CN109970070A - 一种二氧化硅纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)海藻酸钠与正硅酸乙酯在水和无水乙醇的混合溶液中，pH为2～6的条件下，反应形成凝胶；B)所述凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。本发明以海藻酸钠为软模板剂，产品制备过程简单，条件易于控制，便于规模生产；制备出的二氧化硅纳米管产率高，孔道直径小，原料生物毒性小。

Description

一种二氧化硅纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种二氧化硅纳米管及其制备方法。
背景技术
继碳纳米管被发现以来，一维管状纳米材料受到了广泛重视，管状纳米材料在药物输运、离子传导、催化、存储、分离和吸附等方面的研究也越来越多。由于其独特的结构和性能，使其在上述诸多领域有着较大的应用前景。近年来，人们陆续发现氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等也可以形成纳米管状结构，它们在光催化、电子传输和功能性高分子填料等领域发挥着重要作用。
二氧化硅作为一种无毒、无味、无污染的非金属材料，在药物缓释、催化剂载体和高分子填料等领域具有极大的应用价值。近年来，随着纳米材料制备技术的成熟，二氧化硅纳米管的制备研究也日益增多。其制备方法主要可分为物理生长法和化学模板法。物理生长法通常采用光、电等技术在高温高压和贵金属催化剂的作用下在单晶硅片表面生长形成纳米管，此法需要很高要求的制备条件，且所用仪器贵重并消耗大量能源，难以大规模工业化生产。化学模板法可分为硬模板法和软模板法两种，硬模板主要是氧化铝模板或碳纳米管等为模板，二氧化硅前驱体在其内部或表面生长形成管状，但此法后处理比较麻烦，通常需要采用强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏所制备的二氧化硅纳米管结构。软模板主要是利用两亲性分子的胶束或表面张力作用，诱导二氧化硅前驱体形成管状形貌，该方法采用的模板剂用量少，在多数领域应用时，无需去除。在生物体内应用时，如果选择的模板剂分子本身无生物毒性，也不会对二氧化硅纳米管的生物毒性产生影响。有研究者分别采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸铵等制备出二氧化硅纳米管。Nakamura(J.Am.Chem.Soc 1995,117(9):2651-2652)和付绍云(中国专利，申请号：200410083919.8)以酒石酸为软模板在静止状态下制备出超细二氧化硅纳米管。然而，上述方法制备出的产物中大多数为纳米颗粒，二氧化硅纳米管的得率较低，都少于20％，且有长径比小，尺寸不均等缺点。付绍云(中国专利，申请号：200710065107.4)通过控制酒石酸的结晶和溶解，以酒石酸所形成的棒状晶体为模板，制备出长径比大，尺寸均一，得率高于80％的二氧化硅纳米管。该法实际属于硬模板法，因此制备出的二氧化硅纳米孔道较大(大于150nm)，不适合用于药物传输等领域。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅纳米管及其制备方法，具有较高的产率，纳米管孔道内径较小。
本发明提供了一种二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A)海藻酸钠与正硅酸乙酯在水和无水乙醇的混合溶液中，pH为2～6的条件下，反应形成凝胶；
B)所述凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。
本发明以植物提取物海藻酸钠为软模板剂，廉价易得，且无生物毒性，将其作为软模板可利于二氧化硅前驱体在其表面生长形成管状纳米二氧化硅，且海藻酸钠在水中溶解度大，反应完全后用水洗涤时极易除去，制备方法简单，得到的二氧化硅纳米管尺寸均一、长径比大、孔道较小(约50nm左右)，且产率高于90％。
上述反应的溶剂为水和无水乙醇的混合溶剂。所述水和无水乙醇的体积比优选为1：(2～4)。
上述反应的pH值优选为2～6，更优选5，提供弱碱性环境的化合物优选为氨水、KOH或NaOH，最优选氨水。
上述制备方法优选具体为：
a)将海藻酸钠水溶液与无水乙醇混合，得到混合溶液；
b)将步骤a)得到的混合溶液与正硅酸乙酯和氨水混合，水浴反应得到凝胶；
c)步骤b)得到的凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。
优选的，所述海藻酸钠水溶液的浓度为50～1000mg/L。
优选的，所述海藻酸钠水溶液与无水乙醇的体积比为1：(2～4)。
所述步骤b)中，正硅酸乙酯与混合溶液的体积比优选为(0.01～0.1)：1。
所述步骤b)中，氨水与混合溶液的体积比优选为(0.002～0.2)：1。
所述水浴反应的温度优选为0～60℃，反应时间优选为2～24h。
得到的凝胶经去离子水反复洗涤，得到白色产物，经干燥，即得二氧化硅纳米管。
上述制备方法具有较高的产率，高达95％。
本发明提供了一种二氧化硅纳米管，按照上述制备方法制备得到，所述二氧化硅纳米管的孔道内径为10～50nm。尺寸均一，其长度为1～15微米，具有较大的长径比。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)海藻酸钠与正硅酸乙酯在水和无水乙醇的混合溶液中，pH为2～6的条件下，反应形成凝胶；B)所述凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。本发明以海藻酸钠为软模板剂，产品制备过程简单，条件易于控制，便于规模生产；制备出的二氧化硅纳米管产率高，孔道直径小，原料生物毒性小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅纳米管的透射电镜照片(普遍形貌)；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅纳米管的透射电镜照片(单根纳米管形貌)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化硅纳米管及其制备方法进行详细描述。
实施例1
1)称取2.25mg海藻酸钠粉末加入到含15ml离子水的烧杯中，配置成浓度为250mg/L的海藻酸钠溶液，磁力搅拌50分钟使得溶液均匀；
2)按体积比，将30ml无水乙醇加到步骤1)溶液中，磁力搅拌30分钟使得溶液均匀；
3)加入1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，将上述体系置于40℃水浴中加热6小时；
4)搅拌结束后将上述步骤3)中得到的凝胶用去离子水洗涤3次，然后将洗涤后的白色产物干燥，得到二氧化硅纳米管，产率95％。
对制备的二氧化硅纳米管形貌进行检测，结果见图1和图2所示，其中，图1为制备的二氧化硅纳米管的透射电镜照片(普遍形貌)；图2为二氧化硅纳米管的透射电镜照片(单根纳米管形貌)。
经检测，所述二氧化硅纳米管的孔道内径为30～50，长度5～15微米，长径比100～200。
实施例2
1)称取9mg海藻酸钠粉末加入到含15ml离子水的烧杯中，配置成浓度为250mg/L的海藻酸钠溶液，磁力搅拌50分钟使得溶液均匀；
2)按体积比，将30ml无水乙醇加到步骤1)溶液中，磁力搅拌30分钟使得溶液均匀；
3)加入1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，将上述体系置于40℃水浴中加热6小时；
4)搅拌结束后将上述步骤3)中得到的凝胶用去离子水洗涤3次，然后将洗涤后的白色产物干燥，得到二氧化硅纳米管，产率80％。
经检测，所述二氧化硅纳米管的孔道内径为10～20纳米，长度1～5微米，长径比20～100。
实施例3
1)称取2.25mg海藻酸钠粉末加入到含15ml离子水的烧杯中，配置成浓度为250mg/L的海藻酸钠溶液，磁力搅拌50分钟使得溶液均匀；
2)按体积比，将90ml无水乙醇加到步骤1)溶液中，磁力搅拌30分钟使得溶液均匀；
3)加入1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，将上述体系置于40℃水浴中加热6小时；
4)搅拌结束后将上述步骤3)中得到的凝胶用去离子水洗涤3次，然后将洗涤后的白色产物干燥，得到二氧化硅纳米管，产率90％。
经检测，所述二氧化硅纳米管的孔道内径为30～50纳米，长度5～10微米，长径比100～200。
实施例4
1)称取2.25mg海藻酸钠粉末加入到含15ml离子水的烧杯中，配置成浓度为250mg/L的海藻酸钠溶液，磁力搅拌50分钟使得溶液均匀；
2)按体积比，将90ml无水乙醇加到步骤1)溶液中，磁力搅拌30分钟使得溶液均匀；
3)加入1ml正硅酸乙酯和0.5ml氨水，将上述体系置于40℃水浴中加热8小时；
4)搅拌结束后将上述步骤3)中得到的凝胶用去离子水洗涤3次，然后将洗涤后的白色产物干燥，得到二氧化硅纳米管，产率60％。
经检测，所述二氧化硅纳米管的孔道内径为40～50纳米，10～15微米，长径比100～200。
比较例1
采用聚乙烯亚胺为模板剂，其余条件同实施例1，制备二氧化硅纳米管，产率90％。
经检测，所述二氧化硅为具具有实心结构的纳米线，长度1-5微米，长径比20-100。
由上述实施例及比较例可知，本发明采用海藻酸钠作为软模板剂，提高了二氧化硅的产率，并且制备的二氧化硅纳米管具有较小的孔道内径。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)海藻酸钠与正硅酸乙酯在水和无水乙醇的混合溶液中，pH为2～6的条件下，反应形成凝胶；
B)所述凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体为：
a)将海藻酸钠水溶液与无水乙醇混合，得到混合溶液；
b)将步骤a)得到的混合溶液与正硅酸乙酯和氨水混合，水浴反应得到凝胶；
c)步骤b)得到的凝胶经去离子水洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的浓度为50～1000mg/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液与无水乙醇的体积比为1：(2～4)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，正硅酸乙酯与混合溶液的体积比为(0.01～0.1)：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，氨水与混合溶液的体积比为(0.002～0.2)：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应的温度为0～60℃，时间为2～24h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的二氧化硅纳米管，孔道内径为10～50nm。
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