CN1544325A - 一种制备二氧化硅纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氧化硅纳米管的方法，其步骤为①将正丁醇溶剂平分为两份，将正硅酸乙酯溶解于其中一份，其质量浓度为2～8％；②将浓度为7.5％的盐酸水溶液溶解于另一份正丁醇溶剂中，盐酸水溶液的质量浓度为整个溶液体系的4～10％；③在冰浴条件下将后一混合物加入到前一混合物中，维持搅拌直至得到均匀混合溶液；④在上述混合溶液中加入凝胶因子，其质量浓度为1～6％，在搅拌下，缓慢加热，直到凝胶因子完全溶解；⑤冷却至室温生成分子凝胶后，放置、干燥处理，得到白色粉末SiO2纳米管。其长度在2～18μm，直径在200～500nm之间，管壁厚度约在5～10nm之间。模板法制备SiO2纳米管与通常纳米管的制备方法相比，无须昂贵的催化剂，而且耗能较少。

Description

一种制备二氧化硅纳米管的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种制备二氧化硅纳米管的方法。该方法是由凝胶因子在有机溶剂介质中聚集组装，形成纤维状聚集体，以此聚集体为模板制备二氧化硅(SiO2)纳米管。
背景技术
材料的不同微观结构极大地改变了材料的特性，如传输行为、催化活性、分离、吸附、储存和释放动力学等。因而材料学家通常致力于材料的表面改性或改变内部微观结构，例如中空结构就具有很独特的性质。碳纳米管是最早合成的具有中空结构的纳米材料。其独特的高导电性、优异的强度、化学选择性以及高弹性等，使之成为纳米材料领域中的重要一员。
继碳纳米管之后，人们陆续发现许多物质，如氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)等也可形成纳米级直径的管状结构。依据它们的管径及结构的不同，纳米管材料可以是绝缘体、半导体或者显示金属性能。独特的电化学性质使它们可以用作量子管线。特有的高比表面积使他们在能量储存、电池、超级电容器和能量转换设备中将有十分重要的应用。
SiO2纳米管在光电太阳能电池，光催化材料以及可重复充电的锂电池的电极材料等领域具有极大的潜在应用价值。SiO2纳米管的制备受到了广泛的关注。与碳纳米管的制备需大量耗能不同(见张立德编著，纳米材料，北京：化学工业出版社，2000，pp20-26.)，二氧化硅(SiO2)纳米管可通过模板法来制备，方法简单，耗能较小。即前体化合物正硅酸乙酯(TEOS)吸附在模板上，经过溶胶/凝胶聚合，再将模板材料烧蚀得中空纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氧化硅纳米管的方法，该方法无须使用昂贵的催化剂，而且耗能较少。
本发明提供的一种制备二氧化硅纳米管的方法，依次包括以下步骤：
(1)将正丁醇溶剂平分为两份，将正硅酸乙酯溶解于其中一份正丁醇溶剂中，使正硅酸乙酯的质量浓度为整个溶液体系的2～8％；
(2)将浓度为7.5％的盐酸水溶液溶解于另一份正丁醇溶剂中，7.5％的盐酸水溶液的质量浓度为整个溶液体系的4～10％；
(3)在冰浴条件下将后一混合物加入到前一混合物中，维持搅拌直至得到均匀混合溶液；
(4)在上述混合溶液中加入凝胶因子，使其质量浓度为整个溶液体系的1～6％，在搅拌下，缓慢加热，直到凝胶因子完全溶解；
(5)冷却至室温生成分子凝胶后，在室温下放置7～10天，然后在100～120℃真空干燥器中维持4～6h，在200～220℃维持2～3h，最后在500～550℃维持1.5～2h，得到白色粉末SiO2纳米管。
本发明提出以凝胶因子聚集体为模板制备SiO2纳米管。凝胶因子通过氢键等相互作用力在很低的浓度下在水、非水介质中聚集、自组装，形成纤维状的聚集体，最终使溶剂凝胶化形成物理凝聚体系。我们的前期研究表明，凝胶因子形成的纤维状聚集体实际上是由若干单根纤维聚集成的纤维束。纤维束的直径在50～500nm之间。这些纤维束会带微量的正电荷，正硅酸乙酯(TEOS)带部分负电荷，在电荷相互作用下，TEOS逐渐吸附在凝胶因子形成的纤维束上，随着被吸附的TEOS的量的增加，逐渐包裹了纤维束的外表面，在室温下，经过溶胶/凝胶聚合，TEOS形成了稳定的凝胶体系，然后减压下移出体系中的溶剂，再经煅烧移出体系中的有机物，制得了SiO2纳米管。模板法制备SiO2纳米管与通常纳米管的制备方法相比，无须昂贵的催化剂，而且耗能较少。例如碳纳米管的制备主要是采用含过渡金属催化剂的石墨电极间电弧放电的高温反应。
附图说明
图1为凝胶因子在有机介质中聚集、自组装形成的纤维状聚集体；
图2为以凝胶因子聚集体为模板制备SiO2纳米管的示意图，图中A为凝胶因子，(I)为纤维状聚集体，(II)为Sol/Gel聚合、煅烧，(III)为SiO2纳米管；
图3为堆积在一起的SiO2纳米管的SEM照片；
图4为局部位置的SiO2纳米管的SEM照片。
具体实施方式
某些小分子有机化合物能在很低的浓度下(质量分数甚至低于1％)使水和大多数有机溶剂凝胶化，称为分子凝胶(Molecular gel)。若使有机溶剂凝胶化，有时又称为有机凝胶(Organogel)。这类有机化合物被称为凝胶因子(Gelator)。凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶因子分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维结构，这些纤维能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化。分子凝胶是一种热可逆物理凝胶，不同于传统的“聚合物水凝胶”。后者是以化学键形成的交联结构的溶涨体，加热不溶不熔，小分子能在其中渗透或扩散。关于分子凝胶，已在另一专利申请中详细描述(中国专利申请号：02115941.6，2002年6月6日)。
凝胶因子的化学分子结构通式为：
                     R-OCHN-X-NHCO-R
式中：R为-C17H35；X为-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
根据上述凝胶因子的分子结构通式，表1列出4种凝胶因子的分子结构：
              表1.  4种凝胶因子的分子结构
              R                      X
A          -C17H35    4，4’-Diaminodiphenyl methyl
B          -C17H35    1，3-bis(aminomethyl)benzenyl
C          -C17H35    1，6-diaminohexanal
D          -C17H35    4，4’-Diaminodiphenyl ether
本发明的制备过程如图2所示。所制备的SiO2纳米管样品的扫描电镜(SEM)照片(图3、4)清晰地显示出SiO2纳米管的直径和长度不等。其长度在2～18μm，直径在200～500nm之间，管壁厚度约在5～20nm之间。另外由SEM照片还可看出，SiO2纳米管是半透明的，这可能与SiO2的特性有关。照片中的絮团状物只能是未转变成纳米管的无定形SiO2，因为在500℃高温煅烧后，不可能还存在有机物。这说明在制备过程中，TEOS的量比须与凝胶因子聚集体模板的量相当。
下述实施例具体说明以凝胶因子聚集体为模板制备SiO2纳米管的方法。如表2所述，下述实施例以凝胶因子A为凝胶化试剂。其余原料可以是自制或市售，但须根据实验要求进行精制或干燥。
实施例1：
在一个小烧杯中加入41mg正硅酸乙酯及429.5mg的正丁醇，在另一小烧杯中加入429.5mg的正丁醇及70mg浓度为7.5wt％的盐酸水溶液，然后在冰浴下将后者混合物加入到前者混合物中，维持搅拌直至得到均匀混合溶液。将此混合溶液加入到一个含有30mg上述凝胶因子的试管中，在搅拌下，缓慢加热试管，直到凝胶因子完全溶解。在此混合液中，各组分的质量百分比分别为：凝胶因子3％；正硅酸乙酯4.1％；正丁醇85.9％；7.5wt％的盐酸7％。
冷却至室温生成分子凝胶后，在室温下敞口放置10天，然后在100℃真空干燥器中维持4h，在200℃管式炉中维持3h，最后在500℃管式炉中维持2h，得到白色粉末SiO2纳米管。
实施例2：
与实施例1的方法类似，改变混合液中各组分的质量百分比，使之分别为：凝胶因子1.5％；正硅酸乙酯2％；正丁醇90.4％；7.5wt％的盐酸6％。其后，冷却至室温生成分子凝胶后，在室温下敞口放置7天，然后在120℃真空干燥器中维持5h，在210℃管式炉中维持2h，最后在550℃管式炉中维持1.5h，得到白色粉末SiO2纳米管。
实施例3：
与实施例1的方法类似，改变混合液中各组分的质量百分比，使之分别为：凝胶因子6％；正硅酸乙酯8％；正丁醇78％；7.5wt％的盐酸8％。其后，冷却至室温生成分子凝胶后，在室温下敞口放置8天，然后在110℃真空干燥器中维持6h，在220℃管式炉中维持2h，最后在520℃管式炉中维持1.5h，得到白色粉末SiO2纳米管。

Claims (1)

1、一种制备二氧化硅纳米管的方法，依次包括以下步骤：
(1)将正丁醇溶剂平分为两份，将正硅酸乙酯溶解于其中一份正丁醇溶剂中，正硅酸乙酯的质量浓度为2～8％；
(2)将浓度为7.5％的盐酸水溶液溶解于另一份正丁醇溶剂中，7.5％的盐酸水溶液的质量浓度为4～10％；
(3)在冰浴条件下将后一混合物加入到前一混合物中，维持搅拌直至得到均匀混合溶液；
(4)在上述混合溶液中加入凝胶因子，使其质量浓度为1～6％，在搅拌下，缓慢加热，直到凝胶因子完全溶解；
(5)冷却至室温生成分子凝胶后，在室温下放置7～10天，然后在100～120℃真空干燥器中维持4～6h，在200～220℃维持2~3h，最后在500～550℃维持1.5～2h，得到白色粉末SiO2纳米管。
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