CN103105419B - 一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：配置高分子聚合物溶液，用静电纺丝方法制备聚合物纤维；将纤维干燥箱中老化后，再用原子层沉积方法在纤维上制备氧化铝和氧化锡薄膜；最后将复合纤维高温下烧结得到氧化铝-氧化锡复合结构纳米管；其中所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其组合，所述高分子聚合物溶液的质量浓度为5～10%。先进的原子层沉积技术能使制备的纳米管壁厚均匀且大小任意精确调节；良好的重复性能保证复合纳米管质量的稳定性。这种纳米管可以用作气敏元件，用来提高气体传感器的灵敏度和响应速度。

Description

一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合结构纳米管的制备方法，特别是涉及一种将原子层沉积方法（ALD）和静电纺丝技术相结合来制备氧化铝-氧化锡复合结构纳米管的方法。

背景技术

原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）是一种基于化学过程的薄膜沉积技术。多数ALD过程是两种化学物质参与反应，它们又被称为前驱体。这些前驱体按照先后次序曝露，在基底表面一次只进行一种物质的反应，重复这样的过程，一定厚度的薄膜得以沉积。ALD本质上说是一种自限的（即一次反应沉积的薄膜材料的量是恒定的）、连续的表面化学反应，这种方法可以在各种形状的基底上沉积不同组分且保型性很好的薄膜。ALD过程与化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）相似，但又有所不同，ALD反应是将CVD反应分成两个半反应，要反应的前驱体彼此保持分离，不直接发生气相间反应，只发生表面化学反应。由于自限和表面化学反应自身固有特点，ALD方法沉积薄膜能达到原子级别的控制。薄膜厚度能通过反应的循环数简单而精确控制，不同成分的多层膜也能直接得到，具有大面积、批量沉积薄膜的能力，薄膜具有优异的保型性和可重复性。这些优点使ALD技术在微纳米核心元器件制造领域得到越来越多的应用。静电纺丝是一种制备有机纳米纤维重要方法。聚合物分子放在注射器中，当溶液被打入通电的金属针头，高压电使针头尖端溶液形成Taylor锥，再被电场吸引到距离针头几英寸距离的目标物表面，喷出的聚合物经延展后而变为纳米级纤维。通过控制溶液的浓度和针头的直径，静电纺丝法可以得到直径50-1000nm的纤维。

将原子层沉积和静电纺丝两种技术相结合可以制备出大长径比且壁厚均匀的纳米管。纳米管相较纳米薄膜和纳米纤维具有更大的比表面积，这有利于气体分子与气敏材料充分接触，大大提高气体传感器的灵敏度和响应速度。氧化锡是一种常见的半导体材料，气体吸附前后能产生较大的电阻变化，具有良好的气敏性能，广泛应用于厚膜式和薄膜式半导体传感器中。运用原子层沉积和静电纺丝方法制备SnO₂纳米管并对其进行气敏测试，研究发现SnO₂纳米管对酒精、氢气、一氧化碳、氨气和二氧化氮气体的响应时间都小于5s，优异的性能来源于于氧化锡管状式的结构。研究人员发现SnO₂-ZnO核壳结构纳米纤维与纯ZnO、纯SnO₂纳米纤维相比，对CO探测性能极大提升，这主要由于复合纳米纤维的特殊结构。文献推测传感性能的提升和ZnO/SnO₂异质结构有关，充分的电子湮灭层导致复合纤维吸附、脱附气体时电阻发生更大的变化，气体探测灵敏度提升。基于以上两篇文献的启发，本发明将原子层沉积和静电纺丝两种方法相结合，以静电纺丝制得的高分子聚合物纳米纤维为牺牲模板，先后用原子层沉积的方法制备氧化铝和氧化锡复合纤维；在高温下将中间聚合物纤维烧掉后即得到氧化铝和氧化锡复合纳米管。先进的原子层沉积技术能使制备的纳米管壁厚均匀且大小任意精确调节；良好的重复性能保证复合纳米管质量的稳定性。

发明内容

本发明的目的针对当前技术的不足，提供一种复合结构纳米管的制备方法，即先运用静电纺丝的方法制备直径可控的聚合物纳米纤维，然后运用原子层沉积方法一次沉积氧化铝、和氧化锡薄膜，最后在高温下烧结掉中间的有机纤维得到氧化铝-氧化锡复合纳米管。该方法制备的纳米管管壁均匀，质量稳定，对其作为气敏材料提高现有半导体传感器的灵敏度和响应速度有很好的预期。

本发明提供一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

配置高分子聚合物溶液，用静电纺丝方法制备聚合物纤维；将纤维干燥箱中老化后，再用原子层沉积方法在纤维上制备氧化铝和氧化锡薄膜；最后将复合纤维高温下烧结得到氧化铝-氧化锡复合结构纳米管；

其中所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其组合，所述高分子聚合物溶液的质量浓度为5～10%。

所述静电纺丝方法制备聚合物纤维，所加电压为8～15 KV，喂液速度为0.5～2ml/h。

所述老化为在温度为200 ℃的干燥箱中老化2小时。

所述原子层沉积方法制备氧化铝薄膜，所用沉积温度为120～200℃，将前驱体三甲基铝通入0.2秒脉冲时间，清洗脉冲时间为4s；通入水蒸汽脉冲0.2秒，清洗脉冲时间4秒，至此完成一个循环的氧化铝的沉积，通过控制循环数量得到一定厚度的氧化铝薄膜。

所述原子层沉积制备氧化锡薄膜所用沉积温度为550 ℃以上，将前驱体四氯化锡通入0.3秒脉冲时间，清洗脉冲时间为5秒；通入水蒸汽脉冲0.2秒s，清洗脉冲时间4秒，至此完成一个循环的氧化锡的沉积，通过控制循环数量得到一定厚度的氧化锡薄膜。

所述复合纤维的烧结温度为1000℃以上，烧结时间大于1小时。

高分子聚合物溶液的浓度直接关系的溶液粘度，溶液的粘度越小得到的纤维越细，但粘度过小影响纤维的质量，质量浓度至少要大于5%，且小于10%。

用静电纺丝方法制备聚合物纤维，注射器不锈钢针头也影响纤维的直径，针头越细电纺得到的纤维也越细。

老化目的是提高聚合物纤维的热稳定性，防止后续原子层沉积氧化铝薄膜时纤维结构的破坏。

氧化铝薄膜的沉积速率大约为0.1nm/cycle，可根据循环数量精确控制薄膜厚度。

氧化锡薄膜的沉积速率大约为0.15nm/cycle，可根据循环数量精确控制薄膜厚度。

先进的原子层沉积技术能使制备的纳米管壁厚均匀且大小任意精确调节；良好的重复性能保证复合纳米管质量的稳定性。这种纳米管可以用作气敏元件，用来提高气体传感器的灵敏度和响应速度。

附图说明

图1是本发明实施例1中PAN纳米纤维的低倍数SEM图片。

图2是本发明实施例1中PAN纳米纤维的高倍数SEM图片。

图3是本发明实施例1中复合纳米管的SEM图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将1 g 聚丙烯腈（PAN）粉末溶于9 g二甲基甲酰胺液体中，磁子搅拌1 h，完全溶解配置好10 wt%聚丙烯腈溶液。用配有7号不锈钢针头（针头内径7um）的玻璃注射器抽取若干毫升的聚丙烯腈溶液，放置到电纺丝设备上，不锈钢针头处加10 KV电压，针尖到收集板间的距离为20 cm，注射器的喂液速度为1.24 ml/h，运行设备，PAN纤维随即被收集在玻璃基片上，纤维直径大约为400 nm。将样品在温度为200 ℃的干燥箱中分别老化2h，使PAN纳米纤维充分交联。交联后的PAN纳米纤维放入反应腔，反应腔的温度保持在200 ℃，将前驱体三甲基铝通入0.2s脉冲时间，清洗脉冲时间为4s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化铝的沉积，如此进行200个循环，得到大约20nm厚的Al₂O₃薄膜。将反应腔的温度升高到550℃，然后前驱体四氯化锡通入0.3s脉冲时间，清洗脉冲时间为5s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化锡的沉积，如此进行200个循环，得到大约30nm厚的SnO₂薄膜。至此得到PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维。将得到的PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维在1000℃的退火炉中烧结1h即得到Al₂O₃-SnO₂复合纳米管。

实施例2：

将0.5 g 聚丙烯腈（PAN）粉末溶于9.5 g二甲基甲酰胺液体中，磁子搅拌1 h，完全溶解配置好5wt%聚丙烯腈溶液。用配有7号不锈钢针头（针头内径7um）的玻璃注射器抽取若干毫升的聚丙烯腈溶液，放置到电纺丝设备上，不锈钢针头处加10 KV电压，针尖到收集板间的距离为20 cm，注射器的喂液速度为1.24 ml/h，运行设备，PAN纤维随即被收集在玻璃基片上，纤维直径大约为350 nm。将样品在温度为200 ℃的干燥箱中分别老化2h，使PAN纳米纤维充分交联。交联后的PAN纳米纤维放入反应腔，反应腔的温度保持在200 ℃，将前驱体三甲基铝通入0.2s脉冲时间，清洗脉冲时间为4s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化铝的沉积，如此进行200个循环，得到大约20nm厚的Al₂O₃薄膜。将反应腔的温度升高到550℃，然后前驱体四氯化锡通入0.3s脉冲时间，清洗脉冲时间为5s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化锡的沉积，如此进行200个循环，得到大约30nm厚的SnO₂薄膜。至此得到PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维。将得到的PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维在1000℃的退火炉中烧结1h即得到Al₂O₃-SnO₂复合纳米管。

实施例3：

将0.5 g 聚丙烯腈（PAN）粉末溶于9.5 g二甲基甲酰胺液体中，磁子搅拌1 h，完全溶解配置好5wt%聚丙烯腈溶液。用配有4号不锈钢针头（针头内径4 um）的玻璃注射器抽取若干毫升的聚丙烯腈溶液，放置到电纺丝设备上，不锈钢针头处加10 KV电压，针尖到收集板间的距离为20 cm，注射器的喂液速度为1.24 ml/h，运行设备，PAN纤维随即被收集在玻璃基片上，纤维直径大约为250 nm。将样品在温度为200 ℃的干燥箱中分别老化2h，使PAN纳米纤维充分交联。交联后的PAN纳米纤维放入反应腔，反应腔的温度保持在200 ℃，将前驱体三甲基铝通入0.2s脉冲时间，清洗脉冲时间为4s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化铝的沉积，如此进行200个循环，得到大约20nm厚的Al₂O₃薄膜。将反应腔的温度升高到550℃，然后前驱体四氯化锡通入0.3s脉冲时间，清洗脉冲时间为5s；通入水蒸汽脉冲0.2s，清洗脉冲时间4s，至此完成一个循环的氧化锡的沉积，如此进行200个循环，得到大约30nm厚的SnO₂薄膜。至此得到PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维。将得到的PAN-Al₂O₃-SnO₂纳米复合纤维在1000℃的退火炉中烧结1h即得到Al₂O₃-SnO₂复合纳米管。

Claims (4)

1.一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

配置高分子聚合物溶液，用静电纺丝方法制备聚合物纤维；将聚合物纤维干燥箱中老化后，再用原子层沉积方法在聚合物纤维上制备氧化铝薄膜和氧化锡薄膜；所述原子层沉积方法制备氧化铝薄膜，所用沉积温度为120～200℃，将前驱体三甲基铝通入0.2秒脉冲时间，清洗脉冲时间为4秒；通入水蒸汽脉冲0.2秒，清洗脉冲时间4秒，至此完成一个循环的氧化铝的沉积，通过控制循环数量得到一定厚度的氧化铝薄膜；所述原子层沉积方法制备氧化锡薄膜所用沉积温度为550 ℃以上，将前驱体四氯化锡通入0.3秒脉冲时间，清洗脉冲时间为5秒；通入水蒸汽脉冲0.2秒，清洗脉冲时间4秒，至此完成一个循环的氧化锡的沉积，通过控制循环数量得到一定厚度的氧化锡薄膜；最后将复合纤维高温下烧结得到氧化铝-氧化锡复合纳米管；

其中所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其组合，所述高分子聚合物溶液的质量浓度为5～10%。

2.根据权利要求1所述一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝方法制备聚合物纤维，所加电压为8～15 KV，喂液速度为0.5～2ml/h。

3.根据权利要求1所述一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，所述老化为在温度为200 ℃的干燥箱中老化2小时。

4.根据权利要求1所述一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，所述复合纤维的烧结温度为1000℃以上，烧结时间大于1小时。