CN105780193A - 一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法 Download PDF

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陈铭
吴倩卉
张鹏飞
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    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material

Abstract

一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，属于静电纺丝技术领域，也涉及管状结构的碳/金属氧化物技术领域。本发明选用不同分子量的聚乙烯醇其目的是根据其熔点高低，在后续热处理过程中，低熔点的聚乙烯醇首先变为液态向外扩散，然后高熔点的聚合物再扩散，最终形成管中管结构。本发明工艺简便，操作简单，制备条件易控，并且用去离子水作为溶剂，电纺丝过程中不产生有毒的有机气体，对环境无污染，易于工业化生产。

Description

一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝混纺生产技术领域，也涉及管状结构的碳/金属氧化物的生产技术领域。
背景技术
通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。如何制备出低污染的、适应需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键。
对静电纺丝技术制备纳米纤维材料的形貌进行调控是近些年来一个研究热点,因为不同的纳米结构往往会给材料带来某些特殊的性能，从而为某些特定的应用领域找到更为合适的形貌结构的纳米材料，以实现最大化优化材料性能的目的。
由于复杂的一维管状结构在基础研究和实际应用中有很大的潜力。管中管结构的纳米材料由于其巨大的比表面积和特殊的形貌，在催化及电化学领域与普通纳米管相比有巨大的优势。并且管中管结构的金属氧化物再市面上鲜有报道，而管中管结构的碳包覆金属氧化物复合材料还未有人合成。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可利用传统的单管喷头电纺制备管中管结构的碳/金属氧化物复合纳米纤维的方法。
本发明的技术方案如下步骤：
1）加热条件下，将高、中、低三种分子量的聚乙烯醇和无机金属盐溶于去离子水中，取得电纺溶液；
2）将电纺溶液置于静电纺丝仪上进行纺丝，取得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维；
3）将聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维进行煅烧处理，取得管中管结构的碳/金属氧化物复合材料。
本发明选用不同分子量的聚乙烯醇其目的是根据其熔点高低，在后续热处理过程中，低熔点的聚乙烯醇首先变为液态向外扩散，然后高熔点的聚合物再扩散，最终形成管中管结构。
本发明电纺液溶剂为去离子水，可以同时溶解聚乙烯醇与无机盐。相对于其他有机溶剂，以水作溶剂，对环境为污染，绿色环保，是本发明的关键之一。以水为溶剂，同时增加了无机盐种类的选择余地。
本发明以不同分子量的聚乙烯醇为聚合物载体，以去离子水为溶剂，通过去离子水可以同时溶解无机金属盐和聚乙烯醇，通过加热溶解，形成均相的电纺溶液，采用传统的单管喷头静电纺丝技术纺成纳米级纤维，经煅烧取得直径分布均匀，形貌控制的较好的管中管结构的碳/金属氧化物复合材料。
本发明工艺简便，操作简单，制备条件易控，并且用去离子水作为溶剂，电纺丝过程中不产生有毒的有机气体，对环境无污染，易于工业化生产。
本发明中的低分子量聚乙烯醇的分子量为10000～20000；中分子量聚乙烯醇的分子量为50000～130000；高分子量聚乙烯醇的分子量为150000～200000。
所述低分子量、中分子量和高分子量聚乙烯醇的投料质量比为2～6︰1～3︰1。
步骤1）中，所述不同分子量的聚乙烯醇的合计量和溶剂去离子水的投料质量比为5～15︰100。适宜的比例是电纺成丝的关键。
步骤1）中，所述无机金属盐与不同分子量的聚乙烯醇的合计量的投料质量比为50～100︰100。如无机金属盐含量过低，煅烧后不能形成金属氧化物纳米线；但如无机金属盐加入量过大，则不能溶解于电纺液，不能形成均相溶液，影响纳米纤维的形成。故选用比例应控制在合适范围之内。
步骤1）中，所述无机金属盐为易溶于水的醋酸盐、硝酸盐等，如：乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和硝酸铁等。
步骤2）中，纺丝时，针头内径为0.2～0.86mm；针头与接收板之间的距离为8～15cm；电压为18～25kV；电纺溶液的流量为0.05～0.1mL/h。
步骤3）中，煅烧时，以1～20℃/min的升温速率将煅烧温度升至300～600℃；煅烧时间为1～5h。升温速率影响液态高分子的扩散速率，是控制管中管形成的又一关键因素。
附图说明
图1为管中管结构的C/NiO复合材料的扫描电镜图。
图2为管中管结构的C/NiO复合材料的透射电镜图。
图3为管中管结构的C/NiO复合材料的高分辨透射电镜图。
图4为管中管结构的C/Co3O4复合材料的扫描电镜图。
图5为管中管结构的C/Mn3O4复合材料的扫描电镜图。
图6为管中管结构的C/Mn3O4复合材料的透射电镜图。
图7为管中管结构的C/NiFe2O3复合材料的扫描电镜图。
图8为管中管结构的C/NiMn2O3复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例一：
（1）称取0.5g低分子量的聚乙烯醇、0.33g中分子量的聚乙烯醇、0.167g高分子量的聚乙烯醇于50mL锥形瓶中，加入9g去离子水，混合均匀并超声溶解，再水浴90℃下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.6g四水乙酸镍，超声溶解均匀后，常温下搅拌1h，密封备用。
（2）电纺丝条件：针头内径，0.86mm；针头到接收板的间距，12cm；接收器，铝箔；电压，20kV；溶液流量，0.06mL/h；电纺时间，5h。
（3）所得获得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维在空气中煅烧，以10℃/min的升温速率，在400℃下煅烧2h。
实施例二：
（1）称取0.8g低分子量的聚乙烯醇、0.5g中分子量的聚乙烯醇、0.2g高分子量的聚乙烯醇于50mL锥形瓶中，加入12g去离子水，混合均匀并超声溶解，再水浴90℃下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.9g四水乙酸钴，超声溶解均匀后，常温下搅拌1h，密封备用。
（2）电纺丝条件：针头内径，0.86mm；针头到接收板的间距，10cm；接收器，铝箔；电压，25kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间，5h。
（3）所得获得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维在空气中煅烧，以10℃/min的升温速率，在350℃下煅烧3h。
实施例三：
（1）称取0.6g高分子量的聚乙烯醇、0.4g中分子量的聚乙烯醇、0.2g低分子量的聚乙烯醇于50mL锥形瓶中，加入9g去离子水，混合均匀并超声溶解，再水浴90℃下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.7g四水乙酸锰，超声溶解均匀后，常温下搅拌1h，密封备用。
（2）电纺丝条件：针头内径，0.6mm；针头到接收板的间距，12cm；接收器，铝箔；电压，23kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间，10h。
（3）所得获得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维在空气中煅烧，以3℃/min的升温速率，在400℃下煅烧4h。
实施例四：
（1）称取0.8g高分子量的聚乙烯醇、0.4g中分子量的聚乙烯醇、0.2g低分子量的聚乙烯醇于50mL锥形瓶中，加入10g去离子水，混合均匀并超声溶解，再水浴90℃下搅拌10h，作为母液备用。然后加入0.8g硝酸铁，超声溶解均匀后，常温下搅拌1h，密封备用。
（2）电纺丝条件：针头内径，0.6mm；针头到接收板的间距，12cm；接收器，铝箔；电压，23kV；溶液流量，0.08mL/h；电纺时间，5h。
（3）所得获得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维在空气中煅烧，以3℃/min的升温速率，在400℃下煅烧3h。
二、验证效果：
如图1所示，为C/NiO复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出C/NiO显示独特的管中管结构。
如图2所示，为C/NiO复合材料的透射电镜图，从图中可以看出内径约为100nm，外径约为250nm。
如图3所示，为C/NiO复合材料的高分辨透射电镜图可以看出在管中管的外壁外侧有一层无定型碳，所形成材料为C/NiO复合纳米纤维。
如图4所示，为C/Co3O4复合纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以清晰的看出复合纳米纤维为独特的管中管结构。
如图5所示，为C/Mn3O4复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出C/Mn3O4显示独特的管中管结构。
如图6所示，为C/Mn3O4复合材料的透射电镜图，从图中可以看出内径约为50nm，外径约为250nm。
如图7所示，为C/NiFe2O3复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出C/NiFe2O3显示独特的管中管结构。
如图8所示，为C/NiMn2O3复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出C/NiMn2O3显示独特的管中管结构。

Claims (8)

1.一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）加热条件下，将高、中、低三种分子量的聚乙烯醇和无机金属盐溶于去离子水中，取得电纺溶液；
2）将电纺溶液置于静电纺丝仪上进行纺丝，取得聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维；
3）将聚乙烯醇/无机金属盐复合纳米纤维进行煅烧处理，取得管中管结构的碳/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于低分子量聚乙烯醇的分子量为10000～20000；中分子量聚乙烯醇的分子量为50000～130000；高分子量聚乙烯醇的分子量为150000～200000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述低分子量、中分子量和高分子量聚乙烯醇的投料质量比为2～6︰1～3︰1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述高、中、低三种分子量的聚乙烯醇的合计量和溶剂去离子水的投料质量比为5～15︰100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述无机金属盐与高、中、低三种分子量的聚乙烯醇的合计量的投料质量比为50～100︰100。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述无机金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰或硝酸铁。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，纺丝时，针头内径为0.2～0.86mm；针头与接收板之间的距离为8～15cm；电压为18～25kV；电纺溶液的流量为0.05～0.1mL/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧时，以1～20℃/min的升温速率将煅烧温度升至300～600℃；煅烧时间为1～5h。
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