CN101306839B

CN101306839B - 一种制备二氧化钛纳米带的方法

Info

Publication number: CN101306839B
Application number: CN2008100509482A
Authority: CN
Inventors: 董相廷; 王进贤; 李志国; 郭月秋; 刘桂霞; 李正宇; 于文生
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: CN101306839A

Abstract

一种制备二氧化钛纳米带的方法属于纳米材料技术领域。现有制备二氧化钛纳米带的方法有水热法、溶胶-凝胶法与水热法相结合方法。现有的静电纺丝方法应用于纳米纤维的制备。本发明包括三个步骤：一、配制纺丝液，高分子模板剂采用聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；溶剂采用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺的混和物；二、制备钛醇盐/高分子模板剂复合纳米带，采用静电纺丝法，技术参数为：电压为15～25kV；固化距离为15～30cm；三、制备TiO₂纳米带，采用热处理方式，技术参数为：升温速率为0.5～2℃/min，在500～900℃温度范围内保温10～15h，制备的TiO₂纳米带宽度为5～15μm，厚度为30～60nm，长度大于200μm，为纯相锐钛矿型和纯相金红石型。

Description

一种制备二氧化钛纳米带的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体说涉及二氧化钛纳米带的制备方法。

背景技术

纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，宽厚比大于10。通常的纳米带结构带宽为30～300nm，厚5～10nm，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而受到广泛关注。纳米带虽然缺少柱形纳米管所具有的高结构力，但其生产过程简单可控，且大量生产时能够保证材料结构均一，基本没有缺陷，因而引起人们的高度重视。

TiO₂是一种应用非常广泛的无机材料，具有良好的稳定性、无毒和高催化活性，并且很容易活化再生。TiO₂纳米化后提高了原有的性能，并产生了很多新的特性及应用，例如，纳米TiO₂具有良好的光催化效果、很强的紫外线吸收性能和光电转换特性，因此，纳米TiO₂已成为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神奇的功能，已在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、抗紫外线剂、光电效应剂、汽车面漆领域显示广阔的应用前景。锐钛矿型纳米TiO₂作为光催化触媒，在小于400nm的光照射下，价带电子被激发到导带，形成的电子和空穴与吸附于其表面的CO₂和H₂O作用，生成超氧化物阴离子自由基，这些自由基具有光催化分解有害气体、有机污染物和光催化抗菌的功能，可广泛应用于抗菌、空气净化和污水处理等领域。利用金红石型纳米TiO₂的紫外线屏蔽优异性和高耐候性，以及光催化效应来降解氮氧化物(NOX)、硫氧化物(SOX)等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气。此外，添加约1％纳米二氧化钛的抗菌塑料，可广泛应用于食品包装、电器、家具、餐具、公共设施等，以防止病菌的繁殖和交叉感染。

近年来，人们研究的重点是，采用不同方法如溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、喷雾热解法、多孔Al₂O₃模板法、静电纺丝法等，合成TiO₂纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维、纳米管、纳米薄膜和纳米TiO₂复合材料等，而对于TiO₂纳米带的合成报道较少。有人用二氧化钛粉体为前驱体在氢氧化钠水溶液体系水热处理合成了锐钛矿二氧化钛纳米带(Chem.Phys.Lett.，2002，363：362-366；广西民族学院学报(自然科学版)，2005，11(4)：117-120)；商书芹等采用硫酸钛为原料，以β-环糊精和TX-100形成的超分子自组装体为形貌诱导剂，通过溶胶-凝胶法结合水热处理技术，合成了二氧化钛多晶纳米带(中华人民共和国教育部科技论文在线http://www.paper.edu.cn，2007-12-12出版)，但过程相对复杂。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃等金属氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(MaterialsLetters，2007，61：2325-2328；Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO₂纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO₂纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)；有人利用静电纺丝技术，使用PVP为模板剂，制备了较窄的Ga₂O₃纳米带(J.Crystal Growth，2007，308(1)：180-184)。以上采用静电纺丝技术所制备的SnO₂和Ga₂O₃纳米带都非常窄。目前，未见利用静电纺丝技术制备TiO₂纳米带的相关报道。本发明采用静电纺丝技术，以钛醇盐为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合高分子作为模板剂，以氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，制备出[PVP+PMMA]/Ti(OC₄H₉)₄复合纳米带，再经过高温处理后得到TiO₂纳米带。

发明内容

在背景技术中的制备TiO₂纳米带的方法中，采用的是水热法、溶胶-凝胶法与水热法相结合技术，所制备的TiO₂纳米带很窄(几十纳米)，长度短(几微米至几十微米)，合成工艺比较复杂，产量较低。背景技术中的使用静电纺丝技术制备SnO₂纳米带和Ga₂O₃纳米带，所使用的原料和模板剂都与本发明的方法不同，且所制备的纳米带很窄。本发明使用静电纺丝技术制备了TiO₂纳米带，带宽达8～15μm，长度大于200μm，具有纯相锐钛矿结构和纯相金红石结构两种类型的TiO₂纳米带。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，制备出[PVP+PMMA]/钛醇盐复合纳米带，再经过高温热处理后得到超宽TiO₂纳米带。

其步骤为：

一、配制纺丝液

纺丝液中钛源使用的是钛醇盐，包括钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、异丙醇钛(Ti(OC₃H₇)₄)或者叔戊醇钛(Ti(OC₅H₁₁)₄)等。高分子模板剂采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物。溶剂采用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。称取一定量的钛醇盐，溶于适量的氯仿中，再称取一定量的PMMA和PVP加入到钛酸丁酯的氯仿溶液中，最后加入适量的DMF，于室温下磁力搅拌4～10h，并静置2～10h，即形成纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛醇盐8～15％，PMMA+PVP的总量9～12％，其余为氯仿和DMF混合溶剂。

二、制备钛醇盐/高分子模板剂复合纳米带

采用静电纺丝法，技术参数为：电压为15～25kV；喷嘴到接收屏的固化距离为15～30cm；室内温度18～30℃，相对湿度为45％～65％。

三、制备TiO₂纳米带

对所获得的钛醇盐/高分子模板剂复合纳米带进行热处理，技术参数为：升温速率为0.5～2℃/min，在500～900℃温度范围内保温10～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到TiO₂纳米带。

在上述过程中所制备的钛醇盐/高分子模板剂复合纳米带表面比较光滑平整，宽度为10～20μm，长度为几厘米～十几厘米。而最终制备的TiO₂纳米带的宽度为5～15μm，厚度为30～60nm，长度大于200μm，由据此所计算出的宽厚比判断，这是一种纳米带，实现了发明目的。

附图说明

图1是Ti(OC₄H₉)₄/(PVP+PMMA)复合纳米带的SEM照片。图2是锐钛矿型TiO₂纳米带的SEM照片(500℃焙烧10h)，该图兼作为摘要附图。图3是锐钛矿型TiO₂纳米带扭曲位置处的TEM照片(500℃焙烧10h)。图4是锐钛矿型TiO₂纳米带的TEM照片(500℃焙烧10h)。图5是锐钛矿型TiO₂纳米带的ED照片(500℃焙烧10h)。图6是锐钛矿型TiO₂纳米带的XRD谱图(500℃焙烧10h)。图7是锐钛矿型TiO₂纳米带的XRD谱图(550℃焙烧10h)。图8是金红石型TiO₂纳米带的SEM照片(700℃焙烧10h)。图9是金红石型TiO₂纳米带的XRD谱图(700℃焙烧10h)。图10是金红石型TiO₂纳米带的SEM照片(900℃焙烧10h)。图11是金红石型TiO₂纳米带的XRD谱图(900℃焙烧10h)。

具体实施方式

溶剂选用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。高分子模板剂采用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

实施例1：称取5.0g钛酸丁酯，溶于35.5g氯仿中，再称取3.0gPMMA和1.5g PVP加入到上述的钛酸丁酯的氯仿溶液中，最后加入5.0g DMF，于室温下磁力搅拌8h后静置4h，即可得到均一、透明且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/(PMMA+PVP)纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸丁酯10％，PVP3％，PMMA6％，氯仿71％，DMF10％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离21cm，室温25℃，相对湿度为55％，得到Ti(OC₄H₉)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带。将所制备的Ti(OC₄H₉)₄/(PVP+PMMA)复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，分别在500℃、550℃、700℃、900℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到TiO₂纳米带。所制备的Ti(OC₄H₉)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带的宽度为10～20μm，长度达到几厘米～十几厘米，见图1所示。500℃焙烧10h的TiO₂纳米带宽度为8～15μm，长度大于200μm，见图2所示；厚度约为50nm，纳米带由大约粒径为10nm的纳米粒子组成，见图3、图4所示；是多晶纳米带，见图5所示。500℃焙烧10h的TiO₂纳米带具有纯相的锐钛矿型结构，见图6所示。550℃焙烧10h的TiO₂纳米带具有纯相的锐钛矿型结构，见图7所示。700℃焙烧10h的TiO₂纳米带宽度为10～15μm，厚度约为30～40nm，长度大于200μm，见图8所示。700℃焙烧10h的TiO₂纳米带具有纯相的金红石型结构，见图9所示。900℃焙烧10h的TiO₂纳米带宽度为8～15μm，厚度约为50～60nm，长度大于200μm，见图10所示。900℃焙烧10h的TiO₂纳米带具有纯相的金红石型结构，见图11所示。

实施例2：称取7.5g异丙醇钛(Ti(OC₃H₇)₄)，溶于32g氯仿中，再称取3.5g PMMA和2.5gPVP加入到上述的异丙醇钛的氯仿溶液中，然后加入4.5g DMF，于室温下磁力搅拌10h后静置10h，即可得到均一、透明的、具有一定粘度的Ti(OC₃H₇)₄/(PMMA+PVP)纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：异丙醇钛15％，PVP5％，PMMA7％，氯仿64％，DMF9％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加25kV的直流电压，固化距离30cm，室温30℃，相对湿度为65％，得到Ti(OC₃H₇)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带。将所制备的Ti(OC₃H₇)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2.0℃/min，分别在500℃、550℃、700℃、900℃恒温15h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到TiO₂纳米带。500～550℃焙烧15h后得到锐钛矿型TiO₂纳米带，宽度为11～15μm，长度大于200μm；700～900℃焙烧15h后得到纯相的金红石型TiO₂纳米带，宽度为8～13μm，长度大于200μm。

实施例3：称取4.0g叔戊醇钛(Ti(OC₅H₁₁)₄)，溶于36.5g氯仿中，再称取2.5g PMMA和2.0g PVP加入到上述的叔戊醇钛的氯仿溶液中，然后加入5.0g DMF，于室温下磁力搅拌4h后静置2h，即可得到均一、透明、具有一定黏度的Ti(OC₅H₁₁)₄/(PMMA+PVP)纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：叔戊醇钛8％，PVP4％，PMMA5％，氯仿73％，DMF10％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加15kV的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为45％，得到Ti(OC₅H₁₁)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带。将所制备的Ti(OC₅H₁₁)₄/(PMMA+PVP)复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为0.5℃/min，分别在500℃、550℃、700℃、900℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到TiO₂纳米带。500～550℃焙烧10h后得到锐钛矿型TiO₂纳米带，宽度为8～14μm，长度大于200μm；700～900℃焙烧10h后得到纯相的金红石型TiO₂纳米带，宽度为5～10μm，长度大于200μm。

本发明所选用的聚乙烯吡咯烷酮、PMMA、氯仿、DMF、钛酸丁酯、异丙醇钛、叔戊醇钛均为市售分析纯产品。

Claims

1.一种制备二氧化钛纳米带的方法，其步骤为：

称取5.0g钛酸丁酯，溶于35.5g氯仿中，再称取3.0g聚甲基丙烯酸甲酯和1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述的钛酸丁酯的氯仿溶液中，最后加入5.0g N，N-二甲基甲酰胺，于室温下磁力搅拌8h后静置4h，即得到均一，透明且有一定粘度的钛酸丁酯/(聚甲基丙烯酸甲酯+聚乙烯吡咯烷酮)纺丝液，该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸丁酯10％，聚乙烯吡咯烷酮3％，聚甲基丙烯酸甲酯6％，氯仿71％，N，N-二甲基甲酰胺10％，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量Mr＝1300000；将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离为21cm，室温为25℃，相对湿度为55％，得到钛酸丁酯/(聚甲基丙烯酸甲酯+聚乙烯吡咯烷酮)复合纳米带；将所制备的复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到TiO₂纳米带，该纳米带宽度为10～15μm，厚度为30～40nm，长度大于200μm，该纳米带具有纯相的金红石型结构。