CN104555912A

CN104555912A - 豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用

Info

Publication number: CN104555912A
Application number: CN201510032549.3A
Authority: CN
Inventors: 麦立强; 牛朝江; 孟甲申; 王选朋
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Anhui Guoxin New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: CN104555912B

Abstract

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料，并具有极大的普适性。发明的豌豆状纳米管其形貌结构均匀，纳米颗粒像豌豆一样均匀地分布在碳纳米管内部。纳米管外直径50～200nm，内管直径50～100nm，碳纳米管壁的厚度为10～30nm，晶粒尺寸50～100nm。发明的有益效果是：发明利用梯度热解静电纺丝法制备豌豆状纳米管，其原料廉价、工艺简单环保、方法普适，具有大规模应用的潜力。该材料作为锂离子电池电极材料或其他电化学器件的材料，具有优异的电化学性能。

Description

豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料，并具有极大的普适性。

背景技术

随着石油危机的日益严峻，便携式能源体系，尤其是车载能源体系面临挑战。锂离子二次电子作为一种较为成熟的小型便携式能源体系，被认为有望取代石油，成为下一代车在能源。目前，研究工作者开发新型电极材料以及对电极材料的结构设计，来满足对电池高容量、高功率的需求。但在锂离子电池方面，现有商业化的电极材料LiCoO₂，LiFePO₄的充放电容量较低，难以实现快速充放电；同时由于设计电极材料的结构复杂性，合成方法操作繁琐等制约，导致其电极材料的均一性差，大规模生产受到限制。

一维纳米材料，尤其纳米管作为电池材料发挥重要的作用，可有效提高电极材料的电化学性能。纳米管电极材料由于其大的比表面积、更好的通透性、更多的表面活性位等结构特征，能增大与电解液的接触面积，缩短离子传输路径，增大其轴向电导率，提高材料的利用率，使其具备在催化、电化学等多方面的广泛的应用前景。目前，功能化的一维纳米结构有表面多级的纳米结构(枝状纳米线和项链状纳米线)和内部多级的纳米结构(核壳纳米线和多腔纳米线)，比单一纳米线表现出更加优异的性能，这也广泛引起研究者的兴趣。高压静电纺丝技术是一种非常简单、有效的方法，其广泛应用于多个领域。目前，通过传统的静电纺丝技术和复杂的后续处理，可获得多级结构功能纳米纤维，但产品的一致性差、和低产率严重限其发展。

在此，我们设计了一种普适的梯度热解静电纺丝技术，可获得一系列材料的豌豆状纳米管，包括多元金属氧化物、双金属氧化物和单质金属等。该策略的实现是以不同分子量的聚合物和所需的无机盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合不同的、可控的梯度热解烧结过程，获得高质量的豌豆状纳米管。这种策略可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优良电化学性能的豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：豌豆状纳米管的制备方法，包括有以下步骤：

1)按照化学计量比称取可溶于水的无机盐，加入去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；

2)分别称取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同时加入到步骤1)的溶液，将其放到60～90℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6～12小时使其溶解；

3)将步骤2)的溶液取出后，室温静置2～6小时，得到均匀透明的前驱体溶液；

4)将步骤3)前驱体溶液加入到注射器中，在正高压15～20kV，负高压0～-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

5)将步骤4)获得的纳米纤维直接放入到已经升温到250～350℃的马弗炉中，保温1～5小时，然后再将所得到的产物在管式炉中惰性气氛下进行高温烧结，使初步裂解的聚乙烯醇碳化形成碳纳米管，无机盐发生聚合反应形成纳米颗粒，最终得到豌豆状纳米管。

按上述方案，所述的组分还包括有酸或/和碱。

按上述方案，所述的纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单质金属。

按上述方案，所述的高温烧结温度为600～800℃，保温时间6～12小时。

按上述方案，高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。

按上述方案，高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。

本发明的豌豆状纳米管，其由豌豆形状无机盐纳米颗粒和碳纳米管组成，无机盐纳米颗粒均匀分布在碳纳米管中。

按上述方案，所述的多元素氧化物为Li₃V₂(PO₄)₃或Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂、所述的双金属氧化物LiCoO₂；所述的单质金属为Co。

所述的豌豆状纳米管作为锂离子电池电极材料的应用。

本发明的豌豆状纳米管其形貌结构均匀，纳米颗粒像豌豆一样均匀地分布在碳纳米管内部。纳米管外直径50～200nm，内管直径50～100nm，碳纳米管壁的厚度为10～30nm，晶粒尺寸50～100nm。

本发明的基本原理：高压静电纺丝时，由于高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度(η)和表面张力(γ)呈梯度方式下降，(即η_高＞η_中＞η_低，γ_高＞γ_中＞γ_低)。在相同电纺条件下，根据Baumgarten(1)和Rutledge(2)方程：

R＝cη^1/2 (1)

R＝c(I/Q)^-2/3γ^1/3 (2)

(其中为c常数，为I电流，为Q流速)，纺丝后的高、中、低分子量的聚乙烯醇直径关系为R_高＞R_中＞R_低，即在径向方向上，高分子量PVA分布在最外层；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在两者之间。然后将获得的复合物纳米线直接放入到已经升温到特定温度的马弗炉中。虽然高、中、低分子量的PVA是呈层状分布的(在复合物纳米线径向方向上，高分子量PVA分布在最外层；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在两者之间)，但由于保温的温度均超过了三种PVA的分解温度。因此，低、中、高分子量的PVA同时迅速裂解、收缩，并向最外层边界方向移动，而且来不及负载着其中混合的无机盐，从而将无机盐遗留在纳米管中间。最后，在惰性气体中高温烧结，外层初步裂解的PVA碳化，形成碳纳米管；内部无机盐发生聚合反应，生成所需要的无机物，从而得到形貌均匀的豌豆状纳米管。

本发明可广泛地推广到制备多种无机材料中，如Co、LiCoO₂、Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂、Li₃V₂(PO₄)₃等豌豆状纳米管，具有广泛的普适性。其形貌结构均匀，纳米颗粒像豌豆一样均匀地分布在碳纳米管内部。纳米管外直径50～200nm，内管直径50～100nm，碳纳米管壁的厚度为10～30nm，晶粒尺寸50～100nm。作为锂离子电池的电极材料时，以磷酸钒锂豌豆状纳米管为例，比表面积达33m²/g，是普通纳米线的比表面积(15m²/g)的两倍以上，增大了电极材料与电解液的接触面积，增大了材料的活性位点，有利于电极反应的发生。同时内部的纳米颗粒像豌豆一样均匀地分布在碳纳米管中间，可减少纳米晶粒的团聚，有利于电极材料稳定性；另外豌豆状纳米管外部的碳纳米管可有效提高电导率，并在锂离子嵌入脱出时，有效抑制电极材料的膨胀，极大地提高了其循环稳定性。以Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管为例，组装成锂电池，具有较高的充放电容量和循环稳定性能，倍率测试经过1C,3C，5C，7C，10C的电流密度下又回到1C时，其恢复率可以达到94％。在10C的高电流密度下，初始放电容量高达107mAh/g，经过1100次循环后，容量保持率仍可达71％。综上所述，豌豆状纳米管电极材料表现出优异的电化学性能。

本发明的有益效果是：本发明利用梯度热解静电纺丝法制备豌豆状纳米管，其原料廉价、工艺简单环保、方法普适，具有大规模应用的潜力。该材料作为锂离子电池电极材料或其他电化学器件的材料，具有优异的电化学性能。

本发明的关键点在于通过三种不同分子量的聚合物和无机盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝后获得分层的复合物纳米线，然后通过控制烧结条件，获得豌豆状纳米管。外部聚合物热解、碳化形成碳纳米管、内部无机盐形成纳米颗粒。本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点，提供了制备一维豌豆状纳米管的通用策略，并具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是梯度热解静电纺丝法制备豌豆状纳米管的形成机理图；

图2是不同分子量的聚合物的性质表征图：(a-c)分别为高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度拟合图；(d-e)为高、中、低分子量的聚乙烯醇的热重测试图和差分图；(f)为铝箔接收的电纺纳米纤维的照片，显示出较大的产量；(g)为高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度、粘均分子量及表面张力的统计表；

图3是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的XRD图；

图4是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的SEM图；

图5是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的EDS线扫图；

图6是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的TEM图；

图7是实施例1的用氢氟酸(HF)腐蚀Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管后的碳纳米管TEM图；

图8是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的热重分析图；

图9是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的比表面积测试图；

图10是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的Raman测试；

图11是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的XPS测试；

图12是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管在0.1mV/s的扫速下和3-4.5V电压区间内的循环伏安曲线图；

图13是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管在不同电流密度下(1C,3C，5C，7C，10C)和3-4.5V电压区间的倍率性能图；

图14是实施例1的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管在10C电流密度下，3-4.5V电压区间内的循环性能曲线图；

图15是实施例2的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的TEM图；

图16是实施例3的Co豌豆状纳米管的SEM图和XRD图；

图17是实施例4的Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂豌豆状纳米管的SEM图和XRD图；

图18是实施例5的LiCoO₂豌豆状纳米管的SEM图和XRD图；

图19是实施例5的LiCoO₂豌豆状纳米管的TEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明高、中、低分子量聚乙烯醇的CAS号都为9002-89-5。高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇(PVA)的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。

实施例1：

1)按照化学计量比称取0.189g一水氢氧化锂，0.345g偏钒酸铵，0.5175g磷酸二氢铵，0.40g二水草酸，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；

2)称取1g低分子量的PVA，0.7g中分子量的PVA和0.35g高分子量的PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时使其溶解；

3)将步骤2)的溶液取出在室温静置2小时，形成均一透明具有一定粘度的黄色溶胶；

4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

5)将步骤4)获得的纳米纤维直接放入到已经升温到300℃的马弗炉中，保温1.5小时，然后再将所得到的产物在管式炉中惰性气氛(氩气)下，5℃/min缓慢升温到800℃，保温6小时，使聚合物碳化形成碳纳米管，无机盐发生聚合反应，最终得到豌豆状纳米管(产品)。

本发明中Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的形成过程：如图1所示，通过复合聚合物(低，中和高分子量PVA)和无机盐配置成均一溶胶前驱液，因为低，中和高分子量的聚合物具有不同的粘度和表面张力(如图2所示)，在高压静电的的作用下，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(在复合物纳米线径向方向上，高分子量PVA分布在最外层；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在两者之间)，其中无机盐均匀分布在纳米纤维中。随后将电纺后的产物进行烧结处理。将获得的复合物纳米线直接放入到已经升温到特定温度的马弗炉中。虽然高、中、低分子量的PVA是呈层状分布的，但由于保温的温度均超过了三种PVA的分解温度。因此，低、中、高分子量的PVA同时迅速裂解、收缩，并向最外层边界方向移动，而且来不及负载着其中混合的无机盐，从而将无机盐遗留在纳米管中间。最后，在惰性气体中高温烧结，外层初步裂解的PVA碳化，形成碳纳米管；内部无机盐发生聚合反应，生成所需要的无机物，从而得到形貌均匀的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管。

首先，对本发明中Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管进行物相结构表征：如图3所示，X-射线衍射图谱表明，经干燥后得到的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管为纯相的单斜Li₃V₂(PO₄)₃，JCPDS卡片No.01-072-7074，β＝90.61°，P2₁/n空间群。如图4所示，场发射扫描电子显微镜(FESEM)表明Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管，相貌均一，直径100～200nm，表面光滑，明显看出较亮的颗粒均匀分布在纳米管中。

另外，如图5所示，EDS能谱分析，当扫过有颗粒的较亮的部位时，钒、磷、碳三种元素的峰均比较强，表面三种元素均匀分布；当扫过没有颗粒的较暗的部位时，仅有碳元素的峰比较强，而钒、磷两种元素的峰均比较弱，说明此处只是碳纳米管。透射电子显微镜测试(TEM)图6表明，产物Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管形貌均匀，Li₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒在碳纳米管内部均匀分布，像豌豆一样。对获得的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管，用氢氟酸(HF)进行浸泡处理，腐蚀除去Li₃V₂(PO₄)₃无机盐，如图7的TEM图所示，碳纳米管非常均匀，壁厚约20nm，管内有明显的颗粒的镶嵌位点，这进一步证明了Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管是由Li₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒呈一定间隔均匀分布在碳纳米管内部形成的。图8热重(TG)测试表明Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的含碳量为19％。图9比表面积测试(BET)分析表明Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的比表面积为33m²/g。图10拉曼测试表明Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的碳存在D和G峰，具有一定的石墨化程度，说明获得的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管具有较好的电导率。图11的XPS全谱分析表明Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管含有Li，V，P，O，C五种元素。

本发明制备的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为7:2:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。

进而，对Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管组装成锂离子电池电化学测试：如图12所示，循环伏安测试Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管具有三对明显的氧化还原峰，这对应于Li₃V₂(PO₄)₃的三个反应过程。图13倍率性能测试表明，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管经过1C，3C，5C，7C，10C的电流密度后又回到1C时，其恢复率可以达到94％；如图14所示，在10C的高电流密度下，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的初始放电容量高达107mAh/g，经过1100次循环后，容量保持率仍可达71％。

以上电化学性能证明，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管具有良好的电化学性能，主要得益于豌豆状纳米管结构。第一，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管外部为石墨化程度高的碳纳米管内部，从而提高了材料的电导率；第二，在锂离子嵌入脱出时，Li₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒均匀的分散在碳纳米管内部，在锂离子嵌入脱出时可有效抑制电极材料的自膨胀、抑制纳米晶粒的团聚，从而保持结构稳定，极大改善了电化学循环性能；第三，与单纯纳米线相比，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管的比表面积提高一倍多，增大了其与电解液的接触面积，增大了材料的电化学位点。

实施例2：

1)按照化学计量比称取0.2268g一水氢氧化锂，0.414g偏钒酸铵，0.621g磷酸二氢铵，0.40g二水草酸，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；

3)将步骤2)的溶液取出在室温静置3小时，形成均一透明具有一定粘度的黄色溶胶；

4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压18kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

5)将步骤4)获得的纳米纤维直接放入到已经升温到320℃的马弗炉中，保温1.5小时，然后再将所得到的产物在管式炉中惰性气氛(氩气)下，5℃/min缓慢升温到750℃，保温6小时，使聚合物碳化形成碳纳米管，无机盐发生聚合反应，最终得到豌豆状纳米管(产品)。

以本实施例所得的Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管电极材料为例，如图15所示，由TEM图可知，Li₃V₂(PO₄)₃豌豆状纳米管形貌均匀，Li₃V₂(PO₄)₃的纳米颗粒增大，呈方形均匀分布在碳纳米管中。

实施例3：

1)称取0.996g四水乙酸钴加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。

2)称取1g低分子量的PVA，0.7g中分子量的PVA和0.35g高分子量的PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌12小时使其溶解。

3)将步骤2)的溶液取出在室温静置2小时，形成均一透明具有一定粘度的黄色溶胶。

4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压18kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。

5)将步骤4)获得的纳米纤维先直接放入到已经升到300℃的马弗炉中保温1.5小时，随后在管式炉中氩气气氛下以5℃/min缓慢升温到600℃保温5小时，得到Co豌豆状纳米管电极材料(产品)。

以本实施例所得的Co豌豆状纳米管电极材料为例，如图16所示，由SEM图可知，Co豌豆状纳米管形貌均一，XRD谱图显示为纯相的Co。

实施例4：

1)按照化学计量比称取0.255g硝酸钠，0.315g四水乙酸锰，1.212g九水硝酸铁加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。

4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。

5)将步骤4)获得的纳米纤维首先直接放入到已经升到300℃的马弗炉中保温1.5小时，再将产物在管式炉中氢气和氩气的混合气氛下5℃/min缓慢升温到700℃保温6小时，最后得到Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂豌豆状纳米管电极材料(产品)。

以本实施例所得的Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂豌豆状纳米管电极材料为例，如图17所示，由SEM图可知，Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂豌豆状纳米管形貌均一，XRD谱图显示为纯相的Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂。作为正极材料组装钠离子电池时，在100mA/g的电流密度下，初始放电容量为105mAh/g，经500次循环后，仍可保持76％的初始容量，显示出良好的循环稳定性。

实施例5：

1)按照化学计量比称取0.408g二水乙酸锂，0.996g四水乙酸钴，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。

5)将步骤4)获得的纳米纤维先直接放入到已经升温到300℃的马弗炉中，保温1.5小时，在氩气气氛下再以5℃/min缓慢升温到600℃，保温5小时，即可得到LiCoO₂豌豆状纳米管电极材料(产品)。

以本实施例所得的LiCoO₂豌豆状纳米管电极材料为例，如图18和19所示，由SEM和TEM图可知LiCoO₂豌豆状纳米管形貌均一，XRD谱图显示为纯相的LiCoO₂。

Claims

1.豌豆状纳米管的制备方法，包括有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的豌豆状纳米管的制备方法，其特征在于所述的组分还包括有酸或/和碱。

3.根据权利要求1所述的豌豆状纳米管的制备方法，其特征在于所述的纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单质金属。

4.根据权利要求1所述的豌豆状纳米管的制备方法，其特征在于所述的高温烧结温度为600～800℃，保温时间6～12小时。

5.根据权利要求1所述的豌豆状纳米管的制备方法，其特征在于高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。

6.根据权利要求5所述的豌豆状纳米管的制备方法，其特征在于高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。

7.一种权利要求1的制备方法所得的豌豆状纳米管，其由豌豆形状无机盐纳米颗粒和碳纳米管组成，无机盐纳米颗粒均匀分布在碳纳米管中。

8.根据权利要求7所述的豌豆状纳米管，其特征在于所述的纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单质金属。

9.根据权利要求8所述的豌豆状纳米管，其特征在于所述的多元素氧化物为Li₃V₂(PO₄)₃或Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂、所述的双金属氧化物LiCoO₂；所述的单质金属为Co。

10.权利要求7所述的豌豆状纳米管作为锂离子电池电极材料的应用。