CN104528663B - 一种硒化铋微米片的制备方法 - Google Patents

一种硒化铋微米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硒化铋微米片的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；(3)制备Bi2O3纳米纤维，将PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维进行热处理得到Bi2O3纳米纤维；(4)制备Bi2Se3微米片，用硒粉对Bi2O3纳米纤维进行硒化处理，得到Bi2Se3微米片，具有良好的晶型，属于四方晶系，直径为4.46±0.16μm，厚度为1.57±0.02μm。Bi2Se3微米片可应用于热电材料、三维拓扑绝缘体材料和光催化等领域。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种硒化铋微米片的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体说涉及一种硒化铋微米片的制备方法。
背景技术
硒化铋Bi2Se3作为传统的热电材料，因其室温下具有优异的热电性能，一直是热电领域的研究热点。近几年的研究表明，Bi2Se3又是一种新型的三维拓扑绝缘体材料，具有表面导电、内部绝缘的特性，使其在下一代自旋器件、光学器件、光敏器件及低能耗电子器件中具有潜在的应用前景。目前，Bi2Se3微米或纳米材料的制备方法很多,主要有溶剂热法，水热法，低温湿化学法，微波辅助湿化学法，化学浴沉积法，分子束外延法，气相传输法，电化学自生长法等。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备Bi2Se3微米片的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备Bi2Se3微米片的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为原料，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Bi(NO3)3原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Bi2O3纳米纤维，以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的Bi2Se3微米片。
发明内容
背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。现有技术采用溶剂热法，水热法，低温湿化学法，微波辅助湿化学法，化学浴沉积法，分子束外延法，气相传输法，电化学自生长法，制备了Bi2Se3微米或纳米材料。为了提供一种Bi2Se3微米片新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硒化技术相结合，发明了一种制备Bi2Se3微米片的方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Bi(NO3)3原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Bi2O3纳米纤维，以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的Bi2Se3微米片。其步骤为：
(1)配制纺丝液
铋源使用的是五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将4.9110g Bi(NO3)3·5H2O溶于13.6gDMF,磁力搅拌使其溶解后加入2.4g PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，插入铝丝作为阳极，用铁丝网接收装置做阴极，调整喷头与水平面的夹角为30°，喷头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-30％，得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；
(3)制备Bi2O3纳米纤维
将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；
(4)制备Bi2Se3微米片
以Se粉作为硒源，将其平铺于高纯石墨舟底部，上面覆盖碳棒，再放入Bi2O3纳米纤维，然后将石墨舟放入真空管式炉中，通入N2/H2混合气体20min后，以2℃/min的速率升温至400℃，保温6h，再经125min升温到650℃，保温4h，然后以2℃/min的速率降温至100℃后，自然冷却至室温，得到Bi2Se3微米片，直径为4.46±0.16μm，厚度为1.57±0.02μm。
在上述过程中所述的Bi2Se3微米片具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为4.46±0.16μm，厚度为1.57±0.02μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是Bi2O3纳米纤维的XRD谱图；
图4是Bi2O3纳米纤维的SEM照片；
图5是Bi2O3纳米纤维的直径分布直方图；
图6是Bi2Se3微米片的XRD谱图；
图7是Bi2Se3微米片的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图8是Bi2Se3微米片的直径分布直方图；
图9是Bi2Se3微米片的厚度分布直方图；
图10是Bi2Se3微米片的EDS谱图；
图11是Bi2Se3微米片对罗丹明B的光催化降解率曲线。
具体实施方式
本发明所选用的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，N2/H2混合气体，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将4.9110g Bi(NO3)3·5H2O溶于13.6g DMF,磁力搅拌使其溶解后加入2.4g PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，插入铝丝作为阳极，用铁丝网接收装置做阴极，调整喷头与水平面的夹角为30°，喷头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-30％，得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；以Se粉作为硒源，将其平铺于高纯石墨舟底部，上面覆盖碳棒，再放入Bi2O3纳米纤维，然后将石墨舟放入真空管式炉中，通入N2/H2混合气体20min后，以2℃/min的速率升温至400℃，保温6h，再经125min升温到650℃，保温4h，然后以2℃/min的速率降温至100℃后，自然冷却至室温，得到Bi2Se3微米片。所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为389.29±8.47nm，见图2所示；所述的Bi2O3纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Bi2O3的PDF标准卡片(76-1730)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，见图3所示；所述的Bi2O3纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对Bi2O3纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为352.04±8.94nm，见图5所示；所述的Bi2Se3微米片具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Bi2Se3的PDF标准卡片(89-2008)所列的d值和相对强度一致，属于四方晶系，见图6所示；所述的Bi2Se3微米片尺寸分布均匀，见图7所示；用Shapiro-Wilk方法对Bi2Se3微米片的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为4.46±0.16μm，见图8所示；用Shapiro-Wilk方法对Bi2Se3微米片的厚度进行正态分布检验，在95％的置信度下，厚度分布属于正态分布，厚度为1.57±0.02μm，见图9所示；所述的Bi2Se3微米片由Bi和Se元素组成，Cr来源于SEM制样时表面镀的Cr导电层，见图10所示；所述的Bi2Se3微米片对罗丹明B有良好的光催化降解作用，当降解时间为200min时，对罗丹明B的降解率达到95.79％，见图11所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种硒化铋微米片的制备方法，其特征在于，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，使用分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硒化试剂使用硒粉，制备产物为Bi2Se3微米片，其步骤为：
(1)配制纺丝液
铋源使用的是五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，将4.9110g Bi(NO3)3·5H2O溶于13.6g DMF,磁力搅拌使其溶解后加入2.4g PVP，搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，插入铝丝作为阳极，用铁丝网接收装置做阴极，调整喷头与水平面的夹角为30°，喷头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-30％，得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；
(3)制备Bi2O3纳米纤维
将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；
(4)制备Bi2Se3微米片
以Se粉作为硒源，将其平铺于高纯石墨舟底部，上面覆盖碳棒，再放入Bi2O3纳米纤维，然后将石墨舟放入真空管式炉中，通入N2/H2混合气体20min后，以2℃/min的速率升温至400℃，保温6h，再经125min升温到650℃，保温4h，然后以2℃/min的速率降温至100℃后，自然冷却至室温，得到Bi2Se3微米片，具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为4.46±0.16μm，厚度为1.57±0.02μm。
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