CN112831045B - 一种聚苯胺纤维球及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺纤维球及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到苯胺单体溶液；将引发剂和酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，过滤，得到所述聚苯胺纤维球；所述制备方法成本低、条件温和且制备工艺简单；得到的所述聚苯胺纤维球表面粗糙，不易团聚，粒径可控，其热解材料可以作为电极材料应用到离子电池或超级电容器中，具有重要研究价值。

Description

一种聚苯胺纤维球及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺纤维球及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯胺(PANI)作为一种导电高分子材料，不仅具有良好的光、电、磁特性，同时还具有环境无害性、生物相容性强、防腐性较好、良好的空气稳定性、可逆的氧化还原性等特点。近年来，PANI在电容器材料领域受到广泛的关注。聚苯胺由于其制备方法的不同，使得其形貌、储能性能、热稳定性和荧光性能都存在着巨大的差异，而聚苯胺的微观形貌会影响其导电率、比表面积、充放电、比电容等一系列性能。
聚苯胺的合成历史悠久，目前，其主要合成方法有化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法。CN105622934A公开了一种电极材料聚苯胺的合成方法，包括以下步骤：将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下于8℃以下进行反应，得到反应液；向所述反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为8℃以下继续反应，得到电极材料聚苯胺，以硫酸铁或二氧化锰以及过硫酸铵为氧化剂复合使用，以高氯酸为反应介质，控制反应温度为8℃以下，此合成工艺使得整个合成过程聚苯胺的产率和容量都很高，解决了传统方法产率低且容量差的问题，适于工业化生产。CN103255433A公开了一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，在两电极体系内，采用恒电流法，在电解液为苯胺单体和质子酸掺杂剂组成的混合溶液中，在电流密度为40～100mA/cm2下进行电聚合反应，反应温度为10～30℃，反应时间为3～10min，在溶液中获得呈墨绿色的导电聚苯胺产物，其形貌呈纳米棒状结构，直径为100～350nm。该方法所制备导电聚苯胺纳米棒具有良好的电化学活性和导电性，在光电子器件、生物传感器、超级电容器、电化学催化和电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。但是，这两类方法合成的聚苯胺材料形貌主要为纳米粒子，纳米纤维，纳米薄膜，尺寸较小、容易聚集并且很难被改性，限制了其进一步的应用。
除此之外，也有采用高能射线辐射法制备聚苯胺材料的相关报道。CN109535419A提供了一种聚苯胺微球的制备方法，包括：将苯胺水溶液用γ-射线进行辐照，得到聚苯胺微球；所述苯胺水溶液的pH为弱酸性、中性或碱性。利用γ-射线辐照苯胺水溶液，利用高能射线辐射效应，在室温下一步获得不易聚集、亚微米级的聚苯胺微球，该方法无需使用化学氧化试剂，体系纯净，节约能耗，具有条件温和，易于操作，环境友好的特点，且收率也较高。但是这种方法步骤繁琐，且使用γ-射线不仅增加了使用成本，人体容易受到γ射线的照射危害，同样不利于推广应用。
因此，开发一种方法简单、成本低的制备方法，制备得到不易团聚，粒径可控聚苯胺纤维球，十分有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯胺纤维球及其制备方法和应用，所述制备方法将苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，即可得到所述聚苯胺纤维球；所述制备方法成本低、条件温和且制备工艺简单；得到的所述聚苯胺纤维球表面粗糙，不易团聚，粒径可控；所述聚苯胺纤维球的热解材料可以作为钠离子电池的电极材料，具有极大的应用潜力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚苯胺纤维球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到苯胺单体溶液；将引发剂和酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，过滤，得到所述聚苯胺纤维球。
本发明提供的聚苯胺纤维球的制备方法，首先将苯胺单体溶于有机溶剂，得到苯胺单体溶液；然后将引发剂和酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；最后，将苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，过滤后即可得到所述聚苯胺纤维球。苯胺作为一种两亲性分子，同时具有亲水基团氨基和疏水基团苯环，因此在酸性条件下可以形成胶束。整个制备过程成本低、条件温和且工艺简单，适合工业化生产应用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与苯胺单体的体积比为1:(0.03～0.1)；例如1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09等。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂和酸性水溶液的体积比为1:(0.5～1)，例如1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.95等。
优选地，步骤(2)所述苯胺单体溶液中苯胺单体和引发剂溶液中引发剂的摩尔比为1:(0.5～3)，例如1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
优选地，步骤(1)所述引发剂包括过硫酸铵。
优选地，步骤(1)所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、柠檬酸水溶液、甲酸水溶液或乙酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.001～0.005M，例如0.01M、0.02M、0.03M、0.04M或0.05M，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为5～50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10～30℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～24h，例如2h、3h、4h、5h、10h、15h或20h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述过滤前还包括水洗和烘干的步骤。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到苯胺单体溶液，所述有机溶剂与苯胺单体的体积比为1:(0.03～0.1)；；将引发剂和溶质浓度为0.001～0.1M的酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；所述有机溶剂和酸性水溶液的体积比为1:(0.5～1)；
(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和引发剂溶液在5～50℃下进行反应0.1～48h，过滤，得到所述聚苯胺纤维球；所述苯胺单体溶液中的苯胺单体和引发剂溶液中的引发剂的摩尔比为1:(0.1～10)。
第二方面，本发明提供一种聚苯胺纤维球，所述聚苯胺纤维球通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚苯胺纤维球的粒径为1～20μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种聚苯胺纤维球热解材料，所述聚苯胺纤维球热解材料通过如第二方面所述的聚苯胺纤维球热解得到。
优选地，所述热解的温度为300～900℃，例如330℃、360℃、390℃、420℃、450℃、480℃、510℃、530℃、580℃、610℃、640℃、680℃、720℃、750℃、780℃、810℃、850℃或890℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热解的时间为0.1～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的聚苯胺纤维球热解材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
所述离子电池例如可以是钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚苯胺纤维球的制备方法通过将苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，即可得到聚苯胺纤维球；所述制备方法成本低、条件温和且制备工艺简单；得到的聚苯胺纤维球表面粗糙，不易团聚，粒径可控。
(2)将所述聚苯胺纤维球的热解材料用作为钠离子电池的电极材料，可以提高所述钠离子电池的倍率性能，得到的所述钠离子电池在0.1A/g电流密度的钠容量为103.7～176mAh/g；在0.5A/g电流密度的钠容量具体为50.7～119.7mAh/g；在1A/g电流密度的钠容量具体为36.0～94mAh/g，可以与现有电极材料的容量相当；具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图；
图2为实施例2得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图；
图3为实施例3得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图；
图4为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大5000倍下的扫描电镜图；
图5为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大10000倍下的扫描电镜图；
图6为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大50000倍下的扫描电镜图；
图7为实施例4得到的聚苯胺纤维球截面放大10000倍下的扫描电镜图；
图8为实施例4得到的聚苯胺纤维球截面放大50000倍下的扫描电镜图；
图9为实施例4得到的聚苯胺纤维球的红外光谱图；
图10为实施例4得到的聚苯胺纤维球的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚苯胺纤维球的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取10mL的苯胺单体溶于150mL乙醇中，搅拌30min，得到苯胺单体溶液；称取一定量的过硫酸铵(过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1)，溶于100mL浓度为0.003M的硫酸水溶液中，得到过硫酸铵溶液；
(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和过硫酸铵溶液在25℃下反应4h，反应结束后用去离子水清洗，过滤，得到所述聚苯胺纤维球。
实施例2
一种聚苯胺纤维球的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述反应的时间为8h，其他条件和步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种聚苯胺纤维球的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述反应的时间为12h，其他条件和步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种聚苯胺纤维球的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述反应的时间为24h，其他条件和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种聚苯胺纤维球的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(1)所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为3:1，步骤(2)所述反应的时间为24h，其他条件和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种聚苯胺纤维球的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(1)所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5:1，步骤(2)所述反应的时间为24h，其他条件和步骤均与实施例1相同。
应用例1～6
一种聚苯胺纤维球热解材料，其制备方法包括：将实施例1～6得到的聚苯胺纤维球在500℃下热解1h，得到所述聚苯胺纤维球热解材料。
应用例7
一种聚苯胺纤维球热解材料，其制备方法包括：将实施例4得到的聚苯胺纤维球在400℃下热解1h，得到所述聚苯胺纤维球热解材料。
应用例8
一种聚苯胺纤维球热解材料，其制备方法包括：将实施例4得到的聚苯胺纤维球在600℃下热解1h，得到所述聚苯胺纤维球热解材料。
应用例9～16
一种纽扣半电池：分别包括应用例1～8得到的聚苯胺纤维球热解材料；
其制备方法如下步骤：
(1)按照质量比1:1:8将导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和应用例1～8得到的聚苯胺纤维球热解材料在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合，密封后在磁力搅拌器上搅拌约2h。将搅拌均一的浆料涂覆在表面光滑和洁净的铜箔上，然后在温度约50℃加热板上使溶剂挥发掉。将其放在真空烘箱中100℃，12h取出后辊压，放置在手套箱中待装电池时使用；
(2)纽扣电池的组装在充有高纯氩气的手套箱中进行，组装电池时手套箱内的水氧值的含量小于0.5ppm。纽扣电池由正负极壳、玻璃纤维隔膜、电解液、电极片、弹片、垫片和对电极钠片/钾片组成。纽扣电池的组装顺序为：先将钠块棍压成直径为14mm钠片放置于负极壳的中间；加入一定量的钠电电解液；将直径为16mm的隔膜置于中间；将称取的完好的一定质量电极片放好；依次放上垫片，弹片和正极壳；经封口机封装后，得到所述纽扣半电池。
性能测试：
(1)形貌观测：
利用扫描电子显微镜(ZEISS SUPRATM 55德国ZEISS)对实施例1～4得到的聚苯胺纤维球进行测试，以此来观测制备得到的聚苯胺纤维球的形貌以及粒径大小。
其中，图1为实施例1得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图，图2为实施例2得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图，图3为实施例3得到的聚苯胺纤维球的扫描电镜图，图4为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大5000倍下的扫描电镜图；从图1可以看出实施例1得到的聚苯胺纤维球的直径约为7μm，且表面粗糙，从图2可以看出实施例2得到聚苯胺纤维球的直径增加到9μm，表面依旧粗糙，从图3可以看出实施例3制备得到的聚苯胺纤维球的粒径增长到了10μm，从图4可以看出实施例4制备得到的聚苯胺纤维球的粒径增长到了12μm；综合图1～4可以发现，随着反应时间的增加，制备得到的聚苯胺纤维球的粒径在增加。
图5为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大10000倍下的扫描电镜图，图6为实施例4得到的聚苯胺纤维球放大50000倍下的扫描电镜图；从图5和图6可以看出，实施例4制备得到的聚苯胺纤维球表面粗糙，由纳米纤维组装而成；图7为实施例4得到的聚苯胺纤维球截面放大10000倍下的扫描电镜图，图8为实施例4得到的聚苯胺纤维球截面放大50000倍下的扫描电镜图；从图7和图8可以看出，实施例4得到的聚苯胺微球的内部同样由纳米纤维组装而成。
(2)结构表征：
利用红外光谱仪(Nicolet iS50美国Thermo Nicolet)和X射线衍射仪(RigakuD/max-2500B2+/PCX日本理学公司)对实施例4得到的聚苯胺纤维球进行测试，证明通过本发明提供的制备方法，成功制备得到了聚苯胺纤维球。
其中，图9为实施例4得到的聚苯胺纤维球的红外光谱图，从图9可以看出，582cm-1和1508cm-1的出现了特征峰，分别对应醌环和苯环上的C＝C伸缩形变，1298cm-1的特征峰对应C-N的伸缩振动，1132cm-1对应N＝Q＝N的伸缩形变。
图10为实施例4得到的聚苯胺纤维球的X射线衍射谱图，从图10可以看出2θ＝15.4°、20.1和25°的峰分别对应聚苯胺晶面上(0,1,1)，(0,2,0)和(2,0,0)。
图9和图10可以证明通过实施例4的制备方法，成功制备得到了聚苯胺纤维球。
(3)倍率性能：
利用(蓝电测试仪)(CT2001A)对应用例9～16得到的纽扣半电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002834160920000101
根据表1数据可以看出：
以应用例1～8得到的聚苯胺纤维球热解材料制备得到半电池(应用例9～16)具有优异的倍率性能。
具体而言，应用例9～16得到的纽扣半电池在0.1A/g电流密度的钠容量具体为103.7～176mAh/g；在0.5A/g电流密度的钠容量具体为50.7～119.7mAh/g；在1A/g电流密度的钠容量具体为36.0～94mAh/g，可以与现有电极材料的容量相当；进而可以说明，本发明通过比较简单的制备方法制备得到的聚苯胺纤维球，进而得到其热解材料可以作为电池的电极材料，具有很大的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚苯胺纤维球的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，所述聚苯胺纤维球热解材料通过聚苯胺纤维球在480～510℃下热解0.1～5h得到，所述聚苯胺纤维球通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到苯胺单体溶液；将引发剂和酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和引发剂溶液进行反应，过滤，得到所述聚苯胺纤维球；
步骤(2)所述苯胺单体溶液中苯胺单体和引发剂溶液中引发剂的摩尔比为1:(0.5～3)；
步骤(2)所述反应的时间为4～24h。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂与苯胺单体的体积比为1:(0.03～0.1)。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂和酸性水溶液的体积比为1:(0.5～1)。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述引发剂包括过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、柠檬酸水溶液、甲酸水溶液或乙酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.001～0.005M。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为5～50℃。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为10～30℃。
10.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，步骤(2)所述过滤前还包括水洗和烘干的步骤。
11.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到苯胺单体溶液，所述有机溶剂与苯胺单体的体积比为1:(0.03～0.1)；将引发剂和溶质浓度为0.001～0.1M的酸性水溶液混合，得到引发剂溶液；所述有机溶剂和酸性水溶液的体积比为1:(0.5～1)；
(2)将步骤(1)得到的苯胺单体溶液和引发剂溶液在5～50℃下进行反应4～24h，过滤，得到所述聚苯胺纤维球；所述苯胺单体溶液中的苯胺单体和引发剂溶液中的引发剂的摩尔比为1:(0.5～3)。
12.根据权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料，其特征在于，所述聚苯胺纤维球的粒径为1～20μm。
13.一种如权利要求1所述的聚苯胺纤维球热解材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
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