CN102400249B - 一种制备二氧化钛@二氧化硅同轴纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二氧化钛二氧化硅同轴纳米管的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液。将聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、无水乙醇和氯仿混合形成壳层纺丝液，将芝麻油、山梨糖醇酐油酸酯和钛酸丁酯混合形成中间层纺丝液。(2)制备[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维。采用同轴静电纺丝技术，使用三层同轴喷丝头，将壳层纺丝液置于装置的外管中，将中间层纺丝液置于装置的中间管中，内管不装纺丝液，与大气相通。(3)制备TiO2SiO2同轴纳米管。将同轴空心复合纤维进行热处理，得到TiO2SiO2同轴纳米管，平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，内壁为晶态TiO2，厚度为30nm，壳层为非晶态SiO2，厚度为30nm，长度大于20μm。本发明方法简单易行，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备二氧化钛二氧化硅同轴纳米管的方法。
背景技术
纳米线、纳米带、纳米管和纳米电缆等一维纳米材料的制备及性质研究是目前材料科学研究领域的前沿热点之一。尤其是纳米管，具有更大的比表面积，因此在蛋白质分析、细胞操作、人造血管、诊断学、荧光相关光谱技术、催化工业、传感器、自来水净化、储氢工业、能源转换和环境保护等领域有广泛的应用，引起了科学界的高度关注。
自1991年Iijima发现碳纳米管以来，纳米线、纳米管、纳米带和纳米电缆等一维纳米材料已由多种方法成功合成，尤其是多层同轴复合纳米材料的合成引起了研究者的高度重视。如把热沉淀反应和物理蒸发相结合，合成了三层同轴纳米电缆(Ga/Ga2O3/ZnO)和Ga2O3/ZnO两层同轴纳米管；用水热法合成MoS2/CNT同轴纳米管等。继续探索新的合成技术，不断发展和完善同轴纳米管的制备科学，获得高质量的同轴纳米管，仍是目前同轴纳米管研究的主要方向。
纳米TiO2由于具有优异的光催化、出色的色谱分离效能、高的光电转化效率、化学稳定性和光折射率以及很好的生物相容性等性能，在光催化分解有机物、光电池电极、珠光材料、组织器官、消毒抗菌等方面获得广泛应用。TiO2/SiO2复合材料作为光催化、酸催化和氧化催化等催化剂已有广泛应用。作为催化剂的TiO2/SiO2复合材料不是两相的简单叠加，SiO2的引入不仅增强了TiO2纳米粒子的分散性，而且由于TiO2和SiO2之间形成新的化学键Ti-O-Si使TiO2的催化性能显著提高。目前TiO2/SiO2纳米复合材料的研究主要集中在核-壳纳米粒子上，对于一维TiO2/SiO2纳米结构材料仅有少数报道，如Zhang等采用溶胶-凝胶法制备出同轴TiO2/SiO2纳米管(J.Mater.Res.，2001，16：1408-1421)；Zhang等采用气相法制备了TiO2/SiO2同轴纳米电缆(J.Phys.Chem.B，2004，108：14866-14869)；董相廷等制备了TiO2/SiO2复合中空纳米纤维(复合材料学报，2008，25：138-143)、TiO2SiO2亚微米同轴电缆(化学学报，2007，65：2675-2679)，表示芯-壳结构，前面的物质为芯层物质，后面的物质为壳层物质。用SiO2对TiO2表面进行包覆形成同轴纳米管，有望产生新的性质和应用价值。目前，未见采用静电纺丝技术制备TiO2SiO2同轴纳米管的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。将静电纺丝技术进行改进，采用同轴喷丝头，将纺丝液分别注入到内管和外管中，当加高直流电压时，内外管中的溶液同时被电场力拉出来，固化后形成同轴纳米电缆，该技术即是同轴静电纺丝技术。王策等用该技术制备了二氧化硅聚合物同轴纳米纤维(高等学校化学学报，2005，26：985-987)；董相廷等利用该技术制备了TiO2SiO2亚微米同轴电缆(化学学报，2007，65：2675-2679)、ZnOSiO2同轴纳米电缆(无机化学学报，2010，26，29-34)、Al2O3/SiO2同轴超微电缆(硅酸盐学报，2009，37，1712-1717)、ZnOCeO2纳米电缆(高等学校化学学报，2011，32：1255-1260)；Han等采用该技术制备了PC(Shell)/PU(Core)复合纳米纤维(Polymer composites，2006，10：381-386)。进一步对喷丝头进行改进，采用三层同轴喷丝头，将纺丝液分别注入内、中、外管中，当加高直流电压时，内、中、外管中的纺丝液同时被电场力拉出来，固化后形成三层同轴纳米电缆，该技术即是三层同轴静电纺丝技术。董相廷等利用该技术制备了NiOAl2O3TiO2同轴三层亚微米电缆(高等学校化学学报，2011，32，1673-1679)和NiOSiO2TiO2同轴三层纳米电缆(化学学报，2011，69，1186-1190)。目前，未见利用三层同轴静电纺丝技术制备TiO2SiO2同轴纳米管的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用三层同轴静电纺丝技术，以[聚乙烯吡咯烷酮PVP+正硅酸乙酯TEOS+乙醇+氯仿]作为壳层纺丝液，以[芝麻油sesame oil+山梨糖醇酐油酸酯Span-80+钛酸丁酯Ti(OC4H9)4]作为中间层纺丝液，内管(芯层)不装纺丝液，与大气相通。中间层和壳层纺丝液的粘度以及纺丝液间的非互溶性至关重要，在最佳的工艺条件下，获得[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维，再经过高温处理后，得到TiO2SiO2同轴纳米管。
发明内容
在背景技术中，制备的同轴TiO2/SiO2纳米管，采用的是溶胶-凝胶法。在背景技术中，使用三层同轴静电纺丝技术制备了NiOAl2O3TiO2同轴三层亚微米电缆和NiOSiO2TiO2同轴三层纳米电缆。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物都与本发明的方法不同。本发明采用同轴静电纺丝技术、使用三层同轴喷丝头制备了TiO2SiO2同轴纳米管，内壁为晶态金红石型TiO2，外壁为非晶态SiO2，同轴纳米管平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，管内壁TiO2厚度为30nm，壳层SiO2厚度为30nm。
本发明是这样实现的，首先制备出用于三层同轴静电纺丝技术的具有一定粘度的中间层和壳层纺丝液，控制中间层和壳层纺丝液的粘度、保持中间层和壳层纺丝液间的非互溶性、以及芯层空气的存在对中空结构的形成起着关键的作用。应用三层同轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维，再经过高温处理后，得到TiO2SiO2同轴纳米管。其步骤为：
(1)配制纺丝液
纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量Mr＝1300000，钛源使用钛酸丁酯，硅源使用正硅酸乙酯，溶剂采用无水乙醇、氯仿、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯；将体积比为1∶1的芝麻油sesame oil和山梨糖醇酐油酸酯Span-80的混合液在室温下搅拌3h后，加入等体积的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，继续搅拌6h后静置3h，即得到均一的[sesameoil+Span-80+Ti(OC4H9)4]混合液，作为中间层纺丝液，其中钛酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的质量百分数分别为50.1％、23.9％和26.0％；将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到适量的无水乙醇C2H5OH和氯仿CHCl3的混合液中，在室温下磁力搅拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌6h后静置3h，即可得到具有一定粘度的均一、透明的[PVP+TEOS+C2H5OH+CHCl3]溶液，作为壳层纺丝液，其中PVP、TEOS、乙醇和氯仿的质量百分数分别为8.0％、14.7％、61.7％和15.6％；
(2)制备[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维
采用同轴静电纺丝技术，三层同轴喷丝头的构成采用三根不同规格的不锈钢细管，内径分别为0.7mm、1.2mm和1.8mm，将三个细管套好后固定，内喷嘴比中间喷嘴、中间喷嘴比外喷嘴短约0.5mm，作为三层同轴喷丝头，将配制好的壳层纺丝液置于装置的外管中，将中间层纺丝液置于装置的中间管中，内管不装纺丝液，与大气相通，调节内、中、外喷嘴处于同轴位置，且间隙足以保证中间层纺丝液和壳层纺丝液能顺利流出，施加电压为7.5kV，喷嘴到接收屏的固化距离为12cm；室温18-20℃，环境相对湿度为40％-45％；
(3)制备TiO2SiO2同轴纳米管
将所获得的[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维置于程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃保温10h，降温速率为2℃/min，降温至200℃时自然降至室温，至此得到TiO2SiO2同轴纳米管。
上述过程中所制备的TiO2SiO2同轴纳米管，内壁为晶态TiO2，外壁为非晶态SiO2，同轴纳米管平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，管内壁TiO2厚度为30nm，壳层SiO2厚度为30nm，长度大于20μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是TiO2SiO2同轴纳米管的XRD谱图；
图2是TiO2SiO2同轴纳米管的SEM照片；
图3是TiO2SiO2同轴纳米管的EDS谱图；
图4是TiO2SiO2同轴纳米管的TEM照片，该图兼做摘要附图。
具体实施方式
本发明所选用的聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，无水乙醇，氯仿，芝麻油，山梨糖醇酐油酸酯，正硅酸乙酯和钛酸丁酯均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将体积比为1∶1的芝麻油sesame oil和山梨糖醇酐油酸酯Span-80的混合液在室温下搅拌3h后，加入等体积的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，继续搅拌6h后静置3h，即得到均一的[sesameoil+Span-80+Ti(OC4H9)4]混合液，作为中间层纺丝液，其中钛酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的质量百分数分别为50.1％、23.9％和26.0％；将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到适量的无水乙醇C2H5OH和氯仿CHCl3的混合液中，在室温下磁力搅拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌6h后静置3h，即可得到具有一定粘度的均一、透明的[PVP+TEOS+C2H5OH+CHCl3]溶液，作为壳层纺丝液，其中PVP、TEOS、乙醇和氯仿的质量百分数分别为8.0％、14.7％、61.7％和15.6％；采用同轴静电纺丝技术，三层同轴喷丝头的构成采用三根不同规格的不锈钢细管，内径分别为0.7mm、1.2mm和1.8mm，将三个细管套好后固定，内喷嘴比中间喷嘴、中间喷嘴比外喷嘴短约0.5mm，作为三层同轴喷丝头，将配制好的壳层纺丝液置于装置的外管中，将中间层纺丝液置于装置的中间管中，内管不装纺丝液，与大气相通，调节内、中、外喷嘴处于同轴位置，且间隙足以保证中间层纺丝液和壳层纺丝液能顺利流出，施加电压为7.5kV，喷嘴到接收屏的固化距离为12cm；室温18-20℃，环境相对湿度为40％-45％；将所获得的[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维置于程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃保温10h，降温速率为2℃/min，降温至200℃时自然降至室温，得到TiO2SiO2同轴纳米管。所制备的TiO2SiO2同轴纳米管，内壁为晶态TiO2，其衍射峰的d值和相对强度与TiO2的PDF标准卡片(21-1276)所列d值和相对强度基本一致，为四方晶系的金红石型结构，空间群为P42/mnm，外壁为非晶态SiO2，见图1所示。所制备的TiO2SiO2同轴纳米管，平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，长度大于20μm，见图2所示。所制备的TiO2SiO2同轴纳米管由O、Si和Ti三种元素组成(Au来源于样品测试前的表面喷金处理，C来自于测试前固定样品的双面胶)，见图3所示。所制备的TiO2SiO2同轴纳米管，平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，管内壁TiO2厚度为30nm，壳层SiO2厚度为30nm，见图4所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备二氧化钛二氧化硅同轴纳米管的方法，其特征在于，采用同轴静电纺丝技术，使用三层同轴喷丝头，分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，中间层和壳层纺丝液为不互溶的纺丝液，制备产物为二氧化钛二氧化硅同轴纳米管，其步骤为：
(1)配制纺丝液
纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，钛源使用钛酸丁酯，硅源使用正硅酸乙酯，溶剂采用无水乙醇、氯仿、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯；将体积比为1∶1的芝麻油sesame oil和山梨糖醇酐油酸酯Span-80的混合液在室温下搅拌3h后，加入等体积的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，继续搅拌6h后静置3h，即得到均一的[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4]混合液，作为中间层纺丝液，其中钛酸丁酯、芝麻油和山梨糖醇酐油酸酯的质量百分数分别为50.1％、23.9％和26.0％，将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到适量的无水乙醇C2H5OH和氯仿CHCl3的混合液中，在室温下磁力搅拌3h后，加入一定量的正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌6h后静置3h，即可得到具有一定粘度的均一、透明的[PVP+TEOS+C2H5OH+CHCl3]溶液，作为壳层纺丝液，其中PVP、TEOS、乙醇和氯仿的质量百分数分别为8.0％、14.7％、61.7％和15.6％；
(2)制备[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维
采用同轴静电纺丝技术，三层同轴喷丝头的构成采用三根不同规格的不锈钢细管，内径分别为0.7mm、1.2mm和1.8mm，将三个细管套好后固定，内喷嘴比中间喷嘴、中间喷嘴比外喷嘴短0.5mm，作为三层同轴喷丝头，将配制好的壳层纺丝液置于装置的外管中，将中间层纺丝液置于装置的中间管中，内管不装纺丝液，与大气相通，调节内、中、外喷嘴处于同轴位置，且间隙足以保证中间层纺丝液和壳层纺丝液能顺利流出，施加电压为7.5kV，喷嘴到接收屏的固化距离为12cm，室温18-20℃，环境相对湿度为40％-45％；
(3)制备TiO2SiO2同轴纳米管
将所获得的[sesame oil+Span-80+Ti(OC4H9)4][PVP+TEOS]同轴空心复合纤维置于程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃保温10h，降温速率为2℃/min，降温至200℃时自然降至室温，至此得到TiO2SiO2同轴纳米管，内壁为晶态TiO2，外壁为非晶态SiO2，同轴纳米管平均直径为650nm，中空部分直径为530nm，管内壁TiO2厚度为30nm，壳层SiO2厚度为30nm，长度大于20μm。
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