JP2015150504A - コアシェル触媒粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金の単位質量当たりの触媒活性が高いコアシェル触媒粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒粒子の製造方法であって、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程と、前記銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒粒子の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、コアシェル触媒粒子の製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池の燃料極及び酸化剤極に含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
近年、燃料電池の電極触媒として、コアシェル型の触媒粒子が注目を集めている。例えば、特許文献１には、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とするカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法が開示されている。

特開２０１１−２１８２７８号公報

しかしながら、従来の製造方法で得られるコアシェル触媒粒子は、白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）が低いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金質量活性の高いコアシェル触媒粒子が得られるコアシェル触媒粒子の製造方法を提供することである。

本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒粒子の製造方法であって、
銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程と、
前記銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法において、前記反応抑制剤は、クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにこれらのナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法において、前記置換工程後、前記銅が前記白金に置換された前記パラジウム含有粒子に、酸溶液を接触させる工程を有することが好ましい。
本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法において、前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び次亜塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。

本発明によれば、白金の単位質量当たりの触媒活性が高いコアシェル触媒粒子の製造方法を提供することができる。

従来の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子表面における酸処理によるシェル欠陥部位補修の様子を説明する模式図（図１（Ａ））と、本発明の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子表面における酸処理によるシェル欠陥部位補修の様子を説明する模式図（図１（Ｂ））である。 本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１〜３及び比較例１〜３における酸処理無し及び酸処理有りのコアシェル触媒粒子の白金質量活性を示す図である。

本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒粒子の製造方法であって、
銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程と、
前記銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程と、を有することを特徴とする。

パラジウムを含むコア（以下、パラジウム含有コアということがある）を、白金を含むシェル（以下、白金含有シェルということがある）で被覆したコアシェル触媒粒子の製造方法として、Ｃｕ−ＵＰＤを応用した置換メッキを用いる方法が従来から知られている。Ｃｕ−ＵＰＤは、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、パラジウム含有粒子表面に、銅を析出させる方法である。表面に銅が析出したパラジウム含有粒子を、白金イオンを含有する溶液に浸漬し、イオン化傾向の違いを利用して銅を白金で置換することによって、パラジウム含有コアを白金含有シェルで被覆したコアシェル触媒粒子を製造することができる。
また、Ｃｕ−ＵＰＤを応用した置換メッキ法において、銅と白金との置換反応及び銅と置換した白金の表面にさらに白金が析出する反応等を抑制し、パラジウム含有粒子表面に対し均一に白金含有シェルを形成させ、コアシェル触媒粒子の白金質量活性を向上させる技術として、パラジウム含有粒子表面に析出した銅を白金に置換する際に、（ａ）白金イオンを含有する溶液に反応抑制剤として錯体形成剤であるクエン酸を添加し、クエン酸と白金との錯体を形成させることにより、白金イオンの拡散速度を低下させる技術、（ｂ）白金置換反応系内の温度を低温に維持することにより、銅と白金との置換反応速度を低下させる技術が知られている。
しかし、上記（ａ）及び（ｂ）の技術のいずれか一方のみを利用して得られたコアシェル触媒粒子は、十分な白金質量活性を有していなかった（比較例２〜３参照）。
一方、上記（ａ）と（ｂ）の技術は、上述の通りいずれも銅と白金との置換反応を抑制する効果があり、上記（ａ）と（ｂ）の技術の組み合わせにより得られるコアシェル触媒粒子の白金質量活性向上効果は、ほとんどないと考えられる。

本発明者らは、上記（ａ）と（ｂ）の技術を組み合わせることにより、相加効果以上にコアシェル触媒粒子の白金質量活性が向上することを見出し、本発明を完成させた。上記（ａ）と（ｂ）の技術を組み合わせることによりコアシェル触媒粒子の白金質量活性が相加効果以上に向上するのは、反応抑制剤添加により白金イオンの拡散速度が低下し、且つ、反応系内を低温化することにより銅と白金との置換反応速度が低下するため、従来よりもコアシェル触媒粒子のコアの表面の一部が露出したシェル欠陥部位を減少させ、かつ、銅と置換した白金の表面への白金のさらなる析出を抑制し、コアシェル触媒粒子表面に均一にシェルを形成させることができたためと推察される。

また、コアシェル触媒粒子のコアの表面の一部が露出したシェル欠陥部位を補修するための後処理として酸処理をする技術が知られているが、本発明者らは、本発明で得られたコアシェル触媒粒子に上記酸処理をすることによって、上記（ａ）及び（ｂ）の技術のいずれか一方のみしか行わないか又は、いずれの技術も行わずに製造したコアシェル触媒粒子に酸処理をした場合と比べて、予想以上にコアシェル触媒粒子の白金質量活性が向上することを見出した。これは、酸処理により、従来のコアシェル触媒粒子よりもシェル欠陥部位が減少するためと推察される。
すなわち、図１（Ａ）に示すように、従来の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子４は、パラジウム含有コア３の表面に形成した白金含有シェル２の上にさらに白金含有シェル２が積層（銅と置換した白金の表面にさらに白金が析出）し、且つ、パラジウム含有コア３が露出したシェル欠陥部位１が大きい。そのため、酸処理をすることにより、シェル欠陥部位１の一部が埋まり白金質量活性がある程度向上するも、依然として銅と置換した白金の表面に白金が残存し、且つ、シェル欠陥部位１が存在するため、十分な白金質量活性が得られなかったと推察される。一方、図１（Ｂ）に示すように、本発明の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子５は、パラジウム含有コア３の表面に単層の白金含有シェル２が形成（銅と置換した白金の表面へのさらなる白金の析出がない）され、且つ、従来のコアシェル触媒粒子４よりもパラジウム含有コア３が露出したシェル欠陥部位１が小さい。そのため、酸処理をすることにより、シェル欠陥部位１がほとんど埋まり、十分な白金質量活性が得られたと推察される。

本発明において、パラジウムを含むコアには、パラジウム及びパラジウム合金が含まれる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。

また、本発明において、白金を含むシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。

また、本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、白金質量活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。

図２は、本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図２に示すコアシェル触媒粒子の製造方法は、（１）酸化物除去工程、（２）銅析出工程、（３）置換工程、（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、（６）乾燥工程を有する。
本発明のコアシェル触媒粒子の製造方法は、（２）銅析出工程、及び、（３）置換工程を有し、必要に応じ、銅析出工程の前に（１）酸化物除去工程、置換工程の後に（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、（６）乾燥工程等を有する。
以下、各工程について、順に説明する。

（１）酸化物除去工程
酸化物除去工程は、銅析出工程の前に、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去する工程である。酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子に対し、均一に白金含有シェルを被覆することができる。
酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法、電位制御装置は、後述する銅析出工程で行われる方法、装置と同様とすることができる。
酸化物除去工程に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去工程に使用できる酸としては、具体的には、後述する銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去工程と、後述する銅析出工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去工程に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去工程の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、銅析出工程を行ってもよい。なお、酸化物除去工程において用いる電解液中の対アニオンと、銅析出工程において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、矩形波、三角波、台形波等がある。
電位範囲は、特に限定されないが、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位のサイクル数は、電位印加信号パターンが矩形波の場合は、特に限定されないが、０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールドを１サイクルとし、１０００〜２５００サイクル行うことが好ましい。
また、電位印加信号パターンが三角波の場合の電位のサイクル数は、特に限定されないが、８００〜３０００サイクルであることが好ましく、電位の掃引速度は、例えば、５〜１００ｍＶ／秒とすることができる。
酸化物除去工程における反応系内の温度は、特に限定されないが、酸化物除去工程と、銅析出工程及び置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、置換工程における反応系内の温度を速やかに−３℃以上１０℃以下にする観点から、−３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。

（２）銅析出工程
銅析出工程は、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程である。

パラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方を用いることができる。
パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、７ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が７ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることがより好ましい。

パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。

銅イオン含有電解液としては、パラジウム含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによって銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍＭであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオンを含有する電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。

パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。

パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ_２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。

印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、１〜１００００サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、０．０１〜１００ｍＶ／秒である。

銅析出工程は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、銅析出工程において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、銅析出工程中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
銅析出工程における、反応系内の温度は、特に限定されないが、銅析出工程と後述する置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、置換工程における反応系内の温度を速やかに−３℃以上１０℃以下にする観点から、−３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。

（３）置換工程
置換工程は、銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程である。

本発明において反応系内とは、反応に用いられる領域（例えば、反応容器、装置等）内及び当該領域内に収容されている気体、液体、固体を含む概念である。
置換工程において、反応系内の温度は、−３℃以上１０℃以下に維持されていればよく、パラジウム含有粒子の表面に対し均一にシェルを形成させる観点から、３℃以上９℃以下、特に５℃以上８℃以下に維持されていることが好ましい。−３℃未満であると、溶液が凍結して反応が進行しなくなる恐れがあり、１０℃を超えると十分な白金質量活性が得られなくなる恐れがあるからである。
反応系内の温度を維持する方法としては、特に限定されず、循環冷却装置（チラー）、冷却管等を用いる方法が挙げられる。
白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオン及び反応抑制剤を含有するものであれば特に限定されない。
反応抑制剤は、銅と白金との置換反応を抑制することができるものであれば、特に限定されない。反応抑制剤としては、白金、パラジウム含有粒子表面に析出した銅、パラジウム含有粒子表面に露出したパラジウム等と溶液中において錯体を形成する錯体形成剤等が挙げられる。
錯体形成剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等が挙げられ、クエン酸が好ましい。上記錯体形成剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの錯体形成剤は、溶液中において白金、銅と錯体を形成するため、銅と白金との置換反応を抑制し、その結果、パラジウム含有粒子の表面に対し均一に白金含有シェルを被覆することができる。
白金イオン含有溶液中における反応抑制剤の濃度は特に限定されないが、白金イオン濃度の１〜１０倍であることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ_４］［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍＭであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒、反応抑制剤及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、反応系内の温度を−３℃以上１０℃以下に維持する観点から、事前に−３℃以上１０℃以下に調整しておくことが好ましく、また、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間（白金イオン含有溶液とパラジウム含有粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上行うことが好ましく、白金イオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
パラジウム含有粒子の表面に析出した銅に白金イオン含有溶液を接触させる方法は特に限定されない。銅析出工程と置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、銅析出工程に使用した電解液に、白金イオン含有溶液を加えてもよい。例えば、銅析出工程後、電位制御を停止し、銅析出工程において使用した銅イオン含有電解液に、白金イオン含有溶液を添加することで、銅が析出したパラジウム含有粒子を白金イオン含有溶液に接触させてもよい。

（４）洗浄工程
洗浄工程は、置換工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有粒子を水により洗浄する工程である。洗浄工程は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、酸処理工程前に行うことが好ましい。
洗浄工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、パラジウム含有粒子を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
温水は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、その温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
洗浄工程は、パラジウム含有粒子を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。パラジウム含有粒子を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム含有粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
洗浄工程は、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が、１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返すことが好ましい。洗浄水の伝導度が高い場合には、担体表面に物理吸着している反応抑制剤の量が未だ多いものと判定することができるからである。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たりパラジウム含有粒子１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。

（５）酸処理工程
酸処理工程は、置換工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有粒子に、酸溶液を接触させる工程である。酸処理により、露出したパラジウム含有粒子を選択的に溶出し、パラジウム含有粒子が小さくなることによりシェル欠陥部位がシェルで被覆され、コアシェル触媒粒子の白金質量活性を向上させることができる。
酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０^−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０^−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０^−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０^−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
酸溶液の温度は、シェル欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上であることが好ましく、また、パラジウム含有粒子の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。
また、パラジウム含有粒子を酸溶液に接触させる時間は、酸溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分間〜２時間程度でよい。
パラジウム含有粒子を酸溶液に接触させる方法は特に限定されない。十分に酸処理が進行するという観点から、パラジウム含有粒子を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。

（６）乾燥工程
乾燥工程は、置換工程後、得られたコアシェル触媒粒子を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持する方法等が挙げられる。
コアシェル触媒粒子は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。

（実施例１）
［酸化物除去工程］
まず、パラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）１ｇを、反応容器に入れ、さらに０．０５Ｍ硫酸水溶液を１．０Ｌ加え、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた。
続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）を硫酸水溶液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた硫酸水溶液を窒素ガスで１８０分間バブリングし、酸素を脱気した。
次に、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、作用極に対して０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールドを１サイクルとする矩形波信号パターンの電位印加を２５００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
酸化物除去工程における、反応系内の温度は５℃に維持した。

［銅析出工程］
反応容器内の硫酸水溶液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応容器に入れ、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。そして、作用極の電位を０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、銅をパラジウム粒子上に析出させた。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なった。
銅析出工程における、反応系内の温度は５℃に維持した。

［置換工程］
電位制御を止め、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４４４０ｍｇと反応抑制剤として錯体形成剤であるクエン酸１．５ｇを酸素脱気済みの０．０５Ｍ硫酸水溶液１００ｍＬに溶解させた白金イオン含有溶液を、反応容器内に徐々に加えた。添加終了後、反応容器内の自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌し続け、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
置換工程における反応系内の温度は、循環冷却装置（チラー）を用いて５℃に維持した。

［洗浄工程］
置換工程後、反応容器内の溶液をろ過し、ろ過物を純水４Ｌにより洗浄した。
純水で洗浄したろ過物を、純水１Ｌ中に投入した。超音波ホモジナイザーにより純水中に固体を十分分散させた後、分散液を攪拌しながら６０℃まで昇温させた。その分散液の上澄み液４０ｍＬを回収し、フィルター付シリンジを用いてろ過し、以下に示す条件下で伝導度を測定した。
測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ ＡＯＬ−４０、ＤＫＫ社製）
測定温度：２５℃
上澄み液の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、分散液をろ過し、触媒ケーキを得た。
得られた触媒ケーキの一部を回収し、６０℃で８時間以上、減圧状態で乾燥させることにより、酸処理無しコアシェル触媒粒子を得た。

［酸処理工程］
温水洗浄後の触媒ケーキの残りを回収し、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、硝酸を加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとなるよう調製した。硝酸分散液を、５０℃で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
［乾燥工程］
得られた触媒ケーキを６０℃で８時間以上、減圧状態で乾燥させることにより、酸処理有りコアシェル触媒粒子を得た。

（実施例２）
置換工程における反応系内の温度を７℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒粒子を製造した。

（実施例３）
置換工程における反応系内の温度を８℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒粒子を製造した。

（比較例１）
置換工程における反応系内の温度を２５℃に維持し、置換工程において、反応抑制剤（クエン酸）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒粒子を製造した。

（比較例２）
置換工程における反応系内の温度を２５℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒粒子を製造した。

（比較例３）
置換工程において、反応抑制剤（クエン酸）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル触媒粒子を製造した。

［質量活性評価］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた酸処理無しコアシェル触媒粒子と酸処理有りコアシェル触媒粒子をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒粒子を、５％ナフィオン（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製：ＤＥ５２１）１３０μＬ、純水３０ｍＬ、及び２−プロパノール７．５ｍＬの混合溶液に添加し、ホモジナイザーで１６分間分散処理を施し触媒インクを作製した。当該触媒インク１０μＬを回転ディスク電極（ＲＤＥ）（北斗電工株式会社製）のグラッシーカーボン電極上に塗布して乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒粒子について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ 過塩素酸水溶液（事前に酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転ディスク電極回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒粒子における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、コアシェル触媒粒子における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ_０．９）、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉ_ｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒粒子に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を測定した。
［式（１）］
Ｉｋ＝（Ｉ_ｌｉｍ×Ｉ_０．９）／（Ｉ_ｌｉｍ−Ｉ_０．９）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉ_ｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ_０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）の測定結果を図３に示す。

［酸処理無しの場合の反応抑制剤添加処理と低温維持処理との組み合わせによる効果］
まず、実施例１〜３、比較例１〜３の酸処理無しコアシェル触媒粒子同士の白金質量活性を比較し、反応抑制剤添加処理と反応系内の温度を低温に維持すること（以下、低温維持処理ということがある）とを組み合わせた場合（実施例１〜３）と、反応抑制剤添加処理のみの場合（比較例２）と、低温維持処理のみの場合（比較例３）について、無処理の場合（比較例１）と比較した白金質量活性向上効果の違いについて検討した。
図３に示すように、酸処理無しコアシェル触媒粒子の白金質量活性は、実施例１が５５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が５４５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が５５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例１が３４０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２が３８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例３が３８０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
この結果から、酸処理無しコアシェル触媒粒子における比較例２及び比較例３の、比較例１からの白金質量活性上昇値は、４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔであるのに対し、実施例１〜３の、比較例１からの白金質量活性上昇値は、実施例１、３が２１０（＝５５０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が２０５（＝５４５−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。
したがって、反応抑制剤添加処理と低温維持処理とを組み合わせた実施例１〜３における比較例１からの白金質量活性上昇値である２０５〜２１０Ａ／ｇ−Ｐｔは、反応抑制剤添加処理又は低温維持処理のいずれか一方しか実施していない比較例２、３における比較例１からの白金質量活性上昇値である４０Ａ／ｇ−Ｐｔと比較して、約５倍以上も比較例１からの白金質量活性上昇値が大きいことがわかる。

次に、実施例１〜３、比較例１〜３の酸処理無しコアシェル触媒粒子同士の白金質量活性を比較し、反応抑制剤添加処理と低温維持処理とを組み合わせた場合（実施例１〜３）の白金質量活性向上効果について、反応抑制剤添加処理のみの場合（比較例２）と、低温維持処理のみの場合（比較例３）とを組み合わせた場合に予想される白金質量活性向上効果との違いを検討した。
実施例１〜３の比較例１からの白金質量活性上昇値である２０５〜２１０Ａ／ｇ−Ｐｔは、反応抑制剤添加と低温維持処理との組み合わせにより予想される相加効果、すなわち、比較例２の、比較例１からの白金質量活性上昇値である４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、比較例３の、比較例１からの白金質量活性上昇値である４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔとを加算した８０Ａ／ｇ−Ｐｔよりも約２．５倍以上大きい白金質量活性向上効果が得られたことがわかる。

［酸処理有りの場合の反応抑制剤添加処理と低温維持処理との組み合わせによる効果］
まず、実施例１〜３、比較例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子同士の白金質量活性を比較し、反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理とを組み合わせた場合（実施例１〜３）と、反応抑制剤添加処理と酸処理とを組み合わせた場合（比較例２）と、低温維持処理と酸処理とを組み合わせた場合（比較例３）について、酸処理のみの場合（比較例１）と比較した白金質量活性向上効果の違いについて検討した。
図３に示すように、酸処理有りコアシェル触媒粒子の白金質量活性は、実施例１が７５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が７５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が７５５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例１が４５０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２が４８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例３が４８０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
この結果から、比較例２及び比較例３の酸処理有りコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値は、共に３０（＝４８０−４５０）Ａ／ｇ−Ｐｔであるのに対し、実施例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値は、実施例１、２が３００（＝７５０−４５０）Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が３０５（＝７５５−４５０）Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。
したがって、実施例１〜３の比較例１からの白金質量活性上昇値である３００〜３０５Ａ／ｇ−Ｐｔは、比較例２、３の比較例１からの白金質量活性上昇値である３０Ａ／ｇ−Ｐｔと比較して、約１０倍以上も比較例１からの白金質量活性上昇値が大きいことがわかる。

次に、実施例１〜３、比較例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子同士の白金質量活性を比較し、反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理とを組み合わせた場合（実施例１〜３）の白金質量活性向上効果について、反応抑制剤添加処理と酸処理のみの場合（比較例２）と、低温維持処理と酸処理のみの場合（比較例３）とを組み合わせた場合に予想される白金質量活性向上効果との違いを検討した。
実施例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子と、比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子とを比較した白金質量活性上昇値である３００〜３０５Ａ／ｇ−Ｐｔは、酸処理を前提とした場合の反応抑制剤添加処理と低温維持処理との組み合わせにより予想される相加効果、すなわち、比較例２の酸処理有りコアシェル触媒粒子と、比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子とを比較した白金質量活性上昇値である３０（＝４８０−４５０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、比較例３の酸処理有りコアシェル触媒粒子と比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子とを比較した白金質量活性上昇値である３０（＝４８０−４５０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、を加算した６０Ａ／ｇ−Ｐｔよりも約５倍以上大きい白金質量活性向上効果が得られたことがわかる。

［酸処理の効果］
実施例１〜３、比較例１〜３それぞれの酸処理前後のコアシェル触媒粒子の白金質量活性を比較し、反応抑制剤添加処理と低温維持処理とを組み合わせた場合（実施例１〜３）と、いずれの処理もしていない場合（比較例１）、いずれか一方しか処理していない場合（比較例２〜３）についての酸処理による効果の違いについて検討した。
酸処理による白金質量活性上昇値は、比較例１〜３、実施例１〜３それぞれの酸処理無しコアシェル触媒粒子と酸処理有りコアシェル触媒粒子との白金質量活性の差から、比較例１が１１０（＝４５０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２、３が１００（＝４８０−３８０）Ａ／ｇ−Ｐｔであるのに対し、実施例１は２００（＝７５０−５５０）Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２は２０５（＝７５０−５４５）Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３は２０５（＝７５５−５５０）Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。
したがって、実施例１〜３は、比較例１〜３と比較して、約２倍の白金質量活性向上効果が得られたことがわかる。これは、酸処理により予想される白金質量活性向上効果（１００Ａ／ｇ−Ｐｔ）よりもはるかに大きい効果が得られたといえる。

［反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理との組み合わせによる効果］
比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子の白金質量活性と実施例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子の白金質量活性との比較、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子の白金質量活性と比較例２〜３の酸処理無しコアシェル触媒粒子の白金質量活性との比較、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子の白金質量活性と比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子の白金質量活性との比較から、反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理とを組み合わせた場合（実施例１〜３）の白金質量活性向上効果について、反応抑制剤添加処理のみの場合（比較例２）と、低温維持処理のみの場合（比較例３）と、酸処理のみの場合（比較例１）とを組み合わせた場合に予想される白金質量活性向上効果との違いを検討した。
図３に示すように、実施例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値は、実施例１、２が共に４１０（＝７５０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例３が４１５（＝７５５−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。一方、比較例２、３の酸処理無しコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値は、４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔであることがわかる。
したがって、反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理を組み合わせた実施例１〜３の酸処理有りコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値である４１０〜４１５Ａ／ｇ−Ｐｔは、反応抑制剤添加処理と低温維持処理と酸処理との組み合わせにより予想される相加効果、すなわち、比較例２の酸処理無しコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値である４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、比較例３の酸処理無しコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値である４０（＝３８０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、比較例１の酸処理有りコアシェル触媒粒子の、比較例１の酸処理無しコアシェル触媒粒子からの白金質量活性上昇値である１１０（＝４５０−３４０）Ａ／ｇ−Ｐｔと、を加算した１９０Ａ／ｇ−Ｐｔよりも約２．２倍大きい白金質量活性向上効果が得られたことがわかる。

１ シェル欠陥部位
２ 白金含有シェル
３ パラジウム含有コア
４ 従来の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子
５ 本発明の製造方法により製造したコアシェル触媒粒子

Claims (5)

1. パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒粒子の製造方法であって、
   銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程と、
   前記銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒粒子の製造方法。
2. 前記反応抑制剤は、クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにこれらのナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のコアシェル触媒粒子の製造方法。
3. 前記置換工程後、前記銅が前記白金に置換された前記パラジウム含有粒子に、酸溶液を接触させる工程を有する、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒粒子の製造方法。
4. 前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び次亜塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載のコアシェル触媒粒子の製造方法。
5. 前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコアシェル触媒粒子の製造方法。