CN102492139A - 一种溶液法制备的聚苯胺纳米微球及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶液法制备的聚苯胺纳米微球及其方法，包括如下步骤：(1)将过硫酸铵溶解在去离子水中；(2)将苯胺溶解到乙醇中，冰水浴搅拌；(3)往其中逐滴加入配好的过硫酸铵溶液，持续1-10h后停止反应，经抽滤，洗涤，烘干，得到直径50-200nm的聚苯胺纳米微球。本发明的方法具有反应条件温和，工艺简单，且具有良好的重现性，有效降低聚苯胺制备的成本并实现制备工艺的绿色化。制备的聚苯胺纳米微球具有较大的比表面积，作为超级电容器电极材料具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉有机聚合物材料的合成，更具体地说，涉及一种制备聚苯胺的方法和产品。
背景技术
近年来，具有微米或纳米级的微球、微管等特殊结构的导电聚合物材料，成为高分子学家们研究的热点。这类材料因其兼具有其它纳米或微米材料一样的高比表面积和优良的导电性能，这使其具有更大的应用潜力和研究价值，有望在电子学、非线性光学、光电子学、磁学及相关的纳米光电子器件上获得广泛应用。聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好等优点，被认为是最具有应用前景的导电高分子材料。通过对PANI结构的纳米化，一些不同于块体材料的特殊性能也会随之发生，纳米结构的PANI由于具有较大的比表面积，可以大大增强其双电层电容，同时利于掺杂剂的嵌入和脱出，提高活性物质的利用率，从而使其电化学性能和储能能力得到大幅度提升，表现出与非纳米型聚苯胺不同的光电性质和化学性质，如良好的电导率、高的溶解度、成膜后高的透光率以及结晶度增加所导致的热稳定性能提高等。因此赋予其特异的光吸收、催化、磁性、反应性等物理性能和化学性能，在分子器件、催化、药物释放、传感器、电极材料、重金属离子吸附剂和透明导电复合材料等领域具有广泛的应用前景，将纳米技术引入导电高分子制备研究中，制成纳米粒子或纳米复合粒子，使其集导电性和纳米材料功能性于一体，已经成为导电高分子材料的又一个重要的研究方向。
随着纳米科学技术的发展，纳米结构PANI的制备工艺也趋于多样化和成熟化。目前，制备纳米结构PANI的方法主要分两大类：模板法(Template Method)和非模板法(Template-free Method)。其中，模板法又分为软模板法(Soft Template)和硬模板法(HardTemplate)；非模板法分为物理法和电化学法等。此外，通过与碳纳米管，碳纳米纤维以及金属氧化物纳米颗粒的复合，也可以得到电化学性能良好的PANI纳米结构复合材料。
硬模板法首先由C R Martin等人提出，硬模板合成工艺主要是利用沸石分子筛、阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide，AAO)等含有多孔或孔道的物质为模板，在其孔道内合成PANI的一种方法。硬模板法主要应用于一维纳米结构PANI的合成，它的主要优点在于产物的直径和长度可控。软模板法主要包括乳液聚合法，微乳液聚合法，反相乳液聚合法以及界面聚合法，C A Amarnath等人以亚硒酸为模板剂和掺杂剂，通过改变聚合体系中亚硒酸和苯胺单体的投料比，分别制备得到了纳米带状，纳米棒状和纳米球状的PANI纳米材料，而且通过改变投料比，还可以实现产物结构的相互转化。电化学法制备纳米结构PANI是在电能的作用下，苯胺单体分子在金属电极表面沉积聚合，通过自组装生长成PANI纳米线或纳米薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改变传统溶液法制备PANI的反应体系(用低分子醇类做溶剂)的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种溶液法制备聚苯胺纳米微球的方法，按照下述步骤进行：
(1)将引发剂过硫酸铵溶解到去离子水中，配成溶液A；
(2)将单体苯胺溶解到乙醇中，配成苯胺的乙醇溶液，冰水浴进行搅拌，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5；
(3)向苯胺的乙醇溶液中滴加配好的溶液A，在30分钟至1小时内将配好的A溶液逐滴加入；
(4)反应5分钟后会发现有颜色变化，后持续1-10h后停止反应。抽滤，洗涤，烘干，得到直径50-200nm的聚苯胺纳米微球。
所述步骤(2)中冰水浴温度控制在-10℃-4℃之间。苯胺乙醇溶液与过硫酸铵溶液混合反应几分钟后颜色渐变，最终为深褐色。
本发明的方法具有反应条件温和，工艺简单，且具有良好的重现性，有效降低聚苯胺制备的成本并实现制备工艺的绿色化。制备的聚苯胺纳米微球具有较大的比表面积。本发明的聚苯胺纳米微球作为超级电容器电极材料具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚苯胺纳米微球的透射电镜照片(TEM)。
图2为本发明实施例2制备的聚苯胺纳米微球的透射电镜照片(TEM)。
图3为本发明实施例3制备的聚苯胺纳米微球的透射电镜照片(TEM)。
图4为本发明实施例4制备的聚苯胺纳米微球的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种聚苯胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
将17.12g过硫酸铵溶解到少量的去离子水中，配成溶液A。将9.12ml苯胺溶解到乙醇溶液中，配成1mol/l的苯胺乙醇溶液，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5，冰水浴，控制温度在0℃，搅拌一定时间后在30分钟内逐滴加入配好的A溶液。反应6小时候停止反应，抽滤，用酒精和水反复洗涤至滤液基本无色，在60℃将样品烘干，得到聚苯胺纳米微球产品。其TEM图见图1。
实施例2
一种聚苯胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
将8.56g过硫酸铵溶解到少量的去离子水中，配成溶液A。将4.56ml苯胺溶解到乙醇溶液中，配成0.5mol/l的苯胺乙醇溶液，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5，冰水浴，控制温度在0℃，搅拌一定时间后在40分钟内逐滴加入配好的A溶液。反应8小时候停止反应，抽滤，用酒精和水反复洗涤至滤液基本无色，在60℃将样品烘干，得到聚苯胺纳米微球产品。其TEM图见图2。
实施例3
一种聚苯胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
将3.42g过硫酸铵溶解到少量的去离子水中，配成溶液A。将1.82ml苯胺溶解到乙醇溶液中，配成0.2mol/l的苯胺乙醇溶液，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5，冰水浴，控制温度在0℃，搅拌一定时间后在50分钟内逐滴加入配好的A溶液。反应9小时候停止反应，抽滤，用酒精和水反复洗涤至滤液基本无色，在60℃将样品烘干，得到聚苯胺纳米微球产品。其TEM图见图3。
实施例4
一种聚苯胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
将1.71g过硫酸铵溶解到少量的去离子水中，配成溶液A。将0.91ml苯胺溶解到乙醇溶液中，配成0.1mol/l的苯胺乙醇溶液，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5，冰水浴，控制温度在0℃，搅拌一定时间后在1小时内逐滴加入配好的A溶液。反应10小时候停止反应，抽滤，用酒精和水反复洗涤至滤液基本无色，在60℃将样品烘干，得到聚苯胺纳米微球产品。其TEM图见图4。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种溶液法制备聚苯胺纳米微球的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)将引发剂过硫酸铵溶解到去离子水中，配成溶液A；
(2)将单体苯胺溶解到乙醇中，配成苯胺的乙醇溶液，冰水浴进行搅拌，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5；
(3)向苯胺的乙醇溶液中滴加配好的溶液A，在30分钟至1小时内将配好的A溶液逐滴加入；
(4)反应5分钟后会发现有颜色变化，后持续1-10h后停止反应；抽滤，洗涤，烘干，得到直径50-200nm的聚苯胺纳米微球。
2.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚苯胺纳米微球的方法，其特征在于，所述步骤(2)中冰水浴温度控制在-10℃-4℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚苯胺纳米微球的方法，其特征在于，苯胺乙醇溶液与过硫酸铵溶液混合反应几分钟后颜色渐变，最终为深褐色。
4.一种聚苯胺纳米微球，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
(1)将引发剂过硫酸铵溶解到去离子水中，配成溶液A；
(2)将单体苯胺溶解到乙醇中，配成苯胺的乙醇溶液，冰水浴进行搅拌，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1∶1.5；
(3)向苯胺的乙醇溶液中滴加配好的溶液A，在30分钟至1小时内将配好的A溶液逐滴加入；
(4)反应5分钟后会发现有颜色变化，后持续1-10h后停止反应；抽滤，洗涤，烘干，得到直径50-200nm的聚苯胺纳米微球。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯胺纳米微球，其特征在于，所述步骤(2)中冰水浴温度控制在-10℃-4℃之间。
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