CN102502874B - 一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了Fe3O4纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米晶和纳米纤维。本发明采用静电纺丝技术与氢气热还原技术相结合的方法，制备了Fe3O4网状结构纳米带。本发明包括三个步骤：(1)制备PVP/Fe(NO3)3复合纳米带，采用静电纺丝技术制备；(2)制备α-Fe2O3纳米带，将PVP/Fe(NO3)3复合纳米带进行热处理，得到α-Fe2O3纳米带；(3)制备Fe3O4网状结构纳米带，将α-Fe2O3纳米带用氢气和氮气的混合气体进行热还原，得到Fe3O4网状结构纳米带，具有良好的晶型，带宽约为3.5μm，厚度约为50nm，长度大于50μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法。
背景技术
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
四氧化三铁Fe3O4是一种重要的广泛使用的磁性材料，如在磁存储材料、微波吸收、特种涂料、药物靶向引导、磁多功能复合材料、催化剂以及生物工程等方面有重要的应用。目前研究者已用沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法等方法成功地制备出了纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构和核壳结构纳米晶等纳米材料。张学斌等采用静电纺丝法用聚乙烯醇PVA为模板剂制备了Fe3O4纳米纤维[中国发明专利，申请号：201110000548.2]。目前，未见有Fe3O4纳米带的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带[中国发明专利，申请号：201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利，ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296]。目前，未见Fe3O4网状结构纳米带的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O为原料，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Fe(NO3)3复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到α-Fe2O3纳米带，再用氢气H2和氮气N2的混合气体进行热还原，制备出结构新颖、纯相的Fe3O4网状结构纳米带。
发明内容
在背景技术中的制备Fe3O4纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构和核壳结构纳米晶等纳米材料，采用了沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法等方法。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了Fe3O4、其他金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带和稀土氟化物纳米带。所使用的原料、模板剂和溶剂都与本发明的方法不同。为了在Fe3O4纳米材料领域提供一种新型的纳米带材料，我们将静电纺丝技术与氢气热还原技术相结合，发明了Fe3O4网状结构纳米带的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Fe(NO3)3复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到α-Fe2O3纳米带，再用氢气H2和氮气N2的混合气体进行热还原，制备出了结构新颖纯相的Fe3O4网状结构纳米带。其步骤为：
(1)制备PVP/Fe(NO3)3复合纳米带
铁源使用的是九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1g Fe(NO3)3·9H2O加入到10g DMF中并磁力搅拌混合均匀后，再加入3.6g PVP，继续搅拌12h得到纺丝液，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离14cm，室温18～25℃，相对湿度为40％～70％，进行静电纺丝得到PVP/Fe(NO3)3复合纳米带；
(2)制备α-Fe2O3纳米带
将所述的PVP/Fe(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至650℃并保温4h，之后随炉体自然冷却至室温，得到α-Fe2O3纳米带；
(3)制备Fe3O4网状结构纳米带
将所述的α-Fe2O3纳米带置于真空管式炉中，先用真空泵抽出炉中空气，然后通入5％氢气+95％氮气的混合气体，再以5℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，之后自然冷却至室温，得到Fe3O4网状结构纳米带，带宽约为3.5μm，厚度约为50nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的Fe3O4网状结构纳米带具有良好的晶型，带宽约为3.5μm，厚度约为50nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/Fe(NO3)3复合纳米带的SEM照片；
图2是α-Fe2O3纳米带的XRD谱图；
图3是α-Fe2O3纳米带的SEM照片；
图4是Fe3O4网状结构纳米带的XRD谱图；
图5是Fe3O4网状结构纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图6是Fe3O4网状结构纳米带的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明所选用的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，氢气，氮气和N，N-二甲基甲酰胺DMF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将1g Fe(NO3)3·9H2O加入到10g DMF中并磁力搅拌混合均匀后，再加入3.6g PVP，继续搅拌12h得到纺丝液，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离14cm，室温18～25℃，相对湿度为40％～70％，进行静电纺丝得到PVP/Fe(NO3)3复合纳米带，宽度约13.35μm，厚度约为139nm，见图1所示；将所述的PVP/Fe(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至650℃并保温4h，之后随炉体自然冷却至室温，得到α-Fe2O3纳米带，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe2O3的PDF标准卡片(33-0664)所列的d值和相对强度一致，属于三方晶系的α相Fe2O3纳米带，见图2所示，所述的α-Fe2O3纳米带的带宽约为3.45μm，厚度约51.1nm，见图3所示；将所述的α-Fe2O3纳米带置于真空管式炉中，先用真空泵抽出炉中空气，然后通入5％氢气+95％氮气的混合气体，再以5℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，之后自然冷却至室温，得到Fe3O4网状结构纳米带，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe3O4的PDF标准卡片(74-0748)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系尖晶石型结构的Fe3O4纳米带，见图4所示，所述的Fe3O4纳米带具有网状结构，带宽约为3.5μm，厚度约为50nm，长度大于50μm，见图5所示，所述的Fe3O4纳米带具有较强的磁性，其饱和磁化强度为91.61emu/g，剩磁为32.96emu/g，矫顽力为393.56Oe，见图6所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氢气热还原技术相结合的方法，使用分子量Mr=90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为四氧化三铁网状结构纳米带，其步骤为：
(1)制备PVP/Fe(NO3)3复合纳米带
铁源使用的是九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，将1g Fe(NO3)3·9H2O加入到10g DMF中并磁力搅拌混合均匀后，再加入3.6g PVP，继续搅拌12h得到纺丝液，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离14cm，室温18～25℃，相对湿度为40％～70％，进行静电纺丝得到PVP/Fe(NO3)3复合纳米带；
(2)制备α-Fe2O3纳米带
将所述的PVP/Fe(NO3)3复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至650℃并保温4h，之后随炉体自然冷却至室温，得到α-Fe2O3纳米带；
(3)制备Fe3O4网状结构纳米带
将所述的α-Fe2O3纳米带置于真空管式炉中，先用真空泵抽出炉中空气，然后通入5％氢气+95％氮气的混合气体，再以5℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，之后自然冷却至室温，得到Fe3O4网状结构纳米带，其特征在于，Fe3O4网状结构纳米带带宽为3.5μm，厚度为50nm，长度大于50μm。
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