CN102277658A - 一种制备硫化钇纳米纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硫化钇纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了硫化钇纳米粒子和纳米棒。本发明采用静电纺丝技术与硫化技术相结合的方法，制备了Y₂S₃纳米纤维。本发明包括两个步骤：(1)制备Y₂O₃纳米纤维。采用静电纺丝技术制备PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维，再进行热处理得到Y₂O₃纳米纤维；(2)制备Y₂S₃纳米纤维。采用CS₂对Y₂O₃纳米纤维进行硫化处理，得到结构新颖纯相的Y₂S₃纳米纤维，具有良好的晶型，直径为171～233nm，长度大于200μm。硫化钇纳米纤维是一种新型的重要功能材料，将在高性能热电材料、陶瓷、无毒环保颜料和纳米器件等领域得到重要应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备硫化钇纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备硫化钇纳米纤维的方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

硫化钇Y₂S₃是一种重要的稀土化合物，在热电材料、环保颜料和陶瓷方面有重要应用。Y₂S₃纳米材料的研究已引起了人们的高度关注，已经采用直接合成法、微波法、还原法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等，制备了Y₂S₃纳米粒子和纳米棒。Y₂S₃纳米纤维是一种重要的新型纳米材料，将在高性能热电材料、陶瓷、无毒环保颜料和纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见有Y₂S₃纳米纤维的相关报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，申请号：200810050959.0)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术制备Y₂S₃纳米纤维的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化钇Y₂O₃为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Y(NO₃)₃原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Y₂O₃纳米纤维，以二硫化碳CS₂为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Y₂S₃纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。现有技术采用直接合成法、微波法、还原法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等，制备了Y₂S₃纳米粒子和纳米棒。为了在纳米纤维领域提供一种新型稀土硫化物纳米纤维材料，我们将静电纺丝技术与硫化技术相结合，发明了一种制备Y₂S₃纳米纤维的方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Y(NO₃)₃原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Y₂O₃纳米纤维，再以二硫化碳CS₂为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Y₂S₃纳米纤维。其步骤为：

(1)制备Y₂O₃纳米纤维

钇源使用的是氧化钇Y₂O₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂。称取一定量的氧化钇，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸钇含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温16～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维。将所述的PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃纳米纤维。

(2)制备Y₂S₃纳米纤维

硫化试剂使用二硫化碳CS₂。将所述的Y₂O₃纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至800℃时通入CS₂气体，保温2h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Y₂S₃纳米纤维，直径为171～233nm，长度大于200μm。

在上述过程中所制备的Y₂S₃纳米纤维具有良好的晶型，直径为171～233nm，长度大于200μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是Y₂S₃纳米纤维的XRD谱图；

图2是Y₂S₃纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是Y₂S₃纳米纤维的EDS谱图；

图4是Y₂S₃纳米纤维的介电常数图；

图5是Y₂S₃纳米纤维的介电损耗图；

图6是Y₂S₃纳米纤维的电导率图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化钇Y₂O₃的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，二硫化碳CS₂和硝酸HNO₃均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取一定量的氧化钇，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸钇含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温16～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维。将所述的PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃纳米纤维。硫化试剂使用二硫化碳CS₂，将所述的Y₂O₃纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至800℃时通入CS₂气体，保温2h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Y₂S₃纳米纤维。所述的Y₂S₃纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Y₂S₃的PDF标准卡片(79-2250)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，空间群为P21/m，见图1所示。所述的Y₂S₃纳米纤维的直径为171～233nm，长度大于200μm，见图2所示。Y₂S₃纳米纤维由Y和S元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。Y₂S₃纳米纤维的介电常数随交流电频率的增加而减少，见图4所示。Y₂S₃纳米纤维的介电损耗随交流电频率的增加而减少，见图5所示。Y₂S₃纳米纤维的电导率随着交流电频率的增加而增大，见图6所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备硫化钇纳米纤维的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与硫化技术相结合的方法，聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硫化试剂使用二硫化碳CS₂，制备产物为硫化钇Y₂S₃纳米纤维，其步骤为：

(1)制备Y₂O₃纳米纤维

称取一定量的氧化钇，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸钇含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温16～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维，将所述的PVP/Y(NO₃)₃复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂O₃纳米纤维；

(2)制备Y₂S₃纳米纤维

硫化试剂使用二硫化碳CS₂，将所述的Y₂O₃纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至800℃时通入CS₂气体，保温2h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Y₂S₃纳米纤维，直径为171～233nm，长度大于200μm。

2.根据权利要求1所述的一种制备硫化钇纳米纤维的方法，其特征在于，钇源使用的是氧化钇。

3.根据权利要求1所述的一种制备硫化钇纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的一种制备硫化钇纳米纤维的方法，其特征在于，硫化试剂使用二硫化碳。

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