CN106400202A - 一种制备硫化铜纳米纤维的方法 - Google Patents

一种制备硫化铜纳米纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106400202A
CN106400202A CN201610532478.8A CN201610532478A CN106400202A CN 106400202 A CN106400202 A CN 106400202A CN 201610532478 A CN201610532478 A CN 201610532478A CN 106400202 A CN106400202 A CN 106400202A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber
pvp
cuo
room temperature
nano fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610532478.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106400202B (zh
Inventor
王进贤
程丽
李丹
董相廷
于文生
于辉
刘桂霞
杨铭
杨颖�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Science and Technology
Original Assignee
Changchun University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Science and Technology filed Critical Changchun University of Science and Technology
Priority to CN201610532478.8A priority Critical patent/CN106400202B/zh
Publication of CN106400202A publication Critical patent/CN106400202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106400202B publication Critical patent/CN106400202B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material

Abstract

本发明涉及一种制备硫化铜纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维；(3)将所制备的PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维进行热处理，得到CuO纳米纤维；(4)以硫磺为硫化试剂，将CuO纳米纤维进行硫化处理，得到Cu7.2S4纳米纤维，属于立方晶系，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm，具有重要的应用价值。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备硫化铜纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备硫化铜纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
硫化铜Cu7.2S4在近红外区有很强的吸收，能有效的将近红外光转换成热，并能有效的杀死癌细胞，可应用于癌症的光热消融治疗。目前，人们已经采用高温溶液反应和高温溶液回流法制备了Cu7.2S4纳米晶和纳米线，未见Cu7.2S4纳米纤维制备的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。目前，未见采用静电纺丝技术制备Cu7.2S4纳米纤维的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明以Cu(NO3)3·3H2O为原料，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，采用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到CuO纳米纤维，再以硫磺为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Cu7.2S4纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。现有技术采用高温溶液反应和高温溶液回流法制备了Cu7.2S4纳米晶和纳米线。为了在纳米纤维领域提供一种新型的高光热性能纳米纤维材料，我们将静电纺丝技术与硫化技术相结合，发明了Cu7.2S4纳米纤维的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到CuO纳米纤维，再以硫磺为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Cu7.2S4纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
铜源使用的是Cu(NO3)3·3H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.0000g Cu(NO3)3·3H2O溶于7.9000g DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟，得到透明澄清的蓝色溶液，再加入1.1000g PVP，室温下搅拌6h并静止3h，得到具有一定粘度的透明澄清蓝色纺丝液；
(2)制备PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维
采用一支1mL塑料喷枪头套在一只10mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为15cm，环境温度为10℃-15℃，相对湿度为20％-30％，进行静电纺丝得到PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维；
(3)制备CuO纳米纤维
将所述的PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在450℃恒温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CuO纳米纤维；
(4)制备Cu7.2S4纳米纤维
硫化试剂使用硫磺，将硫磺放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CuO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硫磺，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入氩气40min，排出炉管内的空气，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h，再以2℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Cu7.2S4纳米纤维，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的Cu7.2S4纳米纤维具有良好的晶型，属于立方晶系，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是CuO纳米纤维的XRD谱图；
图4是CuO纳米纤维的SEM照片；
图5是CuO纳米纤维的直径分布直方图；
图6是Cu7.2S4纳米纤维的XRD谱图；
图7是Cu7.2S4纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图8是Cu7.2S4纳米纤维的直径分布直方图；
图9是Cu7.2S4纳米纤维的EDS谱图；
图10是Cu7.2S4纳米纤维的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的Cu(NO3)3·3H2O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，氩气，硫磺，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将1.0000g Cu(NO3)3·3H2O溶于7.9000g DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟，得到透明澄清的蓝色溶液，再加入1.1000g PVP，室温下搅拌6h并静止3h，得到具有一定粘度的透明澄清蓝色纺丝液；采用一支1mL塑料喷枪头套在一只10mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为15cm，环境温度为10℃-15℃，相对湿度为20％-30％，进行静电纺丝得到PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维；将所述的PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在450℃恒温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CuO纳米纤维；硫化试剂使用硫磺，将硫磺放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CuO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硫磺，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入氩气40min，排出炉管内的空气，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h，再以2℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Cu7.2S4纳米纤维。所述的PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为218.45±19.32nm，见图2所示；所述的CuO纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与CuO的PDF标准卡片(48-1548)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，见图3所示；所述的CuO纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对CuO纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为95.07±10.98nm，见图5所示；所述的Cu7.2S4纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Cu7.2S4的PDF标准卡片(24-0061)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图6所示；所述的Cu7.2S4纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于50μm，见图7所示；用Shapiro-Wilk方法对Cu7.2S4纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为103.40±12.95nm，见图8所示；所述的Cu7.2S4纳米纤维由Cu和S元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量的C和O来源于SEM制样时用的双面胶，见图9所示；所述的Cu7.2S4纳米纤维在波长为200-1400nm的紫外-可见-近红外区有很强的吸收，如图10所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备硫化铜纳米纤维的方法，其特征在于，将静电纺丝技术与硫化技术相结合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硫化试剂使用硫磺，制备产物为Cu7.2S4纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
铜源使用的是Cu(NO3)3·3H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.0000g Cu(NO3)3·3H2O溶于7.9000g DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟，得到透明澄清的蓝色溶液，再加入1.1000g PVP，室温下搅拌6h并静止3h，得到具有一定粘度的透明澄清蓝色纺丝液；
(2)制备PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维
采用一支1mL塑料喷枪头套在一只10mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为15cm，环境温度为10℃-15℃，相对湿度为20％-30％，进行静电纺丝得到PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维；
(3)制备CuO纳米纤维
将所述的PVP/Cu(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在450℃恒温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CuO纳米纤维；
(4)制备Cu7.2S4纳米纤维
硫化试剂使用硫磺，将硫磺放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CuO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硫磺，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入氩气40min，排出炉管内的空气，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h，再以2℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Cu7.2S4纳米纤维，具有良好的结晶性，属于立方晶系，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备硫化铜纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。
CN201610532478.8A 2016-07-04 2016-07-04 一种制备硫化铜纳米纤维的方法 Active CN106400202B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610532478.8A CN106400202B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种制备硫化铜纳米纤维的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610532478.8A CN106400202B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种制备硫化铜纳米纤维的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106400202A true CN106400202A (zh) 2017-02-15
CN106400202B CN106400202B (zh) 2018-09-07

Family

ID=58006865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610532478.8A Active CN106400202B (zh) 2016-07-04 2016-07-04 一种制备硫化铜纳米纤维的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106400202B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106835356A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种制备氧化亚钴空心纳米纤维的方法
CN106835355A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种碳酸钙纳米纤维的制备方法
CN106835366A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法
CN108658119A (zh) * 2018-05-21 2018-10-16 南京工业大学 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN110331469A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 三峡大学 CuO/Cu氮掺杂碳纳米纤维材料的制备方法及其应用
CN112899887A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种调温抗污纤维膜及基于其的调温抗污透气的双层纤维膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277658A (zh) * 2011-08-30 2011-12-14 长春理工大学 一种制备硫化钇纳米纤维的方法
CN102392322A (zh) * 2011-08-30 2012-03-28 长春理工大学 一种制备掺铕硫氧化钆发光纳米纤维的方法
CN102392321A (zh) * 2011-08-30 2012-03-28 长春理工大学 一种硫化钆纳米纤维的制备方法
CN102605468A (zh) * 2012-02-24 2012-07-25 长春理工大学 一种制备硫化镍纳米纤维的方法
CN102978746A (zh) * 2012-12-06 2013-03-20 电子科技大学 一种铜锌锡硫微纳纤维材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277658A (zh) * 2011-08-30 2011-12-14 长春理工大学 一种制备硫化钇纳米纤维的方法
CN102392322A (zh) * 2011-08-30 2012-03-28 长春理工大学 一种制备掺铕硫氧化钆发光纳米纤维的方法
CN102392321A (zh) * 2011-08-30 2012-03-28 长春理工大学 一种硫化钆纳米纤维的制备方法
CN102605468A (zh) * 2012-02-24 2012-07-25 长春理工大学 一种制备硫化镍纳米纤维的方法
CN102978746A (zh) * 2012-12-06 2013-03-20 电子科技大学 一种铜锌锡硫微纳纤维材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106835356A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种制备氧化亚钴空心纳米纤维的方法
CN106835355A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种碳酸钙纳米纤维的制备方法
CN106835366A (zh) * 2017-02-20 2017-06-13 吉林师范大学 一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法
CN106835356B (zh) * 2017-02-20 2019-06-14 吉林师范大学 一种制备氧化亚钴空心纳米纤维的方法
CN106835366B (zh) * 2017-02-20 2019-06-14 吉林师范大学 一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法
CN108658119A (zh) * 2018-05-21 2018-10-16 南京工业大学 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN110331469A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 三峡大学 CuO/Cu氮掺杂碳纳米纤维材料的制备方法及其应用
CN112899887A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种调温抗污纤维膜及基于其的调温抗污透气的双层纤维膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN106400202B (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106400202A (zh) 一种制备硫化铜纳米纤维的方法
CN102586950B (zh) 一种制备硒化锌纳米纤维的方法
CN102502874B (zh) 一种四氧化三铁网状结构纳米带的制备方法
CN104532404B (zh) 氮化钒纳米纤维及其制备方法
CN102602898B (zh) 一种制备单分散硒化锌粒子的方法
CN102605468A (zh) 一种制备硫化镍纳米纤维的方法
CN104528663B (zh) 一种硒化铋微米片的制备方法
CN104532405B (zh) 氮化钒多孔空心纳米纤维及其制备方法
CN106835356B (zh) 一种制备氧化亚钴空心纳米纤维的方法
CN106498561A (zh) 一种四氧化三铁空心纳米纤维的制备方法
CN106381574B (zh) 一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法
CN102392322A (zh) 一种制备掺铕硫氧化钆发光纳米纤维的方法
CN102277658B (zh) 一种制备硫化钇纳米纤维的方法
CN102817114B (zh) 一种制备掺铕八氟钇钡红色发光纳米纤维的方法
CN102586949B (zh) 一种硒化锌纳米带的制备方法
CN102817106B (zh) 一种硒化镉纳米纤维的制备方法
CN106835355B (zh) 一种碳酸钙纳米纤维的制备方法
CN102502882B (zh) 一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法
CN104562295A (zh) 掺铒硫氧化钇上转换发光空心纳米纤维及其制备方法
CN102443880A (zh) 一种掺铕硫氧化钇红色发光纳米纤维的制备方法
CN106835366B (zh) 一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法
CN102443881B (zh) 一种掺铽硫氧化钇荧光纳米纤维的制备方法
CN102392321A (zh) 一种硫化钆纳米纤维的制备方法
CN104528667B (zh) 氮化钒多孔纳米带及其制备方法
CN102817110A (zh) 一种制备硒化镉纳米带的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant