CN102817108B - 一种掺铽三氟化钇绿色发光空心纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺铽三氟化钇绿色发光空心纳米纤维的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用同轴静电纺丝技术制备PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维；(3)制备Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维，将复合同轴纤维进行热处理得到；(4)制备YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，采用双坩埚法，用氟化氢铵将Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维进行氟化处理，得到YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，具有良好的结晶性，直径为137.9±19.8nm，长度大于30μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种掺铽三氟化钇绿色发光空心纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种掺铽三氟化钇绿色发光空心纳米纤维的制备方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。空心纳米纤维由于具有更大的比表面积，将具有更广泛的应用。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。掺铽三氟化钇YF₃:Tb³⁺纳米材料是一种重要的绿色荧光材料，有广阔的应用前景，已经成为纳米发光材料研究领域的热点之一。人们已经采用沉淀法、微乳液法、水热与溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波法、超声波法、前驱体热解法、静电纺丝法等方法，制备出了YF₃:Tb³⁺纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米膜、多面体纳米晶、复合结构纳米晶、核壳结构纳米材料等多种形貌的纳米材料。掺铽三氟化钇YF₃:Tb³⁺空心纳米纤维是一种新型的绿色发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见掺铽三氟化钇YF₃:Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0]；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y₇O₆F₉纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3]；王进贤等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4]；王策等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术通过对R(CF₃CO₂)₃/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维[J.Nanosci.Nanotechno1.，2009，9(2)：1522-1525]。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。将静电纺丝技术进行改进，采用同轴喷丝头，将纺丝溶液分别注入到纺丝装置的内管和外管中，当加高直流电压时，内外管中的纺丝溶液同时被电场力拉出来，固化后形成同轴纳米电缆，如果将该同轴纳米电缆在空气中高温热处理，除去高分子模板剂，也可以制备由无机氧化物构成的纳米电缆或空心纳米纤维，该技术即是同轴静电纺丝技术。王策等用该技术制备了二氧化硅聚合物同轴纳米纤维[高等学校化学学报，2005，26(5)：985-987]；董相廷等利用该技术制备了TiO₂SiO₂亚微米同轴电缆[化学学报，2007，65(23)：2675-2679]、ZnOSiO₂同轴纳米电缆[无机化学学报，2010，26(1)，29-34]、Al₂O₃/SiO₂同轴超微电缆[硅酸盐学报，2009，37(10)，1712-1717]；Han，et al采用该技术制备了PU(Core)/PC(Shell)复合纳米纤维[Polymer composites，2006，10：381-386]；董相廷等利用该技术制备了TiO₂空心纳米纤维[硅酸盐学报，2007，35(10)，1302-1305]。目前，未见采用同轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备YF₃:Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用同轴静电纺丝技术，以氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钇Y(NO₃)₃和硝酸铽Tb(NO₃)₃混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到壳层纺丝液，将PVP溶于乙醇CH₃CH₂OH中，得到芯层纺丝液，控制壳层和芯层纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维，芯层为PVP，壳层为[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]，将其在空气中进行热处理，得到Y₂O₃:Tb³⁺空心纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH₄HF₂为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的YF₃:Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中采用了单喷丝头、使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维、掺铕Y₇O₆F₉纳米纤维、稀土三氟化物纳米纤维和ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维；采用同轴喷丝头、使用同轴静电纺丝技术制备了纳米电缆和TiO₂空心纳米纤维。现有技术采用沉淀法、微乳液法、水热与溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波法、超声波法、前驱体热解法、静电纺丝法等方法，制备出了YF₃:Tb³⁺纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米膜、多面体纳米晶、复合结构纳米晶、核壳结构纳米材料等多种形貌的纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型绿色发光空心纳米纤维材料，我们将同轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了YF₃:Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于同轴静电纺丝的具有一定粘度的壳层和芯层纺丝液，应用同轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维，将其在空气中进行热处理，得到Y₂O₃:Tb³⁺空心纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH₄HF₂为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的YF₃:Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维。在本发明中，掺杂的铽离子的摩尔百分数为5％，标记为YF₃:5％Tb³⁺，即本发明所制备的是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

钇源和铽源使用的是氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000和90000两种，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇，其中Y³⁺和Tb³⁺的摩尔比为95：5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃混合晶体，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成壳层纺丝液，该壳层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将分子量为90000的PVP溶于乙醇中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成芯层纺丝液，该芯层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：PVP含量9％，溶剂乙醇含量91％；

(2)制备PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维

采用同轴静电纺丝技术，同轴喷丝头的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，外喷针为截平后的12#不锈钢注射针头，外径为1.4mm，内径为1.2mm，将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷丝头的间隙以保证外液顺利地流出，采用竖喷方式，针头与水平面垂直，调节直流电压为13kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为16cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维；

(3)制备Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维

将所述的PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维；

(4)制备YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维

氟化试剂使用氟化氢铵NH₄HF₂，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，直径为137.9±19.8nm，长度大于30μm。

在上述过程中所述的YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维具有良好的结晶性，直径为137.9±19.8nm，长度大于30μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的XRD谱图；

图2是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的直径分布直方图；

图4是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的EDS谱图；

图5是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的激发光谱图；

图6是YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的发射光谱图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000和90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，乙醇CH₃CH₂OH，碳棒，氟化氢铵NH₄HF₂和硝酸HNO₃均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇，其中Y³⁺和Tb³⁺的摩尔比为95∶5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃混合晶体，加入N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成壳层纺丝液，该壳层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将分子量为90000的PVP溶于乙醇中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成芯层纺丝液，该芯层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：PVP含量9％，溶剂乙醇含量91％；采用同轴静电纺丝技术，同轴喷丝头的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，外喷针为截平后的12#不锈钢注射针头，外径为1.4mm，内径为1.2mm，将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷丝头的间隙以保证外液顺利地流出，采用竖喷方式，针头与水平面垂直，调节直流电压为13kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为16cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维；将所述的PVP/[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH₄HF₂，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y₂O₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维。所述的YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与YF₃的PDF标准卡片(70-1935)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，空间群为Pnma，见图1所示。所述的YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的直径均匀，呈空心纤维状，长度大于30μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为137.9±19.8nm，见图3所示。YF₃:5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维由Y、F和Tb元素组成，Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，C来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，见图4所示。当监测波长为543nm时，YF₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维的主要激发峰位于367nm处，对应于Tb³⁺的⁷F₆→⁵D₃跃迁，见图5所示。在367nm的紫外光激发下，YF₃:5％Tb³⁺空心纳米纤维发射出主峰位于543nm的明亮绿光，对应于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F₅跃迁，如图6所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种掺铽三氟化钇绿色发光空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用同轴静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，壳层纺丝液中高分子模板剂为分子量Mr=1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，芯层纺丝液中高分子模板剂为分子量Mr=90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH₄HF₂，制备产物为铽离子掺杂三氟化钇YF₃：5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维，其步骤为：

(1)配制纺丝液

钇源和铽源使用的是氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铽Tb₄O₇，其中Y³⁺和Tb³⁺的摩尔比为95∶5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃混合晶体，加入N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成壳层纺丝液，该壳层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将PVP溶于乙醇中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成芯层纺丝液，该芯层纺丝液中各组成部分的质量百分数为：PVP含量9％，溶剂乙醇含量91％；

(2)制备PVP／[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维

采用同轴静电纺丝技术，同轴喷丝头的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，外喷针为截平后的12#不锈钢注射针头，外径为1.4mm，内径为1.2mm，将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷丝头的间隙以保证外液顺利地流出，采用竖喷方式，针头与水平面垂直，调节直流电压为13kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为16cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP／[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维；

(3)制备Y₂O₃：5％Tb³⁺空心纳米纤维

将所述的PVP／[PVP+Y(NO₃)₃+Tb(NO₃)₃]复合同轴纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃／min，在700℃恒温8h，再以1℃／min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃：5％Tb³⁺空心纳米纤维；

(4)制备YF₃：5％Tb³⁺绿色发光空心纳米纤维

氟化试剂使用氟化氢铵NH₄HF₂，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y₂O₃：5％Tb³⁺空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃／min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃／min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF3：5％Tb3+绿色发光空心纳米纤维，直径为137.9±19.8nm，长度大于30μm。

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