一种Ag/TiO2复合纳米管材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料领域,特别是一种Ag/TiO2纳米管材料及其制备方法。
背景技术
近年来,纳米材料中的异质结构半导体纳米材料,由于其具有较高的比表面积,受到了研究者们的极大关注,这种材料是一种环境友好型的潜在材料,具有高的比较面积和材料的协同作用,可以用于空气净化和废水处理和杀菌等领域。为了获得更高的比表面积和更好的催化效果,已经有很多研发者合成了异质结构的半导体纳米材料,如ZnO/In2O3的(J. Y. Lao, J. G. Wen, Z.
F. Ren, Nano Letters 2002, 2, 1287),ZnO/SnO2(Z. L. Wang, Z. W. Pan,
Advanced Materials 2002, 14, 1029),ZnO / ZnO(Y. Liu, Y. Xie, J. Chen,
J. Liu, C. Gao, C. Yun, B. Lu, E. Xie, Journal of the American Ceramic Society
2011, 94, 4387),SnO2/Fe2O3(D.-F. Zhang, L.-D. Sun,
C.-J. Jia, Z.-G. Yan, L.-P. You, C.-H. Yan, Journal of the American Chemical
Society 2005, 127, 13492),Ag/ZnO
(D. Lin, H. Wu, R. Zhang,
W. Pan, Chem. Mater. 2009, 21, 3479.),和TiO2/V2O5(R. Ostermann, D. Li, Y.
Yin, J. T. McCann, Y. Xia, Nano Letters 2006, 6, 1297)。然而,在这些工作中,异质结构的半导体纳米材料只沉积在纳米管的外壁上,从而限制了材料在实际中的应用。然而,如果异质结构的半导体纳米材料可以沉积在纳米管内部和外部的侧壁,与仅沉积在纳米纤维表面相比拥有更大的比表面积,这种体系将会在应用中表现出更高的电势,但是至今为止,还未有人突破技术难点,做出此种结构的材料。
现有的研发难点在于提供一种低成本的且环境友好型的能源资源,锂电池作为一种高性能的储能装置而广泛应用于电能领域,锂电池具有能量密度高、输出功率大,平均输出电压高、自放电小,无记忆效应,可以快速充放电,且循环性能优越,无环境污染。在锂电池的应用过程中,电极材料的性能好坏直接关系到锂电池的各项性能。
TiO2是一个很好电极材料,这是由于(1)它的导带和价带之间的相对位置与重的H2O的还原和氧化电位,虽然TiO2导带和价带并不横跨H2O的还原和氧化电势,通过调节溶液的pH值和/或掺杂TiO2实现光催化水解。通过使TiO2的导带高于H2/H2O的电势,电子将自发的从TiO2导带上转移到溶液中H2O分子上,促使发生半还原反应。由于TiO2对短破长有阻断作用,只有很少的太阳光子(4%)能促使其发生光催化反应。在过去的几年里,发现了一种新的改善光催化效率的方法,主要涉及Ag和Au纳米粒子的等离子体共振。然而,直到现在,用纳米粒子修饰纳米管的内壁和外壁的方法仍未被研究出。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ag/TiO2复合纳米管及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种Ag/TiO2复合纳米管,包括多孔结构的空心TiO2纳米管和分布在TiO2纳米管外壁和内壁的Ag纳米粒子层。
所述的Ag纳米粒子占复合纳米管总质量的3.8-10.6wt%。
所述的Ag纳米粒子的粒径为2-50nm。
所述的Ag/TiO2复合纳米管的直径为500~600nm。
一种Ag/TiO2复合纳米管的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、制备PVP/乙酸钛复合物溶液的粘性凝胶;
步骤2、制备AgNO3/PVP/乙酸钛复合溶液;
步骤3、采用静电纺丝法制备多孔结构Ag/TiO2空心纳米管:将矿物油加入到步骤2的复合溶液中搅拌均匀,然后采用静电纺丝法制备TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管。
步骤1中所述的粘性凝胶的制备中,所述的钛酸正丁酯与乙醇、乙酸的质量比分别为(1-3): (1-4): (1-5),所述的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与钛酸正丁酯的质量比为1:(2-4)。
步骤2中所述的AgNO3与钛酸正丁酯的质量比为(1-3):6。
步骤3中所述的矿物油与PVP的质量比为(3-4):1;所述的喷丝口的内径为0.2-1.0mm,所述喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏。
所述的收集器的材质为铜、铁、铝或其合金。
本发明的反应机理为:
在静电纺丝过程中,纤维从喷嘴喷出,纤维表面的矿物油、乙醇和乙酸蒸发,溶剂的蒸发使PVP、硝酸银和钛酸四丁酯聚集在纤维表面。因此,由PVP-硝酸银-钛酸四丁酯/矿物油组成的内核-壳层结构,矿物油主要集中在内部,随着温度升高,矿物油蒸发,当退火温度提高到220℃,形成多孔结构的PVP-硝酸银-钛酸四丁酯纤维;在温度升高为500℃时,钛酸四丁酯分解成TiO2,CO2和H2O分子。在同一时间,硝酸银分子可以分解成银原子,NO2和O2分子。随着CO2,H2O,NO2,O2分子形成逸出,仅留下二氧化钛和银。在高温下, TiO2可以反应生成锐钛矿型和金红石型结构,而Ag原子通过自我组装成Ag纳米粒子。多孔结构可以为Ag原子运动提供通道,从而导致银纳米颗粒分布在TiO2纳米管的内外壁上。
有益效果:
(1)将Ag插入TiO2纳米管的内外壁能显著增加复合材料的电子传递,这使得Li+在TiO2纳米管中更容易发生转移;(2)在复合电极中添加银,也会导致复合电极上形成更薄的固态界面层,这也会大幅提高Li+的传输速率;(3)纳米管高度多孔结构使得实现电解质扩散进入碳纳米管;(4)均匀的纳米孔结构更促进电解质的接触,从而最大程度地提高电极/电解质的接触面积,有利于锂离子的快速运输;(5)本发明能够通过电纺丝和热蒸发法合成这种结构的材料,这种新的结构可以被广泛用于多种领域,如锂电池和制备氢气的过程。
附图说明
图1为本发明实施例中Ag/TiO2空心纳米管的电镜图(其中,A1-A3为实施例7的SEM图,B1-B3为实施例10的SEM图,C1-C6为实施例11的SEM图)。
图2为本发明实施例11中Ag/TiO2空心纳米管的电镜图(其中A、B为Ag/TiO2空心纳米管TEM图,C、D为Ag/TiO2空心纳米管的HRTEM图,E为TiO2纳米粒子的HRTEM图)。
图3为本发明实施例7、10、11的Ag/TiO2空心纳米管的充放电循环性能图。
图4为本发明实施例7、10、11的Ag/TiO2空心纳米管的光催化效果图。
具体实施方式
以下结合附图,详细说明本发明的实施方式。
本发明中,通过乳液电纺丝的方法在TiO2内外管壁上生长Ag纳米粒子,这种方法是一种有效的制备线形纳米纺丝结构的方法。本发明的方法除将溶液用水和油的混合乳液代替外,与传统的溶液电纺丝法类似。乳液是整个制备过程的关键:1)准备内核和外壳的溶液;2)将两种溶液乳化成连续相(纤维形成的聚合物的溶解连续相);3)将上述两种溶液进行电纺丝,在这个过程中,我们选择一个在内外壁都分别嵌入银的多孔二氧化钛结构,因为这种独特的混合结构,不仅可以增加比表面积,而且有以下几个方面的好处:a)嵌入式的银可能在具有电化学活性的二氧化钛基质内保持其纳米粒子形态,从而使金属纳米银微粒构建于二氧化钛纳米结构之中,提供更好的导电性,它可以增强锂离子的存储性能。b)由于纳米银颗粒在紫外光下的表面等离子体效应,在多孔二氧化钛多壁纳米管中嵌入的纳米银可以用来作为表面等离子体共振,增强光催化。
实施例1
(一)制备PVP/乙酸钛复合物溶液的粘性凝胶:
实施例1
钛酸四丁酯0.60克溶解在0.79克乙醇和1.05g乙酸中,搅拌20分钟;将0.2克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在0.6克乙醇中,搅拌20分钟。然后,这两个制备的溶液混合在一起,并搅拌1小时,得到的乙酸PVP/钛复合体溶液的粘性凝胶。
实施例2
钛酸四丁酯0.60克溶解在0.60克乙醇和0.60g乙酸中,搅拌20分钟;将0.3克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在0.8克乙醇中,搅拌20分钟。然后,这两个制备的溶液混合在一起,并搅拌1小时,得到的乙酸PVP/钛复合体溶液的粘性凝胶。
实施例3
钛酸四丁酯0.60克溶解在0.80克乙醇和1g乙酸中,搅拌20分钟;将0.15克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在0.5克乙醇中,搅拌20分钟。然后,这两个制备的溶液混合在一起,并搅拌1小时,得到的乙酸PVP/钛复合体溶液的粘性凝胶。
(二)制备AgNO3/PVP/乙酸钛复合溶液:
实施例4
将AgNO3 0.1g溶解在实施例1中的PVP/乙酸钛复合溶液中,并在室温下搅拌20分钟,制得AgNO3/PVP/乙酸钛复合溶液。
实施例5
将AgNO3 0.2g溶解在实施例1中的PVP/乙酸钛复合溶液中,并在室温下搅拌25分钟,制得AgNO3/PVP/乙酸钛复合溶液。
实施例6
将AgNO3 0.3g溶解在实施例1中的PVP/乙酸钛复合溶液中,并在室温下搅拌30分钟,制得AgNO3/PVP/乙酸钛复合溶液。
(三)采用静电纺丝法制备多孔结构Ag/TiO2空心纳米管:
实施例7
0.7克矿物油加至实施例4中的PVP/乙酸钛复合凝胶溶液中,并在室温下搅拌48小时,得到一个稳定、均匀的乳液。静电纺丝过程中,喷丝口的内径为0.6毫米。平行间隙为1cm、2cm宽的接地铝条被用作收集器,喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏。在电纺丝过程中的环境温度保持在90℃,注射器的温度保持在低于70℃,制得TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管,其中Ag占Ag/TiO2空心纳米管总质量的3.8%,其电镜图如图1A1-A3所示,A2为外壁放大图,A3为内壁放大图。
实施例8
0.6克矿物油加至实施例4中的PVP/乙酸钛复合凝胶溶液中,并在室温下搅拌48小时,得到一个稳定、均匀的乳液。静电纺丝过程中,喷丝口的内径为0.2毫米。平行间隙为1cm、2cm宽的接地铝条被用作收集器,喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏,在电纺丝过程中的环境温度保持在90℃,注射器的温度保持在低于70℃,制得TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管。
实施例9
0.8克矿物油加至实施例4中的PVP/乙酸钛复合凝胶溶液中,并在室温下搅拌48小时,得到一个稳定、均匀的乳液。静电纺丝过程中,喷丝口的内径为1.0毫米。平行间隙为1cm、2cm宽的接地铝条被用作收集器,喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏,在电纺丝过程中的环境温度保持在90℃,注射器的温度保持在低于70℃,制得TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管。
实施例10
0.7克矿物油加至实施例5中的PVP/乙酸钛复合凝胶溶液中,并在室温下搅拌48小时,得到一个稳定、均匀的乳液。静电纺丝过程中,喷丝口的内径为0.6毫米。平行间隙为1cm、2cm宽的接地铝条被用作收集器,喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏。在电纺丝过程中的环境温度保持在90℃,注射器的温度保持在低于70℃,制得TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管,其中Ag占Ag/TiO2空心纳米管总质量的7.3%,其电镜图如图1B1-B3所示,B2为外壁放大图,B3为内壁放大图。
实施例11
0.7克矿物油加至实施例6中的PVP/乙酸钛复合凝胶溶液中,并在室温下搅拌48小时,得到一个稳定、均匀的乳液。静电纺丝过程中,喷丝口的内径为0.6毫米。平行间隙为1cm、2cm宽的接地铝条被用作收集器,喷丝口和收集器之间距离为15cm,直流电压为18千伏。在电纺丝过程中的环境温度保持在90℃,注射器的温度保持在低于70℃,制得TiO2纤维,再以2℃/分钟的加热速率从室温加热到500℃,保温10min后得到Ag/TiO2空心纳米管,其中Ag占Ag/TiO2空心纳米管总质量的10.6%,其电镜图如图1C1-C6和图2所示,C5为外壁放大图,C6为内壁放大图。
图1中,随着银含量的增加,银纳米粒子的直径下降。Ag纳米粒子在纳米管上的分散性增加。图1A1看出纳米管直径分布是比较窄,集中在约550nm。从图1A2、A3的FESEM中外壁图和内壁图,看出银纳米粒子均匀沉积在TiO2的内外壁上。内壁上的Ag纳米粒子的直径约为40 nm,外壁上的Ag纳米粒子的直径分布在20-50 nm。当Ag的含量增加至7.3wt%,纳米管直径变化范围从500到600nm(几乎没有变化),平均直径为550nm,而Ag在内外壁的纳米粒子的直径分别为15-30 nm和20-50nm。而当Ag含量为10.6wt%,纳米管的直径几乎无变化,而内外壁上Ag纳米粒子的直径分别为2-10 nm和2-30nm。
图2中,图2A、2B表明Ag纳米粒子均匀地分散在纳米管表面;图2C和2D揭示了Ag纳米粒子有两种方式结合在TiO2表面:1)位于在锐钛矿型或金红石型的TiO2颗粒上(图2C);2)Ag纳米粒子位于锐钛矿型(Anatase)或金红石型(Rutile)的交界面或位于Ag/锐钛矿/金红石相的交界面(图2D)。图2E中,锐钛矿型和金红石型TiO2颗粒是以混晶形式存在,且晶界十分明显。
图3为本发明实施例7、10、11的Ag/TiO2空心纳米管的充放电循环性能图,图3反映了不同的Ag/TiO2空心纳米管在同一速率0.1Ç(1C =500毫安/克)下的充放电循环性能,从图可知,循环周期内,Ag/TiO2空心纳米管的结构没有发生明显的改变,展示了非凡的循环周期稳定性。在30个循环周期后,仍能保留约89%的电容容量,Ag/TiO2纳米管的电容量,与纯二氧化钛纳米管相比,提高了45%或更多。此结果表明,Ag/TiO2纳米管结构是非常稳定的。
图4是本发明实施例7、10、11的Ag/TiO2空心纳米管的光催化效果图。空白实验曲线(不使用光催化剂)表示甲基蓝的浓度在辐射后变化不大,这表明,与催化剂粒子引起的光催化相比较,光诱导的自分解反应容易被忽略。同时当P25作为光催化剂使用时,大约需要约60分钟去分解100%浓度的甲基蓝分子,比纯二氧化钛纳米管和3.8%Ag/TiO2空心纳米管的光催化效果好。图4还表明了随着银含量的增加,光催化性能也会提高。