CN104928800A - 一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维及其制备方法，该纳米纤维成分为铁酸锰和三氧化二锰。首先以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、铁盐、锰盐和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）制得纺丝溶液，然后通过静电纺丝技术制备出复合纤维，最后进行分段煅烧来获得具有管中管结构的复合氧化物纳米纤维。本发明的技术路线简单，易于操作，能够较为简便地控制制备过程，并且原料的成本低廉，来源广泛，适宜进行大规模生产；采用分段煅烧技术可以获得形貌和尺寸均匀的管中管纳米纤维产品，而且该样品还具有一定的磁性，它可以单独或与其它材料复合应用于污水处理和催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属纳米材料制备技术领域，涉及一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，一维氧化物纳米材料（如纳米线、纳米棒和纳米管等）受到研究人员越来越多的关注，这主要是由于它们具有优异的电学、光学、磁学和催化等性能，在诸多领域存在巨大的应用前景。在这些一维结构中，管状结构因为具有特殊的中空结构和较大的比表面积而引起研究人员的极大兴趣，人们先后使用水热法（高等学校化学学报, 2008, 29(2):240-243）、硬模板法（磁性材料及器件, 2007, 38: 15-18）和静电纺丝法合成出了多种氧化物纳米管材料。
在以上几种制备纳米管的方法中，静电纺丝工艺无疑具有明显优势。作为一种简便而万能的制备一维微纳米结构的方法，静电纺丝技术所需的设备、原料简单，制备条件容易获得、过程易于控制，能够进行大规模的工业化生产。另外，通过该方法得到的一维纳米材料具有较大的长径比和比表面积，且经过后续煅烧的样品一般呈现多孔特性。最为重要的是，由于静电纺丝采用的是前驱体溶液，因此容易实现均匀复合材料的制备。目前，人们已经利用静电纺丝工艺制备了包括纳米管在内的多种氧化物纤维。比如，Cheng等人通过煅烧静电纺丝制备的PVP/Fe(NO3)3的复合纤维，得到了Fe2O3纳米管（CrystEngComm, 2011, 13(8): 2863-2870）；Xiang等人同样利用该技术合成了CuO中空纤维，并在此基础上通过氢气还原工艺进一步获得了多孔的中空Cu纤维（CrystEngComm, 2011, 13(15): 4856-4860）。此外，串珠链状纳米纤维、疏松多孔纳米纤维以及流苏状纳米纤维也有过报道。然而，利用静电纺丝技术制备具有管中管结构的氧化物纤维的文献还十分少见，仅有南京大学徐正小组通过该方法制备出了TiO2、SiO2、SnO2和ZrO2等管中管结构（中国专利CN101545158A；Chem. Eur. J. 2012, 18: 10661–10668）。因此，寻求一种简便而通用的管中管结构氧化物纤维的静电纺丝合成方法依然是一项挑战。此外，徐小组制备出的均为纯相管中管结构，而复合氧化物的管中管结构目前未见报道，所以，进一步制备具有管中管结构的复合氧化物纳米纤维也具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，目的在于提供一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维以及其制备方法，首先通过静电纺丝工艺合成金属盐与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合纳米纤维，然后通过分段煅烧制备出由铁-锰复合金属氧化物构成的磁性管中管结构，可以单独或与其它材料复合应用于污水处理和催化等领域。
本发明的技术方案为：
一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维，其成分为铁酸锰（MnFe2O4）和三氧化二锰（Mn2O3），二者摩尔比为1:0.5～1.5，以纳米颗粒形态存在；所述的磁性纳米纤维长为5～15μm，由内外两个管状结构嵌套而成，外管管径为200～400 nm，内外管间距为40～70 nm，管壁厚度 20～30 nm。
上述管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属铁盐和金属锰盐加入溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到均匀透明的溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液进行静电纺丝，得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制得的复合纳米纤维进行分段煅烧，第一阶段按照1~5 ℃/min的速率升温至250~350 ℃，第二阶段按照10~15 ℃/min的速率继续升温至500~850 ℃，并在该温度下煅烧2~4 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。
步骤（1）中所述的金属铁盐和金属锰盐分别为铁和锰的硝酸盐或硫酸盐，包括Fe(NO3)3 ·9H2O、Fe2(SO4)3、Mn(NO3)2和MnSO4 ·H2O。
步骤（1）中所述的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺（DMF），所述的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。
步骤（1）中所述的金属铁盐与金属锰盐的摩尔比为0.5～1：1。
步骤（1）所述的金属铁盐与金属锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5～0.8:1，所述的金属铁盐与金属锰盐的总质量与溶剂的质量比为0.1～0.14:1，所述的纺丝溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为17～22 %。
步骤（2）中所述静电纺丝的条件是针头和接收器之间的距离为15～20cm，电压在15～20kV，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，室内温度为15～35℃，相对湿度为20～40%。
步骤（3）中的煅烧过程中两种金属盐发生了固相反应，形成了具备管中管结构的复合氧化物磁性纳米纤维。
本发明中管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维及其制备方法，相比于现有技术，具有如下的有益效果：
（1）本发明首次制备出了具有管中管结构的铁-锰复合金属氧化物纳米纤维，并且该结构具有一定磁性；
（2）本发明首次将分段煅烧工艺应用于管中管结构的制备过程中，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成管中管结构的形貌；
（3）本发明选用的N, N-二甲基甲酰胺做溶剂具有很好的溶解性，能够溶解铁、锰金属盐得到透明均一的溶液，同时该溶剂体系下制备的纺丝溶液不易水解，可以长时间储存，便于大规模生产时控制产品质量；
（4）本发明使用的纺丝溶液配制更加容易，同时原材料廉价易得，纺丝过程易于操作，适合企业进行大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的管中管结构的高倍扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1合成的管中管结构的低倍扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1合成的管中管结构的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1合成的管中管结构的磁滞回线图；
图5为本发明对比例1合成的带状结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所选用的金属盐（硝酸盐或硫酸盐）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量为1300000）均为市售分析纯产品。
实施例1
（1）分别称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O和0.72g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在25℃和30%左右，针头与接收板的距离调整为15 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为15 kV，采用接收器收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以1℃/min的升温速率，升温至300℃，第二阶段从300℃升温至550℃，采用15℃/min的升温速率，保温时间为2 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。
从图1高倍的扫描电镜照片可以看出获得的纳米纤维具有明显的管中管结构，而从图2低倍的扫描电镜照片可以得到纤维直径约在200 nm左右。图3是所得样品的XRD图谱，其中的衍射峰与MnFe2O4标准卡片（JCPDS No.38-0430）和Mn2O3标准卡片（JCPDS No.41-1442）的衍射峰相符合，证明得到的管中管结构确实是由复合氧化物构成的。图4是所得管中管结构的室温磁滞回线图，它表明该样品具有铁磁性，并且饱和磁矩Ms可达24.95 emu/g。
实施例2
（1）分别称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O和0.17g MnSO4 ·H2O加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1.2 g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在20℃和20%左右，针头与接收板的距离调整为17 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为18 kV，采用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以3℃/min的升温速率，升温至350℃，第二阶段从350℃升温至850℃，采用15℃/min的升温速率，保温时间为3 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。铁酸锰（MnFe2O4）和三氧化二锰（Mn2O3）二者摩尔比为1:0.5，纤维长为5~10 μm，外管管径为250~300 nm，内外管间距为45~60 nm，管壁厚度为25~30 nm。
实施例3
（1）分别称取0.4000g Fe2(SO4)3和0.36g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在15℃和35%左右，针头与接收板的距离调整为20 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为16 kV，采用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以1℃/min的升温速率，升温至250℃，第二阶段从250℃升温至600℃，采用10℃/min的升温速率，保温时间为4 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。铁酸锰（MnFe2O4）和三氧化二锰（Mn2O3）二者摩尔比为1:0.5，纤维长为8~12 μm，外管管径为200~350 nm，内外管间距为40~55 nm，管壁厚度为25~30 nm。
实施例4
（1）分别称取0.4000g Fe2(SO4)3 和0.34g MnSO4 ·H2O加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在30℃和22%左右，针头与接收板的距离调整为16 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为20 kV，采用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以5℃/min的升温速率，升温至350℃，第二阶段从350℃升温至850℃，采用10℃/min的升温速率，保温时间为2 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。铁酸锰（MnFe2O4）和三氧化二锰（Mn2O3）二者摩尔比为1:1.5，纤维长为5~10 μm，外管管径为300~400 nm，内外管间距为45~65 nm，管壁厚度为20~30 nm。
实施例5
（1）分别称取0.3030g Fe(NO3)3·9H2O和0.36g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在25℃和35%左右，针头与接收板的距离调整为17 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为17 kV，采用接收器收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以2℃/min的升温速率，升温至300℃，第二阶段从300℃升温至600℃，采用15℃/min的升温速率，保温时间为2 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。铁酸锰（MnFe2O4）和三氧化二锰（Mn2O3）二者摩尔比为1:0.83，纤维长为7~14 μm，外管管径为200~300 nm，内外管间距为50~65 nm，管壁厚度为20~25 nm。
对比例1
（1）分别称取0.8080 g Fe(NO3)3·9H2O 和0.36 g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入至盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）中所得的纺丝溶液倒入注射器进行静电纺丝，采用的纺丝参数与实施例1中的参数相同，然后用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）中得到的复合纤维进行分段煅烧，采用的升温制度与实施例1中的相同，如图5所示，所得样品为带状纤维，得不到实施例1中所述的具有管中管结构的纳米纤维。
对比例2
（1）分别称取0.2020g Fe(NO3)3·9H2O和0.72g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）中所得的纺丝溶液倒入注射器进行静电纺丝，采用的纺丝参数与实施例1中的参数相同，然后用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）中得到的复合纤维进行分段煅烧，采用的升温制度与实施例1中的相同，所得样品为镂空管状或珠链状，得不到实施例1中所述的具有管中管结构的纳米纤维。
对比例3
（1）分别称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O和0.72g 50wt%的Mn(NO3)2溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）中所得的纺丝溶液倒入注射器进行静电纺丝，采用的纺丝参数与实施例1中的参数相同，然后用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）中得到的复合纤维进行煅烧，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温时间为2h，然后随炉冷却至室温，所得样品为实心纤维，得不到实施例1中所述的具有管中管结构的纳米纤维。
Claims (8)
1.一种管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维，其特征在于：成分为铁酸锰和三氧化二锰，二者摩尔比为1:0.5～1.5，以纳米颗粒形态存在；所述的磁性纳米纤维长为5～15μm，由内外两个管状结构嵌套而成，外管管径为200～400 nm，内外管间距为40～70 nm，管壁厚度 20～30 nm。
2.权利要求1所述管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属铁盐和金属锰盐加入溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到均匀透明的溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液进行静电纺丝，得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；
（3）将步骤（2）制得的复合纳米纤维进行分段煅烧，第一阶段按照1～5 ℃/min的速率升温至250～350 ℃，第二阶段按照10～15 ℃/min的速率继续升温至500～850 ℃，并在该温度下煅烧2~4 h，然后随炉冷却至室温，即得到管中管结构的铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属铁盐和金属锰盐分别为铁和锰的硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铁和锰的硝酸盐或硫酸盐包括Fe(NO3)3 ·9H2O、Fe2(SO4)3、Mn(NO3)2和MnSO4 ·H2O。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺，所述的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属铁盐与金属锰盐的摩尔比为0.5～1：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属铁盐与金属锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5～0.8:1，所述的金属铁盐与金属锰盐的总质量与溶剂的质量比为0.1~0.14:1，所述的纺丝溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为17～22 %。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述静电纺丝的条件是针头和接收器之间的距离为15～20cm，电压在15～20kV，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，室内温度为15～35℃，相对湿度为20～40%。
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