol/L氯化镍溶液2mL水合肼0.6mL、丙二胺0.7mL、正硅酸四乙酯5mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.35克、氯化镍摩尔量0.2mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、丙二胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.03mL，丙二胺0.035mL，正硅酸四乙酯0.25mL，搅拌均匀；在50℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.05克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为3:5。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.06mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将0.875克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入75克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为75g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为1g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化1小时；然后进行高温固化：160℃，固化时间7小时。
实施例12
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的6wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为5，内径与外径的比值约为0.6。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚7克、1mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.6mL、二乙胺0.7mL以及正硅酸四乙酯5mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.35克、氯化镍摩尔量0.1mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.03mL，二乙胺0.035mL，正硅酸四乙酯0.25mL，搅拌均匀；在55℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
(2)将10.68克步骤(1)中制得的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1200转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入78克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为78g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为2g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化4小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间5小时。
实施例13
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的8wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-540硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为3，内径与外径的比值约为0.5。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚8克、1.2mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.5mL、二乙胺1mL以及正硅酸四乙酯4.5mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.4克、氯化镍摩尔量0.12mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.025mL，二乙胺0.05mL，正硅酸四乙酯0.225mL，搅拌均匀；在70℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入1mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用丙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.08克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为4:5。向每毫升分散液B中加入KH-550硅烷偶联剂0.1mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将14.08克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1100转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入76克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为76g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为4g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化1小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间4小时。
实施例14
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米管，其长度约在600nm，长径比约为12，内径与外径的比值约为0.7。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚10克、0.8mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.7mL、二乙胺1.2mL以及正硅酸四乙酯6.5mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.5克、氯化镍摩尔量0.08mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.035mL，二乙胺0.06mL，正硅酸四乙酯0.325mL，搅拌均匀；在70℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0.08克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为4:3。向每毫升分散液B中加入KH-560硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C。将分散液C过滤，并将滤渣采用异丙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米管。
(2)将8.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入70克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间8小时。
实施例15
一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和YDF-165型双酚F环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.％。所述二氧化硅空心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为6，内径与外径的比值约为0.3。
所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取亲水亲油平衡值HLB为12的聚氧乙烯醚11克、0.5mol/L氯化镍溶液2mL、水合肼0.8mL、二乙胺0.4mL以及正硅酸四乙酯2.5mL。
依次将聚氧乙烯醚和氯化镍溶液加入到20mL环己烷中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有聚氧乙烯醚质量0.55克、氯化镍摩尔量0.05mmol。
再向混合溶液中，依次加入水合肼、二乙胺以及正硅酸四乙酯，使得每毫升混合溶液添加水合肼0.04mL，二乙胺0.02mL，正硅酸四乙酯0.125mL，搅拌均匀；在50℃反应，直至得到粉红色的胶体A。
向胶体A中加入2mol/L的稀盐酸并磁力搅拌24小时，离心，并用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤3-4次，离心得到二氧化硅空心纳米管。
(2)将11.9克步骤(1)中制得的二氧化硅空心纳米管均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1400转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入70固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例16
将实施例1至实施例15中制得的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料采用GB/T1043-2008标准测试冲击强度，结果皆在10～20kJ/m2之间；采用GB/T 9341-2008标准测试弯曲模量，结果皆在2.8～3.3GPa之间；采用GB/T50121-2005标准测试隔声性能，结果皆在20～45dB之间。
其中，实施例1和实施例2涉及的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的力学性能和声学阻尼性能见表1。
表1本发明的复合材料与纯环氧树脂性能对比
注：对比材料1为纯环氧树脂固化样品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，该环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料包括二氧化硅空心纳米管和环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～10wt.％；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米管：依次将表面活性剂和0.5mol/L至2mol/L的镍盐溶液加入到有机溶剂中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液，使得每毫升混合溶液中含有表面活性剂质量0.325克～0.625克，镍盐摩尔量0.03mmol～0.2mmol，再向每毫升的混合溶液中，依次加入水合肼0.015mL～0.05mL，有机胺0.02mL～0.06mL，二氧化硅前驱体0.05mL～0.4mL，在30℃-80℃反应，直至得到粉红色的胶体A；向胶体A中加入稀盐酸并搅拌反应6～48小时后洗涤，再加入醇类溶剂离心分离，得到二氧化硅空心纳米管；所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯中的一种；
(2)将步骤(1)制备的二氧化硅空心纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-二氧化硅空心管均匀分散体系；
(3)向步骤(2)制备的环氧树脂-二氧化硅空心管分散体系中加入固化剂，进行固化处理，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料。
2.如权利要求1所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括以下操作：采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性。
3.如权利要求2所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性，具体如下：
将所述步骤(1)得到的二氧化硅空心纳米管分散在乙醇水溶液中，得到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液B中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C；将分散液C过滤，将滤渣洗涤，并干燥制得表面改性的二氧化硅空心纳米管。
4.如权利要求1所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中。
5.如权利要求1所述的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料中，所述二氧化硅空心纳米管其长度在45nm～600nm之间，其长径比为4～20。
6.如权利要求1所述的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料中，所述二氧化硅空心纳米管其内径与外径比值为0.1～0.8。
7.如权利要求1所述的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料中，所述环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
8.如权利要求1所述的环氧树脂－二氧化硅空心管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镍盐溶液的浓度为1mol/L。
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